一種十聚鎢酸鹽/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了十聚鎢酸鹽/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用，由十聚鎢酸鹽和g?C3N4組成，所述十聚鎢酸鹽(HW)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％～20wt％，所述g?C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80wt％～95wt％；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提高了光利用效率，解決了十聚鎢酸鹽水溶性的缺陷，改善g?C3N4量子效率低等缺陷，從而提高光催化效率。制備方法簡(jiǎn)單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，由該發(fā)明方法制備的HW/g?C3N4復(fù)合光催化劑具有高效的可見光催化降解水中污染物性能，降解率較純氮化碳有大幅度提高。
【專利說明】
一種十聚鎢酸鹽/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種十聚鎢酸鹽/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)及全球環(huán)境的惡化，能源和環(huán)境是21世紀(jì)人類面臨和亟待解決的重大問題。太陽能是一種可再生能源，具有取之不盡用之不竭、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)。光催化技術(shù)作為一種“綠色”技術(shù)，可以利用太陽光作為光源，不僅可以用于處理水污染的問題，而且還可以用于處理大氣污染、土壤污染、殺菌等多個(gè)方面，顯示出了極其廣闊的應(yīng)用價(jià)值(Chem.Rev.2014，114,9919-9986) ο
[0003]近年來，多金屬氧酸鹽(POM)作為一種具有與T12相似功能的分子材料引起了人們的極大興趣，研究表明，POM亦具有較好的光催化性能。研發(fā)POM光催化降解水中有機(jī)污染物的綠色光催化劑具有極高的應(yīng)用價(jià)值。POM光催化反應(yīng)，就是以POM吸收光子產(chǎn)生電子躍迀引發(fā)的，在O2存在下，氧原子中的2p電子向過渡金屬M(fèi)的5d空軌道躍迀，S卩0—M的電荷轉(zhuǎn)移躍迀(OMCT)，按照分子軌道理論，POM吸收光以后，其分子中的電子由最高占有軌道(HOMO)被激發(fā)到最低未占據(jù)軌道(LUMO)，形成激發(fā)態(tài)的Ρ0Μ*，Ρ0Μ*具有較強(qiáng)的氧化能力，可以氧化其它物質(zhì)而自身被還原形成雜多藍(lán)POM—(Appl Catal BiEnviron 2013,138-139,446-452)。特別地，十聚鎢酸鈉(Na4W1OO32)以其高量子效率而在工業(yè)廢水處理方面倍受關(guān)注，能夠?qū)⑺杏袡C(jī)污染物特別是C-X(X = C1 ,Br，I)鍵斷鍵從而達(dá)到降解的目的(Chem.Soc.Rev.,2009,38,2609-2621 ；Chemosphere 2011，85，558-564)。然而，同T12—樣，Na4W1QO32光能利用率低，只能利用紫外光，而占太陽光譜中的絕大部分的可見光部分(能量約占45%)未得到有效利用，從而阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。另一方面，Na4W1QO32具有較高的水溶性，難于回收利用，流失到反應(yīng)體系中造成環(huán)境污染(Chem.Commun.,2010,46,2429-2431；J.Catal.,2008,253,312-317)。
[0004]近年來石墨相氮化碳g_C3N4由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)、不含金屬組分、對(duì)可見光響應(yīng)等特點(diǎn)引起研究人員的極大興趣，由于g_C3N4具有很高的激子結(jié)合能和較低結(jié)晶度，不利于光生電子-空穴對(duì)的快速迀移和高效分離，從而導(dǎo)致其光催化過程存在光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低等不足，嚴(yán)重制約其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用(ACS Appl.Mater.1nterfaces 2014，6，16449-16465; ACS Catal.2012，2，1596-
1606)ο
[0005]因此，考慮到Na4W1QO32和g_C3N4的優(yōu)缺點(diǎn)，將二者結(jié)合制備的復(fù)合物-十聚鎢酸鹽/氮化碳(HW/g-C3N4)，一方面提高了光利用效率，另一方面有效解決了Na4W1QO32水溶性的缺陷，而且復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效改善g_C3N4存在的光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低等不足。目前基于Na4W1QO32與g-C3N4構(gòu)建復(fù)合光催化劑材料并將其應(yīng)用于環(huán)境污染物光催化降解尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問題而提供一種HW/g_C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的:
[0008]本發(fā)明由HW和g-C3N4組成，所述HW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%?20wt%，所述g_C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80wt %?95wt %，其具體制備方法包括以下步驟:
[0009](I)在250mL圓底燒瓶中依次加入0.01mol(3.3g)Na2TO4.2H20和4mL H2O,煮沸5min，加入6.9mL 3M HCl，在不斷攪拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol( 1.46g)十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)，保持溫度在100°C，回流1min，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水/乙醇洗滌產(chǎn)物，50°C干燥；
[0010](2)將三聚氰胺置于加蓋的坩禍，以2.3°C/min的升溫速度在馬弗爐中升溫至5500C，保持4h，自然冷卻后所得的黃色粉末即為塊體g-C3N4;
[0011](3)將步驟(I)、(2)所得的Hff和g-C3N4分別分散于50mL甲醇中，超聲lh，將懸浮液混合超聲并置于通風(fēng)櫥揮發(fā)2h，甲醇溶液揮發(fā)干后，即得到由Hff和g-C3N4復(fù)合而成的光催化劑(Hff/g-C3N4復(fù)合光催化劑)。
[0012]優(yōu)選地，所述Hff的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%，所述g_C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92wt%。
[0013]上述技術(shù)方案制備的Hff/g-C3N4復(fù)合光催化劑用于可見光催化降解水中污染物。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
[0015]本發(fā)明是一種十聚鎢酸鹽/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有效地提高了光利用效率，解決了Na4W1QO32水溶性的缺陷，改善了g-C3N4量子效率低等不足，從而提高了光催化效率。制備方法簡(jiǎn)單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，由該發(fā)明方法制備的Hff/g-C3N4復(fù)合光催化劑具有高效的可見光催化降解水中污染物性能，降解率較g_C3N4有大幅度提高。
【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1?例3制備的HW/g-C3N4復(fù)合光催化劑以及純的HW和g-C3N4的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0017]圖2a為實(shí)施例1和例3制備的HW/g_C3N4復(fù)合光催化劑以及純的HW和g_C3N4的紅外光譜(FTIR)譜圖；
[0018]圖2b為圖2a的放大圖；
[0019]圖3a_3d為實(shí)施例1制備的Hff/g-C3N4復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖 3a為g-C3N4，圖 3b為Hff，圖 3c、圖 3d為8wt % Hff/g-C3N4 ；
[0020]圖4a_4d為實(shí)施例1制備的Hff/g-C3N4復(fù)合光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片，圖 4a為g-C3N4，圖 4b為Hff，圖 4c、圖 4d為8wt % Hff/g-C3N4 ；
[0021]圖5為實(shí)施例1?例3制備的HW/g-C3N4復(fù)合光催化劑以及純的HW和g-C3N4的紫外_可見漫反射光譜(UV-DRS)譜圖；
[0022]圖6為實(shí)施例1?例3制備的Hff/g-C3N4復(fù)合光催化劑以及純的服和g_C3N4存在下的甲基橙(MO)降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0024]實(shí)施例1本發(fā)明由HW和g_C3N4組成，所述HW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt %?20wt %，所述g_C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80wt %?95wt %，其具體制備方法包括以下步驟:
[0025](I)在250mL圓底燒瓶中依次加入0.01mol(3.3g)Na2TO4.2H20和4mL H2O，煮沸5min，加入6.9mL 3M HCl，在不斷攪拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol (1.46g)CTAB，保持溫度在100 °C，回流1min，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水/乙醇洗滌產(chǎn)物，50 V干燥；
[0026](2)將三聚氰胺置于加蓋的坩禍，以2.3°C/min的升溫速度在馬弗爐中升溫至5500C，保持4h，自然冷卻后所得的黃色粉末即為塊體g-C3N4;
[0027](3)將步驟(I)、(2)所得的服和g_C3N4分別分散于50mL甲醇中，超聲Ih，將懸浮液混合超聲并置于通風(fēng)櫥揮發(fā)2h，甲醇溶液揮發(fā)干后，即得到由HW和g-C3N4復(fù)合而成的光催化劑。
[0028]優(yōu)選地，所述Hff的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%，所述g_C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92wt%。
[0029]對(duì)樣品8wt%HW/g-C3N4分別進(jìn)行XRD、FTIR、SEM、TEM和UV-DRS測(cè)試。圖l為HW、g-C3N4和HW/g-C3N4復(fù)合催化劑的XRD譜圖，7.6°衍射峰歸屬為HW中W1Q0324—的特征衍射峰，12.8°和27.6°的衍射峰歸屬為g_C3N4的(100)和(002)晶面的特征衍射峰，經(jīng)過復(fù)合可以看到，8wt %HW/g-C3N4出現(xiàn)了兩種物相的特征衍射峰，表明Hff復(fù)合到g_C3N4表面。圖2為8wt %Hff/g-C3N4光催化劑FTIR譜圖。Hff在2922，2854和1470cm—1的吸收峰為CTAB中-CH2-鏈的伸縮振動(dòng)峰，959和883，804cm—1為W = Ot和W-Ob-W的伸縮振動(dòng)吸收峰，Hff與g_C3N4復(fù)合后，除了 g_C3N4的吸收峰，我們同時(shí)觀察到HW的特征吸收峰，這驗(yàn)證了 HW和g-C3N4的復(fù)合。圖3 c，3 d為Hff/g-C3N4光催化劑SEM照片?？梢?，HW與g-C3N4緊密結(jié)合，形成良好接觸的Hff/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這點(diǎn)在TEM照片得到證實(shí)(圖4c，4d)。圖5為Hff/g-C3N4異質(zhì)光催化劑的UV-DRS譜圖，可見，復(fù)合后吸收邊介于g_C3N4和Hff之間。
[0030]對(duì)所制備的8wt%HW/g-C3N4光催化劑進(jìn)行光催化活性實(shí)驗(yàn)，光源是300W氣燈，使用420nm濾光片以保證入射光為可見光(λ>420ηηι)。通過磁力攪拌來維持溶液中催化劑的懸浮狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中，將50mg催化劑加到50mL 1mg.IZ1MO染料溶液中，避光攪拌lh，待反應(yīng)物在催化劑的表面建立吸附-脫附平衡后，開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔一定的時(shí)間移取3.0mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，取上層清液使用Varian Cary 50UV_vis分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析。結(jié)果如圖6所示，不經(jīng)過復(fù)合的g-C3N4的降解率為61.4%，而8wt%HW/g-C3N4光催化劑降解率為90.6%，結(jié)果顯示復(fù)合催化劑可以有效地提高光催化降解活性。
[0031 ] 實(shí)施例2制備含Hff質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%HW/g-C3N4光催化劑。
[0032]按照下述步驟進(jìn)行:
[0033](1)在25011^圓底燒瓶中依次加入0.0111101(3.38)恥2冊(cè)4.2H20和4mL H2O，煮沸5min，加入6.9mL 3M HCl，在不斷攪拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol (1.46g)CTAB，保持溫度在100 °C，回流1min，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水/乙醇洗滌產(chǎn)物，50 V干燥；
[0034](2)將三聚氰胺置于加蓋的坩禍，以2.3°C/min的升溫速度在馬弗爐中升溫至5500C，保持4h，自然冷卻后所得的黃色粉末即為塊體g-C3N4;
[0035](3)將步驟(I)、(2)所得的0.05g的服和0.95g的g_C3N4分別分散于50mL甲醇中，超聲lh，將懸浮液混合超聲并置于通風(fēng)櫥揮發(fā)2h。甲醇溶液揮發(fā)干后，即得到由Hff和g-C3N4復(fù)合而成的光催化劑。將該樣品標(biāo)為5wt % Hff/g-C3N4。
[0036]對(duì)樣品5wt%HW/g-C3N4進(jìn)行XRD測(cè)試(圖1)。由于Hff含量較低XRD上并不能找到HW的特征衍射峰，表明HW高分散存在于復(fù)合物中。圖5為HW/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的UV-DRS譜圖，可見，5wt % Hff/g-C3N4吸收邊介于g_C3N4和服之間。
[0037]按照實(shí)施例1的方法對(duì)制備的催化劑材料進(jìn)行可見光催化活性測(cè)試，結(jié)果表明，可見光照射180min后，M0的降解率為75.7%。
[0038]實(shí)施例3制備含Hff質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%的服/^_(:必4復(fù)合光催化劑。
[0039]按照下述步驟進(jìn)行:
[0040](I)在250mL圓底燒瓶中依次加入0.01mol(3.3g)Na2TO4.2H20和4mL H2O,煮沸5min，加入6.9mL 3M HCl，在不斷攪拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol (1.46g)CTAB，保持溫度在100 °C，回流1min，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水/乙醇洗滌產(chǎn)物，50 V干燥；
[0041 ] (2)將三聚氰胺置于加蓋的坩禍，以2.3°C/min的升溫速度在馬弗爐中升溫至5500C，保持4h，自然冷卻后所得的黃色粉末即為塊體g-C3N4;
[0042](3)將步驟(I)、(2)所得的0.20g的服和0.80g的g_C3N4分別分散于50mL甲醇中，超聲lh，將懸浮液混合超聲并置于通風(fēng)櫥揮發(fā)2h。甲醇溶液揮發(fā)干后，即得到由Hff和g-C3N4復(fù)合而成的光催化劑。將該樣品標(biāo)為20wt % Hff/g-C3N4。
[0043]對(duì)樣品20wt%HW/g-C3N4進(jìn)行XRD測(cè)試(圖1)。20wt %HW/g_C3N4在7.6°、12.8° 和27.6°分別出現(xiàn)HW和g-C3N4物相的特征衍射峰，表明HW和g-C3N4形成復(fù)合催化劑。圖2為20wt % Hff/g-C3N4光催化劑FTIR譜圖。與8wt % HW/g_C3N4相比，20wt % Hff/g-C3N4催化劑中HW在2922和2854cm—1歸屬于-CH2-鏈的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度較大，表明Hff和g-C3N4形成復(fù)合。圖5為Hff/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的UV-DRS譜圖，可見，復(fù)合后吸收邊介于g-C3N4和服之間。
[0044]按照實(shí)施例1的方法對(duì)制備的催化劑材料進(jìn)行可見光催化活性測(cè)試，結(jié)果表明，可見光照射180min后，M0的降解率為85.5%。
[0045]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種十聚鎢酸鹽/氮化碳復(fù)合光催化劑的制備方法和應(yīng)用，其特征在于:由十聚鎢酸鹽和g-C3N4組成，所述十聚媽酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%?20wt%，所述g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80wt %?95wt %，其具體制備方法包括以下步驟: (1)在250mL圓底燒瓶中依次加入0.0lmolNa2WO4.2H20和4mLH20，煮沸5min，加入6.9mL3M HC1，在不斷攪拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol十六烷基三甲基溴化銨，保持溫度在100°C，回流lOmin，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水/乙醇洗滌產(chǎn)物，50°C干燥即得改性十聚鎢酸鹽； (2)將三聚氰胺置于加蓋的坩禍，以2.3°C/min的升溫速度在馬弗爐中升溫至550°C，保持4h，自然冷卻后所得的黃色粉末即為塊體g-C3N4; (3)將步驟(1)、(2)所得的十聚鎢酸鹽和g-C3N4分別分散于50mL甲醇中，超聲lh，將懸浮液混合超聲并置于通風(fēng)櫥揮發(fā)2h，甲醇溶液揮發(fā)干后，即得到由十聚鎢酸鹽和g_C3N4復(fù)合而成的光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法和應(yīng)用，其特征在于:所述十聚媽酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%，所述g_C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的氮化碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法和應(yīng)用，其特征在于:所述的Hff/g-C3N4復(fù)合光催化劑用于可見光催化降解水中污染物。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK106076382SQ201610383057
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日 公開號(hào)201610383057.3, CN 106076382 A, CN 106076382A, CN 201610383057, CN-A-106076382, CN106076382 A, CN106076382A, CN201610383057, CN201610383057.3
【發(fā)明人】包木太, 楊曉龍, 錢方方, 陸金仁, 李一鳴
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋大學(xué)