專利名稱：用鏈烷醇胺羥烷基化物的脂肪酸酯作氧化煤調(diào)節(jié)劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氧化煤和含煤固體物的泡沫浮選。更具體地說，本發(fā)明涉及一種新型調(diào)節(jié)劑-鏈烷醇胺羥烷基化物的脂肪酸酯-的使用方法。
在自然界，煤以幾種不同形式出現(xiàn)。根據(jù)當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)情況，人們可以發(fā)現(xiàn)與含碳固體物一起存在的、含量變化的不想要的物料。例如，原煤中硫含量可能不適當(dāng)?shù)馗?。同樣，還可發(fā)現(xiàn)灰和一般非可燃物(例如砂)與煤一起存在著。一般固體礦物，尤其是煤，長期以來一直是研究關(guān)于把想要的產(chǎn)品與不想要的殘余物分離開來的課題。
眾所周知，泡沫浮選是實現(xiàn)這種分離的一種有效方法。該方法利用想要的和不想要的固態(tài)物之間的物性差異，其中一種固態(tài)物優(yōu)先被潤濕。攪拌固體物漿料，以形成一個多泡的表面區(qū)，潤濕性能差的粉狀固體物就聚集在其中了。假如有一組固體含物料X和物料Y，而且在某些條件下X比Y更易于潤濕。用泡沫浮選法把X從Y中分離出來，首先，需要把該組固體粉碎成細小顆粒。如果礦石是非均勻的，那么所得粒料將會有不同的組成-一些顆粒含X多一些，另一些顆粒含X少一些。其次，將顆粒放在精心選出的液體浮選劑中攪拌到形成泡沫。通常該浮選劑是一種混合物，按公知的技術(shù)，它包括多種捕集劑，起泡劑和調(diào)節(jié)劑，它們都有提高分離作用的趨勢。被潤濕的顆粒，例如主要是X，仍留在大量的液體中，而未被潤濕的顆粒，比如說主要是Y，則處于泡沫的空氣泡中。這種一般概念的簡單實例見于美國專利2，389，763。該專利涉及從鎂礦和錳礦中除去氧化硅和含硅材料。在該專利中所用的浮選劑是非叔烷基胺的脂肪族羧酸酯。從經(jīng)驗中得知，浮選劑的確切結(jié)構(gòu)對于所要求的分離效率是至關(guān)重要的。出現(xiàn)這種結(jié)果不足為奇，因為液-液萃取和色譜也對混合物組分在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的細小變化呈現(xiàn)出很高的敏感性。
本發(fā)明的具體內(nèi)容涉及氧化煤。一般認為，對這種煤通常采用空氣-水系統(tǒng)進行泡沫浮選就能從固體灰中分出來。這里水中含有一種精心選定的浮選劑。該浮選劑，典型的是液體，含有若干組分，諸如可調(diào)節(jié)pH值或誘發(fā)氣泡生成的化學(xué)劑。要從灰中成功地分離出煤，這取決于浮選劑中能使煤粒表面有足夠的憎水性的那些組分。浮選劑中的這些組分常稱作“調(diào)節(jié)劑”。它們的功能一般是提高泡沫浮選分離的效率與回收選擇性。眾所周知的調(diào)節(jié)劑包括鏈烷醇胺及其衍生物，在工業(yè)分離過程中它們的功能是相當(dāng)好的。然而，由于煤的泡沫浮選特別依賴于液體泡沫浮選劑的確切組成，因此仍然存在著一個問題，即什么樣的泡沫浮選劑是適宜的。
美國專利4，474，619披露，采用這樣的調(diào)節(jié)劑作為泡沫浮選劑的一個組分，它是鏈烷醇胺的縮合物，至少含有0.8當(dāng)量的脂肪酸。如象酯化那樣的縮合反應(yīng)一般是可逆的，因此產(chǎn)物的組成主要取決于反應(yīng)劑的組成和化學(xué)計量化。該專利指出，為了得出最有效的調(diào)節(jié)劑，脂肪酸或脂肪酸酯與鏈烷醇胺的優(yōu)選比例大約是2∶1或3∶1。加入到待分離的漿料中的浮選劑也包括一種作為捕集劑的精制煤油(Soltrol100)和一種起泡劑(Dowfroth1012)。此外，該專利認識到用商業(yè)上可得到的松香酸，油酸，亞油酸，硬脂酸等的混合物與二乙醇胺縮合的效能。這種妥爾油脂肪酸的混合物一般被稱為TOFA(即talloilfattyacids)，而二乙醇胺被稱為DEA(即diethanolamine)。因此，人們不妨可以說1∶2DEA/TOFA縮合。本發(fā)明與美國專利4，474，619的比較示于下面的例5的討論中。
本發(fā)明是泡沫浮選法的一種改進方法，它用于分離礦石，尤其是氧化煤。本方法的特征在于，適用的礦石(1)先被分級成為泡沫浮選所選定的粒度范圍，然后(2)在含有一種捕集劑和一種新型的鏈烷醇胺衍生物調(diào)節(jié)劑的泡沫浮選劑中進行浮選。本發(fā)明的關(guān)鍵要素在于調(diào)節(jié)劑，它是烷氧基化了的鏈烷醇胺。這種新型調(diào)節(jié)劑可以是被酯化了的羥烷基化物。
本發(fā)明使鏈烷醇胺烷氧基化，是對以前工藝的改進。這種烷氧基化作用把醚鍵結(jié)合到調(diào)節(jié)劑中去，這種調(diào)節(jié)劑在結(jié)構(gòu)上不同于以前工藝中的煤調(diào)節(jié)劑，在精煤回收方面提供了意想不到的改 一方面，本發(fā)明的浮選全過程包括，把氧化煤破碎到適于浮選的粒度級，然后在發(fā)泡的水介質(zhì)中浮選這種粒度級煤。該發(fā)泡的水介質(zhì)中含有一種燃料油捕集劑和一種相當(dāng)于下式的有效量調(diào)節(jié)劑
式中R是任何烴基;
R1是H或烷基;
R2是H或烷基;
X是1或大于1的整數(shù);
A是H或
R3，其中R3是有2～36個碳原子的烷基。
上述調(diào)節(jié)劑可以是乙氧基化鏈烷醇胺或丙氧基化鏈烷醇胺或乙氧基化的和丙氧基化的鏈烷醇胺的混合物或由它們生成的酯。例如，本發(fā)明的方法可以采用1∶3的二乙醇胺(DEA)與氧化丙烯(PO)進行反應(yīng)，稱為DEA-3PO。然后將該產(chǎn)物與TOFA進行酯化，由此被命名為DEA-3PO-3TOFA。
本發(fā)明優(yōu)選的烷氧基化的鏈烷醇胺是單，二或三乙醇胺的丙氧基化物，其中X的重復(fù)單元數(shù)是1～100。最好是，將丙氧基化物酯化，這樣，調(diào)節(jié)劑是妥爾油脂肪酸和單，二，三乙醇胺的丙氧基化物按化學(xué)計量配比的酯化產(chǎn)物。TOFA∶EA最好是2∶1到5∶1。該酯的典型特征是X＝1～100，A為-
-R。
本發(fā)明的方法特別適用于精選或凈化具有氧化表面的煤。本方法對凈化氧化煙煤也有用。如下面舉例所述，本發(fā)明的調(diào)節(jié)適于與傳統(tǒng)的起泡劑組分，例如起泡劑酸一起使用，以便促進各組分的分散作用等等。
為了便于對本發(fā)明進行更詳細討論，調(diào)節(jié)劑的具體實例及其使用方法如下。
浮選步驟所用的煤是高度氧化型的，灰含量14.7%。使用本發(fā)明的方法，可以對氧化煙煤得到滿意地精選。
浮選設(shè)備有一個Galigher攪拌器，配有一個3000毫升池，泡沫捕集槳以每分鐘10轉(zhuǎn)運行。往設(shè)備中加入大約200克煤和大約2800毫升去離子水，然后在每分鐘900轉(zhuǎn)情況下開始調(diào)節(jié)漿料。2分鐘后加入11.0毫升1NNaOH，使pH值調(diào)節(jié)到7.0，接著再進行5分鐘的調(diào)節(jié)。再加入0.5毫升感興趣的試驗調(diào)節(jié)劑，包括調(diào)節(jié)劑在內(nèi)，浮選劑組分的構(gòu)成如下(按重量百分數(shù))5.0%調(diào)節(jié)劑47.5%Soltrol10047.5%去離子水此后，再加0.25克Soltrol100。每當(dāng)乙酸構(gòu)成實驗式中的附加組分時，其存在量為5%，再補加Soltrol，使Soltrol/煤進料比固定在2.5公斤/噸。
在再調(diào)節(jié)1分鐘之后，加入0.04毫升Dowfroth1012(DF-1012)，接著再調(diào)節(jié)1分鐘。實驗方案要求標(biāo)準(zhǔn)化操作，這時不用試驗調(diào)節(jié)劑，DR-1012和Soltrol的濃度為0.04毫升DF-1012/2.5公斤Soltrol/噸進料煤。實際上起泡是在空氣按每分鐘9升流進池中的情況下發(fā)生的，泡沫收集4分鐘。煤濃縮物(泡沫產(chǎn)物)在110℃干燥。通過1克煤在750℃下灼燒1.5小時后的重量損失來測定灰含量。
羥烷基化的鏈烷醇胺的合成單乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)的丙氧基化物在常壓下用一個由導(dǎo)熱姆換熱劑(Dowtherm)來冷卻的玻璃制RB反應(yīng)器-縮合器來完成。一個旁通且經(jīng)標(biāo)定了的加料漏斗接通氮氣進口，這個裝置包括電磁攪拌和可恒溫控制的加熱燈。在通氮氣情況下在50～190℃溫度范圍內(nèi)，按化學(xué)計量配比把氧┘尤虢煉牧賜櫬及貳７從賈?，詢般^浼尤胙躉?，覇T憒锏嚼礪凵系淖鈧詹分亓?。窂摩栽傤性催化剂条件下发生?.25(重量)%KOH)。
酯化例如通過TOFA與羥烷基化的鏈烷醇胺在化學(xué)計量配比為2∶1到5∶1范圍內(nèi)進行反應(yīng)，來制備酯化了的鏈烷醇胺丙氧基化物。反應(yīng)是在一個玻璃制的RB反應(yīng)器中進行的，該反應(yīng)器與一個蒸汽冷凝器-DeanStark捕集器-冷水冷凝器的組合件、氮氣噴流管、電磁攪拌裝置和恒溫控制的紅外燈組裝在一起。在200℃和氮氣氛下反應(yīng)進行2小時，接著在225℃下進行1小時。
上述兩者合成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)用紅外分析鑒定。
實驗結(jié)果和實施例下表的結(jié)果說明了本發(fā)明方法的有效性。在這些表中，術(shù)語“煤濃縮物”表示從泡沫中回收的固體物，用“煤頭”表示裝到設(shè)備池中的原料煤，這樣煤濃縮物%＝100×〔克煤濃縮物/克煤頭〕;
精煤回收率%＝煤濃縮物×〔1-灰分〕。
實施例1把單乙醇胺(MEA)作為浮選調(diào)節(jié)劑的鏈烷醇胺母體來進行試驗。
浮選劑類型煤回收率%精煤回收率%MEA-10PO40.935.9MEA-10PO-2TOFA68.261.0MEA-36.15PO51.045.4MEA-36.15PO-2TOFA68.261.5MEA-36.15 PO-8TOFA170.1 63.5標(biāo)準(zhǔn)29.725.8在煤的回收中，酯化了的單乙醇胺丙氧基化物是特別有用的。非酯化的MEA-36.15PO試驗也是令人滿意的。一般希望精煤回收率至少達到40%。
實施例2用二乙醇胺(DEA)作為浮選調(diào)節(jié)劑的鏈烷醇胺母體進行這些試驗。
浮選劑煤頭重煤濃縮物灰分煤回收率精煤回收率類型(克)重，(克)(%)(%)(%)DEA-2PO200.880.512.640.135.0DEA-2PO-200.6140.610.970.162.52TOFADEA-2PO-201.2144.110.271.664.33TOFA標(biāo)準(zhǔn)201.359.713.029.725.8DEA-10PO201.487.811.443.638.6DEA-10PO-200.3136.59.468.261.72TOFADEA-10PO-201.9139.29.369.062.53TOFADEA-10PO-200.6141.49.470.363.95TOFA1標(biāo)準(zhǔn)201.359.713.029.725.8實施例3用三乙醇胺(TEA)作為鏈烷醇胺進行這些試驗。
浮選劑煤頭重煤濃縮物灰分煤回收率精煤回收率類型(克)重，(克)(%)(%)(%)TEA-2PO200.977.112.638.433.5TEA-2PO-200.4141.611.170.762.82TOFATEA-2PO-201.2145.011.272.164.03TOFA1標(biāo)準(zhǔn)201.359.713.029.725.8TEA-10PO201.579.612.539.534.6TEA-10PO-201.4136.111.267.660.02TOFATEA-10PO-201.0141.810.770.663.03TOFA1標(biāo)準(zhǔn)201.359.713.029.725.81通過紅外光譜儀分析鑒定，存在少量未反應(yīng)的TOFA(妥爾油脂肪酸)。
實施例4用乙酸處理過的試劑進行這些試驗。
浮選劑煤頭重煤濃縮物灰分煤回收率精煤回收率類型(克)重，(克)(%)(%)(%)DEA-2PO200.7142.311.270.963.03TOFADEA-10PO-201.2133.910.966.659.33TOFA這些結(jié)果與例2的結(jié)果作比較，表明乙酸處理稍微提高灰含量，降低了精煤回收率。盡管如此，工業(yè)可能還是需要這樣的酸處理，以便增進調(diào)節(jié)劑的分散作用。在這種情況下，本方法仍然可行。所用的酸可以是上面用到的有機酸，也可以是無機酸。
實施例5這些試驗證明本方法優(yōu)于另外一些用非烷氧基化的調(diào)節(jié)劑的方法。下面第一項不是本發(fā)明的實例。
浮選劑煤頭重煤濃縮物灰分煤回收率精煤回收率類型(克)重，(克)(%)(%)(%)DEA-2TOFA200.8135.610.167.560.7DEA-2PO-200.6140.610.970.162.52TOFADEA-10PO-200.3136.59.468.261.72TOFA標(biāo)準(zhǔn)201.259.713.029.725.82不是本發(fā)明的實例，而是為了例證以前的美國專利4，474，619的工藝技術(shù)。
上述內(nèi)容是針對優(yōu)選的實例，本發(fā)明的范圍如下列權(quán)利要求所確定。
權(quán)利要求
1.一種改進了的采用鏈烷醇胺的羥烷基化物或它們的脂肪酸酯來凈化煤的泡沫浮選方法，包括以下諸步驟，(a)將煤破碎到適于泡沫浮選的粒度級，(b)在含有一種燃料油捕集劑和相當(dāng)于下式有效量的調(diào)節(jié)劑的起泡水介質(zhì)中，進行分級煤的浮選，
式中R是任何烴基；R1是H或烷基；R2是H或烷基；X是1或大于1的整數(shù)；A是H或
，和R3是有2～36個碳原子的烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)劑是單乙醇胺的丙氧基化物，X是從1到100的一個整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)劑是三乙醇胺的丙氧基化物，X是從1到100的一個整數(shù)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)劑是二乙醇胺的丙氧基化物，X是從1到100的一個整數(shù)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)劑是單乙醇胺丙氧基化物的酯，X是從1到100的一個整數(shù)，而且至少一個A是-
-R3。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中R3含有妥爾油脂肪酸的烷基，而且單乙醇胺丙氧基化物的酯是妥爾油脂肪酸和單乙醇胺丙氧基化物按化學(xué)計量配比生成的酯化產(chǎn)物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中妥爾油脂肪酸與單乙醇胺丙氧基化物的化學(xué)計量配比是從2/1到5/1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)劑是二乙醇胺丙氧基化物的酯，X是從1到100的一個整數(shù)，而且至少一個A是-
-R3。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中R3含有妥爾油脂肪酸的烷基，而且二乙醇胺丙氧基化物的酯是妥爾油脂肪酸和單乙醇胺丙氧基化物按化學(xué)計量配比生成的酯化產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中妥爾油脂肪酸與二乙醇胺丙氧基化物的化學(xué)計量比為從2/1到5/1。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中調(diào)節(jié)劑是三乙醇胺丙氧基化物，X是從1到100的一個整數(shù)，而且至少一個A是-
-R3。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中R3含有妥爾油脂肪酸烷基。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中妥爾油脂肪酸與三乙醇胺丙氧基化物的化學(xué)計量比為2/1到5/1。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中鏈烷醇胺的羥烷基化物是乙氧基化物。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中烷氧基化的鏈烷醇胺是乙氧基化物和丙氧基化物的混合物。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中待凈化的煤具有氧化了的表面。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其中待凈化的煤是具有氧化表面的煙煤。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中泡沫含水介質(zhì)還包括一種有效量的常規(guī)起泡劑。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在調(diào)節(jié)劑中加入有機酸或無機酸。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其中酸是乙酸。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種使用烷氧基化的鏈烷醇胺作為煤調(diào)節(jié)劑的方法。在浮選分離前，加入調(diào)節(jié)劑可使破碎和分級好的煤更易分離。本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑典型地是一種包括一個醚鍵的鏈烷醇胺羥烷基化物的脂肪酸酯。
文檔編號B03D1/02GK1032500SQ87106980
公開日1989年4月26日 申請日期1987年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1986年2月6日
發(fā)明者羅伯特·E·黑夫納 申請人:陶氏化學(xué)公司