一種MIL?53(Fe)/g?C₃N₄納米片復(fù)合光催化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MIL?53(Fe)/g?C3N4納米片復(fù)合光催化材料的制備方法，屬于光催化材料制備領(lǐng)域。首先，利用尿素為前軀體，在高溫條件下共聚反應(yīng)合成出g?C3N4，并利用超聲法剝離g?C3N4得到納米片，然后與MIL?53(Fe)的前驅(qū)物混合，溶劑熱反應(yīng)，得到MIL?53(Fe)/g?C3N4納米片復(fù)合材料。該催化劑光催化活性高，環(huán)境友好，可重復(fù)利用，而且合成方法簡單方便，在可見光條件下可以高效地降解水中重金屬Cr(VI)污染物，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種MIL-53 (Fe) /g-C3N4納米片復(fù)合光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及光催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種MIL-53(Fe)/g-C3N4納米片復(fù)合光催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)文明的發(fā)展，含有重金屬的污水成為人類所面臨的最主要的環(huán)境問題之一，其中高價態(tài)的鉻(VI)是最為典型的重金屬污染，Cr(VI)濃度超過0.05mg/L時，其毒性很高，會導(dǎo)致人體皮膚疼痛和腐蝕。通常Cr (VI)是從電鍍、皮革、金屬表面精整、染色、紡織物、鋼鐵制造、油漆顏料、施肥和攝影術(shù)等行業(yè)中釋放的，如何將污水中的Cr(VI)去除是目前人類環(huán)境治理的首要任務(wù)之一。
[0003]光催化是一種環(huán)境友好型的技術(shù)，它一般利用半導(dǎo)體為光催化劑，在光的照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并產(chǎn)生羥基自由基、超氧自由基等活性物種，有著廣泛的用途，比如光催化劑將水分解成氫氣，將有機污染物降解為二氧化碳和水等。自1972年日本Honda和Fujishma[^ait/re, 1972，238(5358): 37-38.]發(fā)現(xiàn)了T12單晶電極可以光分解水以來，T12基的復(fù)合光催化劑引起了人們的濃厚興趣，來自物理、材料、化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的學(xué)者對此進行了大量的研究。但是T12仍然存在著一些不足之處，如:小的比表面積，高的帶隙能(3.2eV)，電子-空穴對容易復(fù)合等問題。
[0004]金屬有機框架材料(metal-organic frameworks，M0F)是指金屬離子或是金屬團簇作為節(jié)點，通過和有機配體橋聯(lián)形成無限延伸的具有周期性的金屬-配體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于MOFs具有大的比表面積，多樣的拓撲結(jié)構(gòu)，以及MOFs在催化、氣體吸附和分離、分子識別、生物醫(yī)學(xué)等方面具有巨大的潛力從而引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。在過去幾十年里，MOFs材料發(fā)展十分迅速，成千上萬種新穎的結(jié)構(gòu)被相繼報道出來。
[0005]目前皿)?8用在光催化領(lǐng)域的研究主要集中在過渡金屬元素，如犯1^-125(1^)，仍0-66(Zr)，MIL-101(Fe)，MIL-88(Fe)，MIL-53(Fe)等，其共同點是均引入有機羧酸鹽，與含氧金屬四面體形成剛性、多孔、高比表面積的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在1999年Yaghi及同事[Nature, 1999, 402, 276-279.]首次利用Zn(NO3)2和H2BDC(對苯二甲酸)為前驅(qū)體合成出了MoF-S(ZruO(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl))c^OO?年Alvaro等人[iur.J., 2007，13，5106-5112.]系統(tǒng)地研究了M0F-5對苯酚水溶液的光催化特性，然而Hausdorf及同事[/.Phys.Chem.A’ 2008, 112，7567-7576.]發(fā)現(xiàn)Zn羧酸鹽基的MOF(如M0F-5)在不同濃度的水溶液中結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，在熱處理后其結(jié)構(gòu)又可以得到恢復(fù)。隨后為了得到更加穩(wěn)定的MOFs光催化劑材料，2008年Cavka等人[/.Phys.Chem.C, 2008, 112, 14090-14101.]成功合成出了十二配位的Zr基MOF (Ui0-66(Zr): [Zr6O4(OH)4(CO2)12])，并將其用于產(chǎn)氫，在紫外光照下100°C水中4 h后其結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何改變。與此同時，鑒于Ti低毒和氧化還原活性高的優(yōu)點，2009年Serre和Sanchez[/.Am.Chem.Soc., 2009，131，10857-10859]利用DMF和甲醇的混合溶劑合成出了高光催化活性的Ti8O8(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6 (MIL-125(Ti))，結(jié)果表明在紫外光照射下MIL-125(Ti)的中心Ti(IV)發(fā)生還原反應(yīng)變?yōu)門i(III)，與此同時吸附的有機污染物將會被Ti(III)氧化為無污染的小分子產(chǎn)物。
[000?] 可見光條件下的MOF光催化劑的研究主要開始于2013年，Larurier等人[/.Am.Chem.Soc., 2013,135, 14488-14491.]首次報道了鐵基MOFs(包括MIL-1Ol(Fe)、MIL_88(Fe))在可見光條件下降解羅丹明B水溶液，其中該類MOFs的有機鏈可以促進電荷的分離。如今，由于具有優(yōu)越的拓撲結(jié)構(gòu)和規(guī)則的空間結(jié)構(gòu)，MOFs基的光催化劑正成為人們關(guān)注的焦點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了提供一種新型復(fù)合材料的制備方法，提出了工藝簡單、制備條件溫和、實驗流程較短的合成MIL-53(Fe)/g-C3N4納米片復(fù)合材料的途徑，并將其應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。g_C3N4本身具有優(yōu)異的光催化性能，但是由于其比表面積小，光生電子空穴易于復(fù)合，限制了其廣泛應(yīng)用。在比表面積較大的MIL-53(Fe)中摻入g-C3N4納米片，可以充分發(fā)揮MIL-53 (Fe)和g_C3N4材料之間的光催化協(xié)同效應(yīng)，減少光生電子空穴的復(fù)合，從而可以有效地提高光催化降解Cr (VI)的效率。通過對實驗參數(shù)條件的控制，探索出最佳的g_C3N4摻雜比例。本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑具有高催化活性、合成方便、成本低廉、易回收等優(yōu)點。
[0008]實現(xiàn)本發(fā)明目的具體技術(shù)方案是:
一種MIL-53(Fe)/g-C3N4納米片復(fù)合光催化材料的制備方法，該方法包括以下具體步驟:
步驟1: g-C3N4納米片的制備
將尿素粉末置于帶蓋的坩禍中，并用鋁箔包裹，氮氣氛圍下置于箱式爐中加熱，5°c/min升溫速度，升溫至550?600 V，并保溫2h，自然冷卻至室溫，得到塊狀的g_C3N4;稱取合成的塊狀g_C3N4，加入水，利用超聲儀超聲3h后靜置Ih，利用滴管移取最上層液體，以7000rpm/min的速率，離心lOmin，得到g-C3N4納米片;其中，塊狀g_C3N4與水的質(zhì)量比為1:1000 ；氮氣通入流量為150mL/min ；超聲功率為300W ；
步驟2:MIL-53(Fe)/g-C3N4納米片復(fù)合光催化材料的制備
將步驟I制備的g_C3N4納米片超聲分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后加入FeCl3.6H20和對苯二甲酸，磁力攪拌30?60min，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中150 °C反應(yīng)15h，冷卻至室溫，以4000rpm/min速率，離心5min后，分別用DMF和甲醇各洗兩遍，最后在80°C下真空干燥12h，得所述MIL-53 (Fe)/g-C3N4納米片復(fù)合光催化材料;其中，N，N-二甲基甲酰胺溶液中g(shù)_C3N4納米片質(zhì)量分數(shù)為0.5-l%Q;FeCl3.6H20、對苯二甲酸和N，N_二甲基甲酰胺的摩爾比為1:1:280。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(1)通過在低溫條件下制備出MIL-53(Fe )/g-C3N4納米片復(fù)合材料；
(2)通過本發(fā)明提供的方法，制備的MIL-53(Fe)/g-C3N4納米片復(fù)合材料的光催化效果可以通過控制摻入的g_C3N4納米片的量進行控制。
[0010](3)本發(fā)明提供的合成方法工藝簡單易行，條件溫和，比較適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明流程圖； 圖2為本發(fā)明實施例1中550 °C合成的g_C3N4經(jīng)過超聲剝離得到的g_C3N4納米片的掃描電鏡照片圖；
圖3為本發(fā)明實施例2中150°C、15h溶劑熱法合成的MIL-53(Fe)的掃描電鏡照片圖；
圖4為本發(fā)明實施例3中150°C、15h溶劑熱法合成的MIL-53(Fe)/g-C3N4-20光催化劑的掃描電鏡照片圖；
圖5為本發(fā)明實施例4中150°C、15h溶劑熱法合成的MIL-53(Fe)/g-C3N4-30光催化劑的掃描電鏡照片圖；
圖6為本發(fā)明實施例5中150°C、15h溶劑熱法合成的MIL-53(Fe)/g-C3N4-40光催化劑的掃描電鏡照片圖；
圖7為本發(fā)明實施例2-5中不同樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖；
圖8為本發(fā)明實施例1-5中不同樣品的紫外可見光吸收圖；
圖9為本發(fā)明實施例2-5中不同樣品的光催化降解Cr(VI)的降解曲線圖。
[0012]【具體實施方式】:
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步的闡述。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0013]實施例1 l)g-C3N4納米片的制備
稱取1g尿素置于帶蓋的坩禍中，并用鋁箔包裹坩禍，氮氣氛圍(以1.5L/min的流量通入氮氣)下置于箱式爐中加熱，5°C/min升溫速度，升溫至550?600 V，并保溫2h，自然冷卻至室溫，得到塊狀的g_C3N4 ；稱取150mg合成的塊狀的g-C3N4，加入150mL水，利用功率為300W的超聲儀超聲3h后靜置lh，利用滴管小心地移取最上層液體，7000轉(zhuǎn)1min離心后得到g-C3N4納米片，其形貌及XRD譜參見圖2。
[0014]實施例2 l)MIL(Fe)-53 的制備
首先，將2mmol FeCl3.6H2O和2mmol對苯二甲酸溶解于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌60 min，然后轉(zhuǎn)移到水熱爸，在150°C下加熱15h，自然冷至室溫，以4000rpm/min速率，離心5min，然后再分別用DMF和甲醇各洗兩遍，最后在80 °C下真空干燥12h，得所述的MIL(Fe )-53(簡稱為M53)，其形貌及XRD譜參見圖3和圖7。
[0015]2)光催化實驗
將制備好的M53光催化劑80mg放入濃度為50ppm的重鉻酸鉀溶液(100 mL)中，在磁力攪拌條件下，暗反應(yīng)30分鐘后，打開金鹵燈光源(400-800nm)，進行光催化反應(yīng)。每隔一段時間取一定量的重鉻酸鉀溶液，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收光譜，通過吸收峰強度的變化可以計算出重鉻酸鉀溶液的降解率。紫外-可見光光譜及光催化結(jié)果參見圖8和圖9。
[0016]實施例3
l)MIL(Fe)-53/g-C3N4-20 的制備
首先，稱取20mg實施例1中合成的g-C3N4納米片，在常溫下分散于40mL的DMF中，超聲15?30 min，再加入2mmol FeCl3.6H2O和2mmol對苯二甲酸，磁力攬摔60 min，轉(zhuǎn)移到水熱釜，在150°C下加熱15h，自然冷至室溫，以4000rpm/min速率，離心5min，然后再分別用DMF和甲醇各洗兩遍，最后在80°C下真空干燥12h，得到所述MIL(Fe)-53/g-C3N4-20(簡稱M53/g-C3N4_20)復(fù)合光催化材料，其形貌及XRD譜參見圖4和圖7。
[0017]2)光催化實驗
將制備好的M53/g-C3N4_20復(fù)合光催化材料80mg放入濃度為50ppm的重鉻酸鉀溶液(100 mL)中，在磁力攪拌條件下，暗反應(yīng)30分鐘后，打開金鹵燈光源(400-800nm)，進行光催化反應(yīng)。每隔一段時間取一定量的重鉻酸鉀溶液，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收光譜，通過吸收峰強度的變化可以計算出重鉻酸鉀溶液的降解率。實驗材料的紫外-可見光光譜及光催化結(jié)果參見圖8和圖9。
[0018]實施例4
I )MI L-53 (Fe)/g-C3N4-30 的制備
首先，稱取30mg實施例1中合成的g-C3N4納米片，在常溫下分散于40mL的DMF中，超聲15?30 min，再加入2mmol FeCl3.6H2O和2mmol對苯二甲酸，磁力攬摔60 min，轉(zhuǎn)移到水熱釜，在150°C下加熱15h，自然冷至室溫，以4000rpm/min速率，離心5min，然后再分別用DMF和甲醇各洗兩遍，最后在80°C下真空干燥12h，得到所述MIL(Fe)-53/g-C3N4-30(簡稱M53/g-C3N4-30)復(fù)合光催化材料，其形貌及XRD譜參見圖5和圖7。
[0019]2)光催化實驗
將制備好的M53/g-C3N4_30復(fù)合光催化材料80mg放入濃度為50ppm的重鉻酸鉀溶液(100 mL)中，在磁力攪拌條件下，暗反應(yīng)30分鐘后，打開金鹵燈光源(400-800nm)，進行光催化反應(yīng)。每隔一段時間取一定量的重鉻酸鉀溶液，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收光譜，通過吸收峰強度的變化可以計算出重鉻酸鉀溶液的降解率。實驗紫外-可見光光譜及光催化結(jié)果參見圖8和圖9。
[0020]實施例5
I )MI L-53 (Fe)/g-C3N4-40 的制備
首先，稱取40mg實施例1中合成的g-C3N4納米片，在常溫下分散于40mL的DMF中，超聲15?30 min，再加入2mmol FeCl3.6H2O和2mmol對苯二甲酸，磁力攬摔60 min，轉(zhuǎn)移到水熱釜，在150°C下加熱15h，自然冷至室溫，以4000rpm/min速率，離心5min，然后再分別用DMF和甲醇各洗兩遍，最后在80 °C下真空干燥12h，得到所述MIL (Fe )-53/g-C3N4-40(簡稱M53/g-C3N4-40)復(fù)合光催化材料，其形貌及XRD譜參見圖6和圖7。
[0021]2)光催化實驗
將制備好的M53/g-C3N4_40復(fù)合光催化材料80mg放入濃度為50ppm的重鉻酸鉀溶液(100 mL)中，在磁力攪拌條件下，暗反應(yīng)30分鐘后，打開金鹵燈光源(400-800nm)，進行光催化反應(yīng)。每隔一段時間取一定量的重鉻酸鉀溶液，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸收光譜，通過吸收峰強度的變化可以計算出重鉻酸鉀溶液的降解率。實驗紫外-可見光光譜及光催化結(jié)果參見圖8和圖9。
【主權(quán)項】
1.一種MIL-53(Fe)/g-C3N4納米片復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟: 步驟1: g-C3N4納米片的制備 將尿素粉末置于帶蓋的坩禍中，并用鋁箔包裹，氮氣氛圍下置于箱式爐中加熱，5°c/min升溫速度，升溫至550?600°C，并保溫2h，自然冷卻至室溫，得到塊狀的g-C3N4;稱取塊狀g-C3N4，加入水，利用超聲儀超聲3h后靜置lh，利用滴管移取最上層液體，以7000rpm/min的速率，離心1min，得到g_C3N4納米片;其中，塊狀g_C3N4與水的質(zhì)量比為1:1000;氮氣通入流量為150mL/min ；超聲功率為300W ； 步驟2: MIL-53 (Fe )/g-C3N4納米片復(fù)合光催化材料的制備 將g-C3N4納米片超聲分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后加入FeCl3.6H20和對苯二甲酸，磁力攪拌30?60min，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中150°C反應(yīng)15h，冷卻至室溫，以4000rpm/min速率，離心5min后，分別用DMF和甲醇各洗兩遍，最后在80°C下真空干燥12h，得所述MIL-53 (Fe)/g_C3N4納米片復(fù)合光催化材料;其中，N，N-二甲基甲酰胺溶液中g(shù)-C3N4納米片質(zhì)量分數(shù)為0.5-l%Q;FeCl3.6H20、對苯二甲酸和N，N_二甲基甲酰胺的摩爾比為1:1:280。
【文檔編號】B01J31/22GK106076421SQ201610413719
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610413719.7, CN 106076421 A, CN 106076421A, CN 201610413719, CN-A-106076421, CN106076421 A, CN106076421A, CN201610413719, CN201610413719.7
【發(fā)明人】侯樹金, 潘麗坤, 陸婷
【申請人】華東師范大學(xué)