一種利用離子液體和二氧化碳的混合體系制備殼聚糖-金屬復合加氫催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類在離子液體和二氧化碳混合體系中制備殼聚糖-金屬復合加氫催化劑的方法，屬于催化劑的制備技術領域。步驟如下：將殼聚糖、金屬前驅體和還原劑溶解于離子液體中，溶解過程在高溫下進行，將所得的混合體系置于高壓反應釜中，通入二氧化碳到所需壓力。靜置一定時間后降壓，收集析出的固體，得到殼聚糖-金屬復合催化劑。以苯乙烯選擇性加氫為探針反應對不同條件下得到的催化劑進行活性評價。本發(fā)明能夠在離子液體中分級得到殼聚糖-金屬復合材料，而且金屬含量可以通過二氧化碳的壓力進行調節(jié)，這一過程具有重要的應用價值。
【專利說明】
一種利用離子液體和二氧化碳的混合體系制備殼聚糖-金 屬復合加氫催化劑的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，具體是涉及一類在離子液體和二氧化碳混合體 系中制備殼聚糖-金屬復合加氫催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 加氫反應是化學工業(yè)和石油煉制工業(yè)中最重要的反應過程之一。1897年，法國科 學家首次研究了不飽和有機化合物在鎳催化劑的存在下的加氫反應。而后的百年間，人們 在不同的催化條件下，先后實現(xiàn)了把具有不飽和碳碳雙鍵的液態(tài)油脂經(jīng)過加氫過程生產出 飽和的固態(tài)脂、高壓下的加氫過程、氫氣和氮氣合成氨、費托法由氫氣和一氧化碳合成液態(tài) 燃料及柏吉斯法由煤加氫液化制取液態(tài)燃料等過程，使得加氫過程在工業(yè)實際生產中的應 用得到了迅速的發(fā)展。
[0003] 加氫反應是可逆的、分子數(shù)減少的放熱反應，加氫過程所需的溫度決定于所用催 化劑的活性，目前的加氫催化劑主要有四類：1、金屬催化劑（以第八族過渡元素最為常見， 如鉑-氧化鋁、鈀-氧化鋁、鎳-硅藻土等，這些催化劑活性較高，幾乎可以適用于所有官能 團的加氫。2、金屬氧化物催化劑，包括氧化銅-氧化鋅、氧化銅-亞鉻酸銅、氧化鋅-氧化 銅-氧化鉻、氧化鋅-氧化銅-氧化鋁等，主要用于醛、酮、酸、酯及一氧化碳的加氫。3、金 屬硫化物催化劑，包括硫化鉬、硫化鎢、鎳-鉬硫化物、鈷-鉬硫化物等，它們一般會以氧化 鋁作為載體，主要用于含氮、硫化合物的氫解反應。4、絡合物催化劑，一般用于均相液相加 氫。
[0004] 基于在綠色化學和清潔生產研究領域的成功應用，近年來，開發(fā)更有效的新型能 源、材料來減少對不可再生資源的依賴，同時不會降低生產效率成為了人們廣泛關注的問 題。目前，生物質資源被認為是可替代不可再生資源的最佳選擇。生物質是指主要由動物、 植物及微生物等生命體衍生得到的材料，它們可燃燒、種類多、儲量豐富、分子量大且分布 不均一，同時具有易于改性、生物可降解、生物相容性好等優(yōu)點。在眾多的生物質中，甲殼素 是自然界廣泛存在的一種堿性多糖，是許多低等生物，特別是蝦、蟹等節(jié)肢動物外殼的重要 成分，每年的生物合成量多達100億噸，被認為是"取之不盡"的天然原料，以其作為材料符 合人類社會可持續(xù)發(fā)展的需要。特別是將甲殼素進行脫乙?；蠖纬蓺ぞ厶菚r，其結構 上存在著較活潑的一級氨基和羥基，可以生成許多衍生物，并可以與多種金屬離子絡合，這 樣大大提高了甲殼素-殼聚糖的應用范圍和應用價值。
[0005] 天然的甲殼素及脫乙酰化得到的殼聚糖是通過較強的分子內和分子間的氫鍵以 聚集態(tài)的形式存在，根據(jù)相關文獻報道，離子液體可以有效地破壞甲殼素-殼聚糖的分子 內或分子間的氫鍵而陰離子在溶解過程中會充當氫鍵受體的角色，以此來完成溶解。離子 液體作為一類具有綠色化學性質的特殊物質，其熔點低、液程寬、不揮發(fā)、不易燃燒、溶解能 力強，近年來已經(jīng)將其作為介質，合成了一系列的材料。同樣是作為近年來科學研究的熱 點，二氧化碳可以使常規(guī)液體大幅度溶脹，同時會改變溶劑自身的溶劑化性質，因為許多物 質不溶于二氧化碳中，所以在一定程度上，壓縮的二氧化碳在常溫下即可作為抗溶劑存在， 其分離的效果可以通過調節(jié)二氧化碳的溫度和壓力進行調控，從而可以分級地得到相應的 產品。更為重要的是，在分離的過程完成后，只需要簡單地通過降低壓力就可以得到產品和 回收溶劑。
[0006] 由于離子液體良好的溶解性能，在溶解殼聚糖的同時，加入貴金屬前驅體及還原 性物質，使之原位生成殼聚糖-金屬復合物，再利用二氧化碳的選擇性抗溶將殼聚糖-金屬 復合物分級分離出來，即可以調控催化劑表面的活性組分-金屬的含量，我們將其應用于 催化加氫反應。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種在離子液體和二氧化碳混合體系中制備殼聚糖-金屬 復合加氫催化劑的方法。采用苯乙烯選擇性加氫作為探針反應。
[0008] 本發(fā)明提供了一種能夠制備加氫催化劑的體系，為由溶質和溶劑組成的溶液；
[0009] 其中，溶質為脫乙酰度較高的殼聚糖、貴金屬前驅體及還原劑；
[0010] 溶劑為離子液體。
[0011] 上述溶液中，所述殼聚糖的脫乙酰度為70% -95%，具體為70%、75%、80%、 85%、90%或95% ;其結構式如下：
[0012]
[0013] 其中 η 為 100-4000 ;
[0014] 所述貴金屬前驅體選自醋酸鈀、氯金酸、醋酸銀、三氯化釕或氯鉑酸中的一種；
[0015] 所述還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰或硫代硫酸鈉中的一種；
[0016] 所述離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-丁 基-3-甲基咪唑二氯醋酸鹽中的至少一種；其中1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Bmim]0Ac) 的結構式如下：
[0017]
[0018] 所述殼聚糖與離子液體的質量比為1-15 :100,具體為3-9 :100、3:100、3-6:100、 6:100、6-9:100 或 9:100〇
[0019] 所述貴金屬前驅體與殼聚糖的質量比為1-10:100,具體為1 :100、1-3:100、 3:100、3-5:100、5:100、5-8:100、8:100、8-10:100 或 10:100〇
[0020] 所述加氫催化劑的體系為按照包括如下步驟的方法混合而得：
[0021] 將所述殼聚糖和離子液體真空干燥后，依次將還原劑、貴金屬前驅體、殼聚糖粉末 于高溫攪拌下分別加入到離子液體中，直至形成均相澄清溶液，而后將溶液冷卻至室溫。
[0022] 該方法所述真空干燥離子液體步驟中，溫度為30_80°C，具體為50°C ;
[0023] 所述真空干燥殼聚糖步驟中，溫度為100_150°C，具體為120°C ;
[0024] 所述高溫攪拌的溫度為80-140°C，具體為100°C。
[0025] 另外，本發(fā)明還提供了一種利用二氧化碳沉淀出殼聚糖-金屬復合催化劑的方 法，包括如下步驟：
[0026] 將上述本發(fā)明提供的能夠制備加氫催化劑的體系中，將一定壓強的壓縮二氧化 碳通入至體系中，靜置后降壓，在利用乙醇充分洗滌和真空干燥烘干后，完成所述的殼聚 糖-金屬復合催化劑的制備。
[0027] 上述方法中，所述壓縮二氧化碳，溫度為10_5(TC，具體為25°C。
[0028] 所述通入壓縮二氧化碳后，體系的壓強具體可為6_22MPa。
[0029] 在實際操作中，為了使壓縮二氧化碳能夠更方便的通入，壓縮二氧化碳可在一定 壓強下通入，只需保證壓縮二氧化碳本身的壓強高于體系的壓強即可。
[0030] 所述靜置步驟中，時間為1-5小時，具體為1、2、3、5、1-5、1-3或3-5小時；
[0031] 所述降壓步驟中，降壓后的最終壓強不大于0. 005MPa，具體為0. 004MPa。
[0032] 本發(fā)明目提供了一種在離子液體和二氧化碳混合體系中制備殼聚糖-金屬復合 加氫催化劑的方法。該方法將殼聚糖、貴金屬前驅體及還原劑通過一鍋法在一定溫度攪拌 下將其溶解于離子液體中，使之可以原位生成殼聚糖-金屬復合材料。而后向體系中通入 壓縮二氧化碳，由于二氧化碳的抗溶作用，使原先已經(jīng)溶解的復合材料從離子液體中沉積 出來。最后將材料用于加氫反應之中，本發(fā)明采用苯乙烯選擇性加氫作為探針反應。
[0033] 本發(fā)明以離子液體作為平臺，涉及到溶解、原位反應、抗溶分離三個過程，有效地 合成了殼聚糖-金屬復合加氫催化劑，而且材料的性質可以通過二氧化碳條件的改變進行 調控，并且在催化劑制備工藝上實現(xiàn)了原材料的循環(huán)使用及溶劑母液的回收和再利用，整 個過程沒有引入有毒的有機試劑，綠色、環(huán)保。
[0034] 該方法簡便、快速，通過殼聚糖上游離的氨基與金屬離子的配位作用，在離子液體 體系中原位地得到殼聚糖-金屬復合材料，再通過二氧化碳分級分離出來，這一過程在制 備金屬復合材料領域具有重要的應用推廣價值。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0036] 實施例1
[0037] 120°C下，將殼聚糖、醋酸鈀和硼氫化鈉溶解于離子液體[Bmim]0Ac中，殼聚糖與 離子液體[8111加](^(3的質量比為10 :100，醋酸鈀與殼聚糖的質量比為10:100，在不斷攪 拌下得到澄清的離子液體溶液，將適量這一溶液裝入高壓反應釜內，該裝置置于恒溫水槽 中，25°C下通入壓強為8MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為7. 02MPa，靜置3h后緩慢降壓至 0. 002MPa，收集產生的氣體及析出的固體，同時離子液體[Bmim]0Ac也得以回收；將收集產 生的氣體通入到澄清石灰水中，使溶液先變渾濁后恢復澄清，可知其主要成分為二氧化碳， 完成對抗溶劑二氧化碳的收集。
[0038] 用交叉極化結合魔角旋轉技術13C核磁共振法和X射線光電子能譜檢測可知，析出 的固體為殼聚糖-鈀的復合物，并且其表面鈀含量為3. 3%。
[0039] 將所得到的材料20mg用于苯乙烯選擇性加氫反應中，50°C下反應lh，通過氣相色 譜儀可得乙苯的產率為92. 8%。
[0040] 實施例 2-8 :
[0041] 按照實施例1的方法，僅將"25°C下通入壓強為8MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強 為7. 02MPa"依次替換為：
[0042] "25°C下通入壓強為lOMPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為9. 05MPa"、
[0043] "25°C下通入壓強為12MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為11. 03MPa"、
[0044] "25°C下通入壓強為14MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為13. 08MPa"、
[0045] "25°C下通入壓強為16MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為15. 02MPa"、
[0046] "25°C下通入壓強為18MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為17. 06MPa"、
[0047] "25°C下通入壓強為20MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為19. 07MPa"、
[0048] "25°(：下通入壓強為2210^壓縮二氧化碳至體系的壓強為21.0410^"，
[0049] 用交叉極化結合魔角旋轉技術13C核磁共振法和X射線光電子能譜檢測可知，析 出的固體均為殼聚糖-鈀的復合物，并且其表面鈀含量分別為3. 5%、3. 9%、4. 2%、4. 5%、 4. 7%、4. 9%、5. 3%。
[0050] 將所得到的材料20mg用于苯乙烯選擇性加氫反應中，50°C下反應lh，通過氣相色 譜儀可得乙苯的產率分別為 93. 0%、93· 4%、93· 7%、94· 5%、94· 8%、95· 6%、96· 4%。
[0051] 表明25°C下使用二氧化碳進行抗溶得到的殼聚糖-鈀復合催化劑，在相同的時間 3h，其產品的表面的金屬鈀的含量會隨壓力逐漸變高，而在苯乙烯選擇性加氫反應中乙苯 的產率也隨之變高。
[0052] 實施例 9-11:
[0053] 按照實施例1的方法，僅將"25°C下通入壓強為8MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強 為7. 02MPa，靜置3h"依次替換為
[0054] "25°C下通入壓強為8MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為7. 02MPa，靜置lh"、
[0055] "25°C下通入壓強為8MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為7. 02MPa，靜置2h"、
[0056] "25°C下通入壓強為8MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為7. 02MPa，靜置5h"，
[0057] 用交叉極化結合魔角旋轉技術13C核磁共振法和X射線光電子能譜檢測可知，析出 的固體均為殼聚糖-鈀的復合物，并且其表面鈀含量分別為2. 7%、3. 2%和3. 4%。
[0058] 將所得到的材料20mg用于苯乙烯選擇性加氫反應中，50°C下反應lh，通過氣相色 譜儀可得乙苯的產率分別為92. 1 %、92. 6%和93. 0%。
[0059] 表明25°C下通入壓強為7. 02MPa壓縮二氧化碳得到產品表面的金屬鈀的含量會 隨靜置時間的變長有稍許的增加，而在苯乙烯選擇性加氫反應中乙苯的產率也隨之變高。
[0060] 實施例 12-13 :
[0061] 按照實施例3的方法，僅將"25°C下通入壓強為12MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強 為11.03MPa"依次替換為
[0062] "15°(：下通入壓強為1210^壓縮二氧化碳至體系的壓強為11.0310^"、
[0063] "35°C下通入壓強為12MPa壓縮二氧化碳至體系的壓強為11. 03MPa"，
[0064] 用交叉極化結合魔角旋轉技術13C核磁共振法和X射線光電子能譜檢測可知，析出 的固體均為殼聚糖-鈀的復合物，并且其表面鈀含量分別為3. 5%和2. 8%。
[0065] 將所得到的材料20mg用于苯乙烯選擇性加氫反應中，50°C下反應lh，通過氣相色 譜儀可得乙苯的產率分別為93. 5和91. 4%。
[0066] 表明在相同的壓力下，反應相同的時間，溫度較低的體系會制備出表面鈀含量更 高的復合材料，而在苯乙烯選擇性加氫反應中乙苯的產率也隨之變高。
【主權項】
1. 一個能夠分級得到殼聚糖-金屬復合加氫催化劑的體系，由溶液和抗溶劑組成； 其中，溶液的溶質為殼聚糖、重金屬前驅體和抗溶劑； 溶劑為離子液體； 抗溶劑為壓縮二氧化碳。2. 根據(jù)權利要求1所述的產品，其特征在于：所述離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑 醋酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的至少一種； 所述殼聚糖的脫乙酰度為70% -95%，具體為70%、75%、80%、85%、90%或95%; 所述殼聚糖的聚合度η為100-4000 ; 所述貴金屬前驅體選自醋酸鈀、氯金酸、醋酸銀、三氯化釕或氯鉑酸中的一種； 所述還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰或硫代硫酸鈉中的一種； 所述殼聚糖與離子液體的質量比為1-15 :100,具體為3-9 :100、3:100、3-6:100、 6:100、6-9:100 或 9:100 ; 所述貴金屬前驅體與殼聚糖的質量比為1-10:100,具體為1 :1〇〇、1-3:100、3:100、 3-5:100、5:100、5-8:100、8:100、8-10:100 或 10:100〇3. -種在離子液體和二氧化碳混合體系中分級制備殼聚糖-金屬復合加氫催化劑的 方法。 包括如下步驟： 將權利要求1-2任一所述，本發(fā)明將殼聚糖、重金屬前驅體和抗溶劑溶解于離子液體 中，溶解的過程需要在高溫下進行，將所得的混合體系置于高壓反應釜中，通入二氧化碳， 調節(jié)壓力使之平衡。靜置后降壓，收集析出的固體，完成殼聚糖-金屬復合催化劑的制備。 對于不同條件的二氧化碳所得到的催化劑，利用苯乙烯選擇性加氫得到乙苯作為探針反應 進行活性評價。4. 根據(jù)權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述溶解步驟中，溫度為 80-140°C，具體為 100°C。5. 根據(jù)權利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述抗溶得到復合催化劑步驟中， 壓縮二氧化碳溫度為10_50°C，具體為25°C。6. 根據(jù)權利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述抗溶步驟中，通入壓縮二氧化 碳后，體系的壓強具體可為體系的壓強具體可為6-22MPa。7. 根據(jù)權利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述靜置步驟中，時間為1-5小 時，具體為1、2、3、5、1-5、1-3或3-5小時。8. 根據(jù)權利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述降壓步驟中，降壓后的最終壓 強不大于0. 〇〇5MPa，具體為0. 004MPa。
【文檔編號】B01J31/06GK106076412SQ201510224814
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年5月1日
【發(fā)明人】薛智敏, 孫曉甫, 牟天成
【申請人】北京林業(yè)大學