一種金屬有機骨架復合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種金屬有機骨架復合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機骨架MOFs。制備方法是以羧基化球碳為基體，在其表面通過Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進行連接。該制備方法所使用的原料便宜易得，合成方法溫和簡便。
【專利說明】
一種金屬有機骨架復合材料及制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及復合材料領域，具體涉及一種金屬有機骨架復合材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]MOFs作為一種新型金屬-有機骨架材料，其中心金屬離子與有機配體的選擇的多樣性導致其種類眾多，并且因其可控的高比表面積和多孔結構而受到關注，應用廣泛，如催化劑，貯存氣體，光學材料等。近年來，由于MOFs機械強度低，在水中穩(wěn)定性差等缺點，MOFs與許多載體的復合材料被制備出來，如氧化石墨(GO)、碳納米管(CNTs)、無機氧化物(A1203)等。它們的制備方法也多種多樣，如水熱、球磨、室溫及微波反應等。
[0003]發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，使用者對現(xiàn)有材料的催化性能還有更大的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料，以羧基化球碳作為MOFs的載體材料，且不影響MOFs的物理性質(zhì)。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的制備方法，該制備方法原料便宜易得，合成方法溫和，成本低廉。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的應用。
[0007]本發(fā)明采用的技術方案為:
一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機骨架MOFs，所述金屬有機骨架為HKUST-1。
[0008]—種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)配制葡萄糖溶液，加入有機酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應釜中，在鼓風干燥箱中180°C反應24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜。放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，收集羧基化球碳。
[0009](2)將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲;再加入乙醇，攪拌超聲;再加入二次水，攪拌超聲；再加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85 0C油浴反應20h，停止攪拌Ih，隨后停止反應，冷卻至室溫，過濾，用洗滌溶劑清洗并浸泡3天后，過濾，在170 °C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標產(chǎn)物。
[0010]所述的制備方法，所述步驟(I)中有機酸為丙烯酸，所述丙烯酸的體積濃度為20%，所述羧基化球碳直徑為2-3μπι。
[0011]所述的制備方法，所述步驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的5%-64%。
[0012]所述的制備方法，所述驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的10-40%。
[0013]所述的制備方法，所述步驟(2)中水合硝酸銅與均苯三甲酸的質(zhì)量比為2.1:1。
[0014]所述的制備方法，所述步驟(2)中的洗滌溶劑為CH2C12。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果: 本發(fā)明首次合成羧基化球碳金屬有機骨架MOFs這種復合材料，金屬有機骨架MOFs以羧基化球碳為基體，在其表面通過Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進行連接。該復合材料不影響MOFs的物理性質(zhì)。本發(fā)明制備方法使用原料便宜易得，合成方法溫和簡便。
[0016]丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其體積濃度為20%，碳球粘連較少。
[0017]由于HKUST-1為多孔結構，在孔道中必然會存留溶劑，而合成使用了沸點較高且分子較大的DMF，因此，選擇用沸點低且較小的CH2C12浸泡材料，置換溶劑，便于溶劑的除去，且不破壞HKUST-1的構型。
[0018]本發(fā)明的合成的羧基化球碳金屬有機骨架復合材料具有比表面積高，催化性能良好的特點，可作為催化劑應用于芐醇的催化氧化中，并獲得較高產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0019]為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例;通常在本發(fā)明實施例的組件可以以各種不同的配置來布置和設計；因此，以下對本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例;基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例
[0020]一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的制備方法，其步驟為:
(I)羧基化球碳(RCCS)的制備:配制1.12moI/L的葡萄糖溶液，加入20 %的丙烯酸，攪拌超聲，放入聚四氟乙烯反應釜中，在鼓風干燥箱中180°C反應24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，收集羧基化球碳。
[0021 ] (2)將2.1g水合硝酸銅與1.0g均苯三甲酸混合得混合體A，加入17mLDMF，攪拌超聲;再加入17ml乙醇，攪拌超聲;再加入17mL二次水，攪拌超聲;再分別加入質(zhì)量為170mg，340mg，51 Omg，6 8 Omg，850mg，2589mg，5547mg的羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85 °C油浴反應20h，停止攪拌Ih，隨后停止反應，冷卻至室溫，過濾，用CH2C12清洗，浸泡3天，期間定時更換CH2C12。將試樣過濾，在170 °C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標產(chǎn)物羧基化球碳/HKUST-1復合材料。
[0022]當羧基化球碳的加入量為170mg時，復合材料的尺寸大，隨著羧基化球碳加入量的增多，而HKUST-1質(zhì)量不變，形成的復合材料尺寸逐漸變小且數(shù)量增多，說明球碳量增加，更多的HKUST-1將其當做載體，在其表面生長。當羧基化球碳加入量繼續(xù)增多至5547mg時，就會有很多不能參與反應單獨的碳球存在。
[0023]將實施例1所制備的羧基化球碳金屬有機骨架復合材料與HKUST-1—并進行紅外光譜測試，發(fā)現(xiàn)羧基化球碳的加入僅作為HKUST-1的載體，并未影響到HKUST-1本身的合成。
[0024]將實施例1所制備的羧基化球碳金屬有機骨架復合材料與HKUST-1—并進行XRD測試，發(fā)現(xiàn)羧基化球碳的加入僅作為HKUST-1的載體，并未影響到HKUST-1本身的合成，僅是25°附近有增加，說明了復合材料中球碳的增加。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料，其特征在于，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機骨架MOFs。2.根據(jù)權利要求1所述的一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料，其特征在于，所述金屬有機骨架為HKUST-1。3.—種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)配制葡萄糖溶液，加入有機酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應釜中，在鼓風干燥箱中180°C反應24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜;放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，收集羧基化球碳； (2)將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲；加入乙醇，攪拌超聲;加入二次水，攪拌超聲;加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85 °C油浴反應20h，停止攪拌Ih，隨后停止反應，冷卻至室溫，過濾，用洗滌溶劑清洗并浸泡3天后，過濾，在170 °C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標產(chǎn)物。4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中有機酸為丙烯酸，所述丙烯酸的體積濃度為20%，所述羧基化球碳直徑為2-3μπι。5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的5%-64%。6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的10-40%。7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中水合硝酸銅與均苯三甲酸的質(zhì)量比為2.1:1。8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的洗滌溶劑為CH2C12。
【文檔編號】B01J35/10GK106076418SQ201610143627
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年3月14日 公開號201610143627.1, CN 106076418 A, CN 106076418A, CN 201610143627, CN-A-106076418, CN106076418 A, CN106076418A, CN201610143627, CN201610143627.1
【發(fā)明人】魏永輝, 王秀麗, 李慧瑩, 任淑紅, 陳志遠, 蔣志強, 陳良驥, 童小利
【申請人】鄭州航空工業(yè)管理學院