專利名稱：含有鉬化合物、酚鹽和二芳基胺的潤滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油組合物、及其制備方法和應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及含有鉬化合物、二芳基胺和堿土金屬酚鹽的潤滑油組合物，其中鉬化合物基本不含反應(yīng)性硫。鉬化合物與二芳基胺和酚鹽在某用量范圍內(nèi)組合應(yīng)用，提供了改善氧化可控性(oxidation control)、降低挺桿磨損和減少活塞、環(huán)和閥沉積物的潤滑油。
背景技術(shù)：
小汽車或卡車內(nèi)燃機(jī)的潤滑油在工作期間承受著工作環(huán)境的作用。這種環(huán)境使油受到氧化；在油中存在的諸如鐵化合物的雜質(zhì)可催化這種氧化作用；還有在油工作時(shí)的高溫也加速該氧化作用。潤滑油在工作期間的這種氧化作用，一般通過使用抗氧添加劑在某種程度上得到控制，抗氧劑可以延長油的使用壽命，特別是通過降低或防止不能接受的粘度增加。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以成品潤滑油組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，含有約50～1000、優(yōu)選50～500、更優(yōu)選50～250ppm(百分之一)的來自基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物的鉬，1,000～20,000、優(yōu)選1,000～10,000ppm的油溶性二芳基胺，及2,000～40,000ppm堿土金屬酚鹽的組合，能夠高效抑制潤滑組合物的氧化作用，從而提供具有優(yōu)良滑動(dòng)摩擦特性的潤滑油，它使挺桿磨損降低，并使汽油、柴油和天然氣(NG)發(fā)動(dòng)機(jī)中的閥和活塞沉積物減少。
含有各種鉬化合物和諸如芳族胺之類的抗氧劑的潤滑油組合物已經(jīng)應(yīng)用于潤滑油領(lǐng)域一段時(shí)間了。這些現(xiàn)有組合物包含作為鉬化合物一部分的活性硫或磷，使用了與本發(fā)明中所使用的不同的另外的金屬添加劑或各種胺添加劑，和/或各種組分的濃度也不同于本發(fā)明所公開的。
現(xiàn)已為使用天然氣(NG)而專門設(shè)計(jì)和制造了發(fā)動(dòng)機(jī)。這些發(fā)動(dòng)機(jī)主要應(yīng)用于固定的用途中，并在較恒定的操作條件下操作。最近，汽車已經(jīng)使用壓縮天然氣(CNG)，特別是在公共汽車和車隊(duì)卡車中，其原因在于與NG相關(guān)的經(jīng)濟(jì)上的和環(huán)保方面的好處。
雖然固定式NG發(fā)動(dòng)機(jī)和傳統(tǒng)燃料發(fā)動(dòng)機(jī)(柴油和汽油)的基本結(jié)構(gòu)相似，但是操作條件和維護(hù)操作的區(qū)別，產(chǎn)生了兩種截然不同的潤滑產(chǎn)品。固定式NG發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油通常是高粘度低灰份含量單級配方?？ㄜ囉脗鹘y(tǒng)燃料油發(fā)動(dòng)機(jī)通常使用灰份含量高得多的多級潤滑油?，F(xiàn)在可提供的潤滑油不能充分地滿足在運(yùn)輸行業(yè)中的NG發(fā)動(dòng)機(jī)的需求，需要設(shè)計(jì)能夠同時(shí)滿足在非固定式用途NG發(fā)動(dòng)機(jī)、汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)性能標(biāo)準(zhǔn)的潤滑產(chǎn)品。汽油和柴油車用潤滑油，經(jīng)常以功率計(jì)試驗(yàn)為基礎(chǔ)，在比較短的以基本領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)為基礎(chǔ)的時(shí)間內(nèi)，進(jìn)行考核。然而，隨著諸如NG等的其它燃料的使用，傳統(tǒng)燃料油發(fā)動(dòng)機(jī)接受的潤滑油添加劑的性能完全不同于NG發(fā)動(dòng)機(jī)的可能性是存在的?，F(xiàn)有技術(shù)潤滑油組合物沒有一種目的在于解決與NG發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)的特殊潤滑油的問題。
相關(guān)技術(shù)敘述現(xiàn)有技術(shù)公開了在潤滑油中使用鉬配合物，參見，美國專利3,285,942(Price等)、美國專利4,394,279(de Vries等)、美國專利4,832,857(Hunt等)、和美國專利4,846,983(Ward)。其它公開含鉬潤滑組合物的參考文獻(xiàn)包括美國專利4,889,647、4,812,246、5,137,647、5,143,633和WO95/07963(Shaub)。然而，現(xiàn)有技術(shù)未能提供基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物、二芳基胺和堿土金屬酚鹽的三組分混合物，而這樣的混合物使?jié)櫥途哂懈邷乜寡趸院偷统练e特性。
WO95/07962(Richie等)和WO95/07966(Atherton)公開了用于汽車或卡車發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤滑組合物，其含有鉬和胺抗氧劑。除需要使用另外的元素外，這些出版物敘述了鉬和胺的很寬的濃度范圍。另外，這些參考文獻(xiàn)的許多鉬化合物含有反應(yīng)性硫、磷和其它元素，所公開的胺包括不在本發(fā)明范圍之中的諸如一級胺之類的化合物。
美國專利5,605,880和WO95/27022(Arai等)公開了一種潤滑油組合物，其包括規(guī)定的基油、烷基二苯基胺和/或苯基-α-萘胺和鉬氧硫化物二硫代氨基甲酸鹽和/或鉬氧硫化物有機(jī)二硫代磷酸酯。這些文獻(xiàn)沒有提出為生產(chǎn)可形成具有低磨擦性、高耐熱性、高氧化可控性、適宜粘度性能和低沉積物生成的潤滑組合物的油添加劑，使用基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物與二芳基胺和堿土金屬酚鹽的組合。
美國專利5,650,381(Gatto等)公開了包含基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物和仲二芳基胺的潤滑油組合物。美國專利5,840,672(發(fā)明人也是Gatto)公開了利用鉬作為組分之一的抗氧劑系統(tǒng)，但是既沒敘述也沒提出將基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物與二芳基胺和堿土金屬酚鹽一起使用。
美國專利5,726,133(Blahey等)公開了一種低灰分天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油和去垢劑混合物構(gòu)成的添加劑系統(tǒng)。公開的添加劑混合物包含去垢劑混合物，去垢劑混合物包含約250及更少的低總堿值(TBN)的至少一種第一堿金屬鹽或堿土金屬鹽或其混合物，和比第一低TBN鹽更趨中性的至少一種第二堿金屬鹽或堿土金屬鹽或其混合物。該資料未敘述在NG發(fā)動(dòng)機(jī)油中包含基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明的目標(biāo)是包含下述的潤滑組合物，(a)大量具有潤滑粘度的油；(b)至少一種基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物，為潤滑組合物提供約50～1000ppm的鉬；(c)約1,000～20,000ppm至少一種油溶性二芳基胺；和(d)約2,000～40,000ppm至少一種堿土金屬酚鹽去垢劑。
另一方面，本發(fā)明的目標(biāo)是改善潤滑油抗氧性和摩擦性的方法，該方法包括在潤滑油中加入基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物、二芳基胺和堿土金屬酚鹽，其濃度如上所述。該三組分系統(tǒng)給潤滑油提供了這些組分的任何二種的組合不能單獨(dú)獲得的非常有利的性能。
再一方面，本發(fā)明的目標(biāo)是下述潤滑油母料(concentrate)，其包含a)10～97.5份溶劑，和2.5～90份組合物，該組合物包含b)基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物；c)油溶性二芳基胺；和d)堿土金屬酚鹽；其中在母料中來自鉬化合物的鉬與二芳基胺的重量比為，每份二芳基胺約0.0025～1份鉬，優(yōu)選0.005～0.5份，更優(yōu)選0.005～0.25份；來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比是約0.00125～0.5，優(yōu)選0.00125～0.25，最優(yōu)選0.00125～0.125。
還有一方面，本發(fā)明的目標(biāo)是按下述方法制備的潤滑組合物，即，在天然油或合成油或其共混物中，混入50～1000，優(yōu)選50～500，最優(yōu)選50～250ppm來自基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物的鉬，1,000～20,000，優(yōu)選1,000～10,000ppm二芳基胺和約2,000～40,000ppm至少一種堿土金屬酚鹽。
本發(fā)明的三組分系統(tǒng)在減少內(nèi)燃機(jī)中閥門沉積物、活塞沉積物、磨損，以及減少積炭和活塞沉積物形成的各種方法中也是非常有效的。所有這些方法通過在內(nèi)燃機(jī)曲軸箱中放置含有有效量的按照本發(fā)明的三組分系統(tǒng)的潤滑油均能達(dá)到目的。
本發(fā)明還公開了一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)用曲軸箱潤滑組合物，它包含a)大量潤滑油；b)基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物；c)油溶性二芳基胺；和d)堿土金屬酚鹽。
本發(fā)明的組合物作為潤滑劑有許多用途，例如汽車和卡車曲軸箱潤滑油，以及傳動(dòng)裝置潤滑油、齒輪潤滑油、液壓油、壓縮機(jī)油和NG發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱潤滑油。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是鉬/二芳基胺/酚鹽組合的多功能性和為實(shí)現(xiàn)性能方面的好處所需的較低水平的處理。該添加劑組合使油具有控制氧化、控制沉積和控制摩擦的性能。這樣就降低了對防止氧化輔助措施和摩擦添加劑的要求，并會(huì)降低所有添加劑組的總成本。通過采用較低水平的處理使成本進(jìn)一步降低。市售含硫鉬化合物遠(yuǎn)比不含硫的鉬化合物昂貴。所以，使用不含硫鉬化合物，另外又節(jié)約了成本。
發(fā)明詳述本文和權(quán)利要求中所使用的術(shù)語“基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物”指的是，可溶于潤滑油或配制的潤滑油組中的、并且基本不含反應(yīng)性硫的任何鉬化合物。術(shù)語反應(yīng)性硫往往指二價(jià)硫或可氧化的硫。反應(yīng)性硫還包括單體硫、不穩(wěn)定硫和元素硫，所有這些往往稱作“活性”硫?；钚粤蛲彤a(chǎn)生有害影響有關(guān)。這些有害影響包括腐蝕性和彈體性密封不相容性。因此，“活性硫”也稱作“腐蝕性硫”或“密封不相容性(seal incompatible sulfur)硫”。含有單體硫，或“活性”硫的反應(yīng)性硫的形式，比單體硫或“活性”硫含量很低的反應(yīng)性硫，對發(fā)動(dòng)機(jī)零件有高得多的腐蝕性。在高溫下和在嚴(yán)酷的條件下，即使腐蝕性較小的反應(yīng)性硫的形式也能產(chǎn)生腐蝕。所以希望有一種基本上不含所有反應(yīng)性硫?；钚粤蚧蜉^小活性的硫的鉬化合物。所謂“溶于”或“油溶”意指，鉬化合物在一般共混條件或使用條件下在潤滑油中或其母料稀釋劑中是油溶的或能夠增溶的。所謂“基本沒有”意指，可以存在由于在制造過程之后留下的雜質(zhì)或催化劑而含有的痕量硫。這種硫不是鉬化合物本身的一部分，而是在制備鉬化合物之后所留下的。這些雜質(zhì)往往能夠使最終鉬產(chǎn)物含硫量達(dá)0.05wt％那么多。
油溶性鉬化合物采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行制備。本發(fā)明能夠使用的鉬化合物的典型例子包括鉬酸乙二醇酯配合物，如美國專利3,285,942中Price等所述的；含有鉬的高堿性堿金屬和堿土金屬磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽組合物，例如，美國專利4,832,857中Hunt等所公開和要求專利保護(hù)的那些；通過脂油、二乙醇胺和鉬源反應(yīng)制備的鉬配合物，如美國專利4,889,647中Rowan等所敘述的；不含硫和磷的有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬配合物，例如美國專利5,137,647中Karol所敘述的由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制備的含鉬化合物，再如從由脂油或脂肪酸衍生的脂肪殘基所取代的1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉制備的含鉬化合物；由胺、二胺、烷氧基胺、二醇和多元醇制備的高堿性鉬配合物，如美國專利5,143,633中Gallo等所述的；2，4-雜原子取代-鉬-3，3-二氧雜環(huán)烷烴，如美國專利5,412,130中Karol所敘述的；以及其混合物。
諸如羧酸鹽之類的鉬鹽是在本發(fā)明中起作用的鉬化合物的有用的一類。羧酸鉬可以衍生自任何有機(jī)羧酸。優(yōu)選的羧酸鉬是諸如含約4～30個(gè)碳原子的單羧酸的鉬鹽。這些酸可以是烴脂族、脂環(huán)族、或芳族羧酸。優(yōu)選諸如含約4～18個(gè)碳原子的脂族單羧酸之類的單羧酸，特別是含有約6～18個(gè)碳原子的烷基的那些。脂環(huán)族酸一般含有4～12個(gè)碳原子。芳族酸一般可以含一或二個(gè)稠環(huán)，和含有1～14個(gè)碳原子，其中羧基可以連接到或者也可以不連接到環(huán)上。羧酸可以是含約4～18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。可以用于制備羧酸鉬的一些羧酸的例子包括，丁酸、戊酸、己酸、庚酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)癸烷酸、環(huán)烷酸、苯基乙酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、辛二酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、亞麻酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、和芥酸。文獻(xiàn)中報(bào)告了許多制備羧酸鉬的方法，例如美國專利4,593,012(Usui)和美國專利3,578,690(Becker)，在此引入這兩份專利，全部供作參考。
油溶性羧酸鉬的專門用語是可以改變的。多數(shù)文獻(xiàn)稱這些化合物為羧酸鉬。它們也被稱為羧酸鉬鹽、羧酸雙氧鉬(MoO22+)和羧酸雙氧鉬鹽、鉬的羧酸鹽、羧酸的鉬鹽。
在本發(fā)明中使用的鉬化合物可以是單鉬、雙鉬、三鉬、四鉬化合物及其混合物。
另外，在本發(fā)明中使用的典型的鉬化合物的實(shí)例包括但不限于Sakura-LubeTM700，由Asahi Denka Kogyo K.K.(東京，日本)供應(yīng)，一種鉬的胺配合物；鉬HEX-CEMTM，由OM Group公司(Clevel and，Ohio)供應(yīng)，2-乙基己酸鉬；辛酸鉬，由Shepherd化學(xué)公司(Cincinnati，Ohio)供應(yīng)，2-乙基己酸鉬；MolyvanTM855，由R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，CT)供應(yīng)，一種不含硫和磷的有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬配合物；MolyvanTM856-B，也由R.T.Vanderbilt公司供應(yīng)，一種有機(jī)鉬配合物。另外，本發(fā)明的三組分系統(tǒng)能夠非常好地減少在發(fā)動(dòng)機(jī)閥門和活塞上形成沉積物。
在潤滑組合物中的鉬化合物中的鉬的含量能夠依用戶要求和用途而變化。鉬化合物所加入的實(shí)際量是基于潤滑組合物中所希望的最終鉬含量。在本發(fā)明中能夠使用約50～，例如，1000ppm的鉬(按提供的金屬鉬計(jì))，以潤滑油組合物的重量為基礎(chǔ)計(jì)，該潤滑組合物可以配制為含有另外的添加劑，優(yōu)選使用約50～500ppm鉬，特別優(yōu)選為50～250ppm，以潤滑油組合物重量為基礎(chǔ)計(jì)。諸如提供鉬的羧酸鉬等添加劑的量以配制的或非配制的潤滑油組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。例如，鉬含量為8.0wt％油溶性鉬化合物用量應(yīng)為0.0625wt％～0.3125wt％，以便向成品油提供50ppm至250ppm的鉬。
在按照本發(fā)明的潤滑油中鉬的含量沒有特別限定的上限，但是，出于經(jīng)濟(jì)的理由，優(yōu)選最高含量為1000ppm，而最優(yōu)選的是最高為250ppm。正如實(shí)驗(yàn)部分所提出的，試驗(yàn)證明，100～150ppm鉬在控制沉積物方面是高效的。含鉬添加劑是昂貴的；本發(fā)明的一方面是，在不增加潤滑油基本成本的條件下，以50～250ppm的水平進(jìn)行處理是很有效的。
本發(fā)明使用的二芳基胺是眾所周知的抗氧劑，對能夠應(yīng)用的二芳基胺的類型沒有特別限制。優(yōu)選二芳基胺是仲二芳基胺，其通式為

其中，R1和R2彼此無關(guān)，表示取代的或未取代的含6～30個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。芳基基團(tuán)的有代表性的取代基包括，諸如含約1～30個(gè)碳原子的烷基之類的脂族烴基團(tuán)，羥基、鹵素自由基、羧基基團(tuán)或硝基基團(tuán)。優(yōu)選芳基是取代的或未取代的苯基或萘基，特別優(yōu)選其中一個(gè)或兩個(gè)芳基被至少一個(gè)含4～30個(gè)碳原子的烷基所取代，優(yōu)選烷基含4～18個(gè)碳原子。另外優(yōu)選兩個(gè)芳基是被取代的，如烷基取代的苯基。
本發(fā)明使用的二芳基胺的結(jié)構(gòu)能夠不同于上述的在分子中僅僅一個(gè)氮原子的通式所示的結(jié)構(gòu)。這樣，二芳基胺能夠具有不同結(jié)構(gòu)，其條件是，至少一個(gè)氮原子具有2個(gè)連接其上的芳基基團(tuán)，例如，含有仲氮原子的而且在一個(gè)氮原子上有兩個(gè)芳基的各種二胺的情況。
本發(fā)明使用的二芳基胺在配制的曲軸箱油組中應(yīng)當(dāng)是可溶的。在本發(fā)明中可以使用的一些二芳基胺的例子包括二苯胺；各種烷基化的二苯胺，3-羥基二苯胺；N-苯基-1，2-苯二胺；N-苯基-1，4-苯二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；二庚基二苯胺；和對位定向苯乙烯基化二苯胺，混合的丁基辛基二苯胺，和混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
市售二芳基胺的實(shí)例包括，例如，自Ciba Specialty Chemicals公司的IrganoxL06和IrganoxL57，自Uniroyal Chemical公司的NaugalubeAMS、Naugalube438、Naugalube438R、Naugalube438L、Naugalube500、Naugalube640、Naugalube680和NaugrdPANA，自BF Goodrich Specialty Chemicals公司的Goodrite3123、Goodrite3190X36、Goodrite3127、Goodrite3128、Goodrite3185X1、Goodrite3190X29、Goodrite3190X40和Goodrite3191，自R.T.Vanderbilt公司的VanlubeDND、VanlubeNA、VanlubePNA、VanlubeSL、VanlubeSLHP、VanlubeSS、Vanlube81、Vanlube848和Vanlube849。
二芳基胺在潤滑組合物中的含量能夠依用戶要求和用途改變。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，二芳基胺在潤滑組合物中實(shí)際用量范圍是約1,000ppm～20,000ppm(即0.1～2.0wt％)，以潤滑油組合物總重量為基礎(chǔ)計(jì)，優(yōu)選含量為1,000～10,000ppm，和更優(yōu)選約2,000～8,000ppm(按重量計(jì))其量小于1,000ppm有效性小或者幾乎沒有，而用量大于10,000ppm一般是不經(jīng)濟(jì)的。
在本文和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“酚鹽”意指廣義的金屬酚鹽類，包括烷基酚硫化物、烷基酚-醛縮合物和烷基酚的鹽。自極性酚鹽基質(zhì)制成的去垢劑可以是高堿性的。標(biāo)準(zhǔn)酚鹽的結(jié)構(gòu)式為

而亞甲基偶聯(lián)的酚鹽的結(jié)構(gòu)式為

以及酚鹽硫化物的結(jié)構(gòu)式為

式中，R是烷基，優(yōu)選含8個(gè)或更多的碳原子者；M是金屬元素(如Ca、Ba、Mg)；x取決于所含的具體金屬元素為1～3。優(yōu)選鈣和鎂的酚鹽用于本發(fā)明的三組分系統(tǒng)。
這類物料一般通過在溫度最高為260℃下在低粘度礦物油中進(jìn)行反應(yīng)來制備，所述溫度取決于金屬堿的反應(yīng)性。烷基酚中間體能夠在諸如H2SO4和AlCl3之類的催化劑存在下采用烯烴、氯化石蠟或醇使苯酚烷基化進(jìn)行制備，在典型Friedel-Crafts型烷基化作用中，AlCl3與氯化石蠟一起使用。
通過使用與形成正常酚鹽所需要的理論量金屬堿相比過量的金屬堿，能夠形成所述的堿性酚鹽。在專利文獻(xiàn)中報(bào)道了含有二倍或三倍于化學(xué)計(jì)算量金屬的堿性堿土金屬酚鹽。
因?yàn)閴A土金屬酚鹽的重要作用是中和酸，所以將過量堿加到這些物料中具有與不含金屬的酚鹽相比明顯的優(yōu)點(diǎn)。堿性酚鹽也能自苯酚硫化物進(jìn)行制備。這樣就將中和酸的能力的好處賦于苯酚硫化物。
高堿性堿土金屬酚鹽暫時(shí)由在產(chǎn)物中含有的總堿度值來限定。用TBN(總堿值)標(biāo)記去垢劑已經(jīng)通用，例如，300TBN合成磺酸鹽。將堿值定義為相當(dāng)于物料中含有的氫氧化鉀的量。300TBN的磺酸鈣含有的堿相當(dāng)于每g含300mg氫氧化鉀，或者更簡單地說，300mg KOH/g。有兩個(gè)因素限制高堿度油溶性和過濾性。
本發(fā)明中使用的堿土金屬酚鹽的TBN應(yīng)當(dāng)為約40～350，更優(yōu)選為100～250，最優(yōu)選為120～200。在本發(fā)明中有效的市售高TBN酚鹽的典型例子包括OloaTM216S(5.25％鈣，3.4％硫，145TBN)、OloaTM218A(5.25％鈣，2.4％硫，147TBN)、OloaTM219(9.25％鈣，3.3％硫，250TBN)、和OloaTM247E(12.5％鈣，2.4％硫，320TBN)。所有這些苯酚鈣均是Chevron Chemical公司，OroniteAdditives分部(Richmond，CA)出品的。其他有代表性的市售苯酚鈣包括LubrizolTM6499(9.2％鈣，3.25％硫，250TBN)、LubrizolTM6500(7.2％鈣，2.6％硫，200TBN)、和LubrizolTM6501(6.8％鈣，2.3％硫，190TBN)。所有這些酚鹽均是Lubrizol公司(Wickliffe，OH)出品的。TBN可以采用ASTMD2896進(jìn)行測定。
雖然本發(fā)明中有用的堿土金屬酚鹽屬于一般稱作去垢劑的添加劑種類，但是酚鹽不能用其它即磺酸鹽的去垢劑替代，因?yàn)閮煞N去垢劑即使有相同的TBN、分子量和金屬比等，在本發(fā)明中也會(huì)有大大不同的性能特征。
優(yōu)選，鉬的數(shù)量相對于二芳基胺的量應(yīng)當(dāng)在某比例范圍之內(nèi)。在潤滑油組合物中，鉬的量應(yīng)當(dāng)為每重量份二芳基胺約0.0025～1.0重量份。優(yōu)選，該比例為每份二芳基胺約0.005～0.5份來自鉬化合物的鉬；更優(yōu)選，每份二芳基胺約0.005～0.25份來自鉬化合物的鉬。來自鉬化合物的鉬和二芳基胺的總量能夠由一種或多種鉬或二芳基胺化合物提供。來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比一般為每份堿土金屬酚鹽約0.00125～0.5份鉬，優(yōu)選0.00125～0.25，最優(yōu)選0.00125～0.125。
潤滑油組合物能夠以用戶和具體用途為基礎(chǔ)進(jìn)行顯著變化。該油除按照本發(fā)明的三組分系統(tǒng)之外，還可以含有去垢劑/抑制劑添加劑組和粘度指數(shù)改進(jìn)劑。一般說，潤滑油是包含下述組分的配制油，即，75～95wt％具有潤滑粘度的基油，0～10wt％聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，0.3～約5.0wt％本發(fā)明三組分系統(tǒng)和約5～15wt％其它添加劑組。
去垢劑/抑制劑添加劑組可以包括分散劑、去垢劑、二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、另外的抗氧劑、傾點(diǎn)降凝劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、消泡劑和輔助摩擦改進(jìn)劑。
分散劑是含有連接于高分子量烴鏈的氮或氧極性基團(tuán)的非金屬添加劑。烴鏈提供了在烴類基礎(chǔ)原料中的溶解性。分散劑起維持油的降解產(chǎn)物懸浮在油中的作用。普通使用的分散劑的例子包括諸如聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯-馬來酸酯共聚物等共聚物、取代的琥珀酰亞胺、聚胺琥珀亞胺、聚羥基琥珀酸酯、取代的曼尼期堿和取代的三唑。一般說，分散劑在成品油中以0～10wt％存在。
去垢劑是含有帶電極性基團(tuán)的金屬添加劑，例如具有脂族鏈、脂環(huán)族鏈或烷芳族鏈、和幾種金屬離子的磺酸鹽或羧酸鹽。去垢劑的作用是從發(fā)動(dòng)機(jī)的各個(gè)表面上除去沉積物。一般使用的去垢劑的例子包括中性和高堿性堿金屬和堿土金屬磺酸鹽、高堿性堿土金屬水楊酸鹽、膦酸鹽、硫代焦膦酸鹽、和硫代膦酸鹽。一般說，在使用去垢劑時(shí)，其在成品油中存在約0.5～5.0wt％。
ZDDP是在配制潤滑油中所使用的最普通的抗磨損添加劑。這類添加劑起作用的方式是，其與金屬表面反應(yīng)，形成本身變形的新表面活性化合物，因此防護(hù)原為的發(fā)動(dòng)機(jī)表面。抗磨損添加劑的其它實(shí)例包括磷酸三甲苯酯、磷酸二月桂酯、硫化萜烯和硫化脂肪。ZDDP也起抗氧劑作用。一般說，ZDDP在成品油中存在約0.25～1.5wt％。從關(guān)心環(huán)保的角度考慮，希望ZDDP的用量較少。無磷油不含ZDDP。
可以使用除了二芳基胺之外的另外的抗氧劑。輔助抗氧劑的量總依賴于基本原料的氧化可控性變化。一般處理水平能夠在成品油中占0～25wt％之間變化。一般使用的輔助抗氧劑包括位阻酚、位阻雙酚、硫化酚、硫化烯烴、烷基硫化物和多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸鹽類和吩噻嗪。鉬化合物與二芳基胺和堿土金屬酚鹽的夾雜物一般不需要這些輔助抗氧劑。然而，在氧化可控性較低的油中或者在經(jīng)受非常嚴(yán)酷條件的油中可以含有輔助抗氧劑。
按照本發(fā)明的基油可以選自任何合成油或天然油或者其混合物。這些油是大花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)和壓燃式內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱的典型潤滑油，例如NG發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、船用發(fā)動(dòng)機(jī)和鐵路柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。合成基油包括二羧酸烷基酯，聚乙二醇和醇，聚α-烯烴，包括聚丁烯，烷基苯、磷酸有機(jī)酯和聚硅氧烷油。天然基油包括礦物潤滑油，作為其原油，可以在廣范圍內(nèi)變化，例如，它們或者是鏈烷油、環(huán)烷油，或者是混合鏈烷環(huán)烷油。基油在100℃下一般粘度為約2.5至約15cSt，優(yōu)選為約2.5至約11cSt。
本發(fā)明的潤滑油組合物能夠通過把鉬化合物、堿土金屬酚鹽和二芳基胺加到具有潤滑粘度的油中進(jìn)行制備組分加入的方法或次序沒有嚴(yán)格限制?；蛘?，能夠把鉬、堿土金屬酚鹽和二芳基胺的組合作為母料加到油中。
潤滑油母料包含溶劑和約2.5～90wt％，優(yōu)選5～75wt％本發(fā)明的鉬化合物、堿土金屬酚鹽和二芳基胺的組合。優(yōu)選母料包含至少25wt％三組分系統(tǒng)，最優(yōu)選至少50wt％。母料中的溶劑可以是礦物油或合成油或烴溶劑。在母料組合物中鉬對胺的比為每份二芳基胺約0.0025～1份來自鉬化合物的鉬，優(yōu)選每份二芳基胺0.005～0.5份鉬，更優(yōu)選0.005～0.25份鉬，按重量計(jì)。在母料組合物中鉬對堿土金屬酚鹽的比為每份堿土金屬酚鹽約0.00125～約0.5份來自鉬化合物的鉬。
目前在石油添加劑工業(yè)中有許多趨勢限制和/或約束在配制曲軸箱油中使用某些添加劑。這些趨勢包括油中磷含量向低水平發(fā)展，改善燃料經(jīng)濟(jì)性，和更嚴(yán)酷的發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境。這些變化可以顯示，現(xiàn)在使用的某些抗氧添加劑在防護(hù)油免遭氧化和形成沉積物方面不再是可行的。本發(fā)明公開的以鉬/二芳基胺/堿土金屬酚鹽為基礎(chǔ)的添加劑混合物為這種需求提供了一個(gè)解決辦法。另外關(guān)心的是，潤滑油中的磷有使催化轉(zhuǎn)化器中使用的催化劑中毒的趨勢，這樣會(huì)使催化轉(zhuǎn)化器不能全效起作用。還有，已知含活性硫的抗氧劑，包括含活性硫的鉬化合物，引起銅腐蝕，并且與現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)所使用的彈體體密封不相容。這是眾所周知的，并且已被T.Colclough公開在“空氣氧化和抗氧劑”(Atmospheric Oxidation和Antioxidants)第II卷第1章。潤滑油氧化和穩(wěn)定，G.Scott編，1993年Elsevier Science出版。
本發(fā)明中的鉬化合物優(yōu)選為基本不含磷，并且基本不含反應(yīng)性硫，特別優(yōu)選鉬化合物基本不含硫，無論是活性硫還是其它硫。
以下實(shí)例舉例說明本發(fā)明及其優(yōu)良的性能，并不限制本發(fā)明。在這些實(shí)例中及其其它應(yīng)用之處，除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)例1為了試驗(yàn)本發(fā)明的各類三組分體系，制備了表1所列出的油。預(yù)混油是現(xiàn)代客車內(nèi)燃機(jī)油配方，用于5W-30客車內(nèi)燃機(jī)油。預(yù)混油#1～#14含有0.3wt％二苯胺。預(yù)混油#15和#16不含二苯胺。基本原料油由加氫裂解的ExcelTM100N和加氫裂解的ExcelTM260N的共混物組成。含鉬化合物是有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬配合物，由R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，CT)以商品名MolyvanTM855出售。這種化合物含有8wt％鉬。使用沒有任何添加劑的操作油使試驗(yàn)油達(dá)到100％。二苯胺化合物是由Ethyl公司提供的苯乙烯基辛基二苯胺。低TBN磺酸鈣的TBN為27.5，由Ethyl公司提供。高TBN磺酸鈣的TBN為300，由Ethyl公司提供。磺酸鎂的TBN為400，由Ethyl公司提供。苯酚鈣的TBN為250，由Lubrizol公司提供。高堿性磺酸鈉的TBN為400，由Lubrizol公司提供。含有8wt％銅的環(huán)烷酸銅由OM集團(tuán)提供。
表1試驗(yàn)油共混物(所有數(shù)值均為重量百分?jǐn)?shù))

*＝本發(fā)明然后采用加壓差示掃描量熱法(PDSC)進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)其氧化可控性。使用的PDSC方法已由J.A.Walker和W.Tsang敘述在“差示掃描量熱法表示的潤滑油特性”(Characterization of Lubrication Oils byDifferential Scannig Calorimetry)，SAE技術(shù)論文集(Technical PaperSeries)，801383(1980年10月20～23日)。油樣采用環(huán)烷酸鐵催化劑(50ppm Fe)進(jìn)行處理，在敞口氣密鋁盤中分析約2mg樣品。采用400psi的含有約55ppm NO2作為氧化催化劑的空氣將DSC測定池加壓。采用如下加熱程序以20℃/min升至120℃，以10℃/min升至150℃，以2.5℃/min升至250℃，等溫1min。觀察到在溫度上升程序中發(fā)生放熱。這種放熱現(xiàn)象標(biāo)志著氧化反應(yīng)在進(jìn)行。將觀察到的進(jìn)行放熱的溫度稱為氧化開始溫度，它是油的氧化可控性的度量(即氧化放熱溫度越高，油的氧化可控性越大)。所有油均以一式三份或一式四份進(jìn)行評價(jià)，取其結(jié)果平均值。所得結(jié)果列于表2中。
表2 PDSC試驗(yàn)

*＝本發(fā)明表2的氧化開始溫度數(shù)據(jù)清楚說明，按照本發(fā)明的三組分系統(tǒng)(油#8和#10)在完全配制客車內(nèi)燃機(jī)油中控制氧化進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。請注意，對于僅含有本系統(tǒng)一種或兩種組分的試驗(yàn)油來說，均有采用較少添加劑的類似的三組分條目得到了相同或更好的結(jié)果，即相同或更高的氧化開始溫度。例如油#8能夠得到218.8℃氧化開始溫度，而與其比較的油#9僅含兩個(gè)組分(二苯胺和苯酚鈣)，開始溫度為211.8℃。油#10含有的鉬為油#6(無酚鹽)的一半，兩者的開始溫度幾乎相同。這種情況顯示出在鉬化合物和苯酚鈣之間存在著協(xié)同活性。當(dāng)將含有僅一種或兩種組分的油與含有全部三種組分的油進(jìn)行比較時(shí)，總能發(fā)現(xiàn)這種回答。另外，在鉬化合物和二芳基胺之間的協(xié)同活性的證據(jù)可見于油#15和#16與#8相比較時(shí)，#15和#16不含二芳基胺，其平均開始溫度較#8油下降了20℃以上。
油也可使用Caterpillar Modified微量氧化試驗(yàn)儀(CMOT)進(jìn)行評價(jià)。CMOT是評價(jià)各種客車和柴油潤滑油及礦物基料和合成基本原料的沉積物形成趨勢的常用方法。該試驗(yàn)測定在高溫薄膜氧化條件下潤滑油的氧化可控性和形成沉積物的趨勢。易改變試驗(yàn)條件的可能性和提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的靈活性，使該試驗(yàn)儀成為篩選各種潤滑油產(chǎn)品的有價(jià)值的研究工具。
稱量油的薄膜，并將其置于稱重的有壓痕的低碳鋼樣品容器中，該容器浸入試管中，試管置于高溫浴中。通入干燥空氣，以一定速率通過試管，經(jīng)過油樣，從試管出來進(jìn)入大氣。經(jīng)特定的時(shí)間間隔，將碳銅樣品容器從高溫浴中取出，用溶劑清洗至清除了所有殘余的油，并經(jīng)烘箱干燥。稱量樣品容器，以便測量在樣品檢驗(yàn)時(shí)間間隔中形成的沉積物量。該方法需要以各種時(shí)間間隔進(jìn)行樣品檢驗(yàn)，并計(jì)算每段時(shí)間間隔的沉積物百分?jǐn)?shù)。CMOT試驗(yàn)在220℃、空氣流速20cc/min下進(jìn)行，樣品檢驗(yàn)時(shí)間分別為90、120、150和180min。
CMOT的結(jié)果列于表3。
表3CMOT結(jié)果沉積物％

*＝本發(fā)明+＝每種油兩次試驗(yàn)表3所列結(jié)果清楚說明，在CMOT測試中，按照本發(fā)明的三組分添加劑系統(tǒng)(油#8和油#10)提供了優(yōu)良的控制沉積物形成的性能。在TBN和活性去垢劑含量不變的情況下，本發(fā)明的三組分添加劑組合，比酚鹽/二苯胺(油#3、#13和#14)、鉬/二苯胺(油#6)和酚鹽/鉬(油#15和#16)更有效。
實(shí)例2進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)是為了在CMOT及在Caterpillar 1M-PC發(fā)動(dòng)機(jī)中，對照二苯胺/苯酚鈣添加劑系統(tǒng)、評價(jià)本發(fā)明三組分添加劑系統(tǒng)。1M-PC試驗(yàn)法設(shè)計(jì)成高速、增壓式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)操作，以及，特別是，涉及柴油曲軸箱潤滑油的除垢特性和抗磨性能。該實(shí)驗(yàn)使用單缸增壓式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，評價(jià)環(huán)粘附、環(huán)和缸體磨損和活塞沉積。在進(jìn)行每次試驗(yàn)之前，將發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力部分(除活塞組件之外)完全拆開，溶劑清洗，測量并嚴(yán)格按照裝配說明重新組裝。在每次試驗(yàn)之前均裝備新活塞、活塞環(huán)組件和缸體內(nèi)襯。發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱經(jīng)溶劑清洗，并更換磨損件或損壞件。在試驗(yàn)臺裝備適當(dāng)?shù)妮o助設(shè)備，以便控制速度、燃料、速率和各種發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件。還裝備用濕熱空氣使發(fā)動(dòng)機(jī)增壓的適當(dāng)系統(tǒng)。試驗(yàn)操作包括使用試驗(yàn)油作潤滑劑，以固定速度和燃料速率使增壓式單缸柴油試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)總計(jì)120hr。試驗(yàn)前，每個(gè)試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)均經(jīng)1hr磨合。在試驗(yàn)完結(jié)時(shí)，檢驗(yàn)活塞、環(huán)和缸體內(nèi)襯。觀察缸體內(nèi)襯和活塞環(huán)的磨損程度，并記錄所存在的活塞沉積物的量及性質(zhì)。還進(jìn)行評價(jià)以便確定是否有環(huán)被粘結(jié)。按實(shí)例1所述相同的方法，制備兩種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油試驗(yàn)樣品。油#17和#18，除了任何二苯胺、酚鹽和鉬化合物之外，由HDD油用的標(biāo)準(zhǔn)添加劑組的基油混合物組成。
為制備油#17，向基油中加入0.676wt％二苯胺和0.756wt％苯酚鈣。油#18含有0.61wt％二苯胺、0.58wt％苯酚鈣和0.167wt％有機(jī)酰胺的不含硫和磷的有機(jī)鉬配合物(MolyvanTM855)。油#17和#18詳情可見表5。CMOT和1M-PC試驗(yàn)結(jié)果列于表4。
表4 CMOT和1M-PC試驗(yàn)

>*＝本發(fā)明正如表4所示，油#17在樣品檢驗(yàn)時(shí)間為180min時(shí)，在CMOT中形成大量沉積物。相反按照本發(fā)明的油#18在樣品檢驗(yàn)時(shí)間為180min時(shí)顯示了優(yōu)異的CMOT結(jié)果。在1M-PC中沉積物的通過極限是最大為240稱重總沉積物(WTD)。這樣油#17為不合格油，而油#18為完全合格的油。該實(shí)驗(yàn)還表明，CMOT在180min樣品檢驗(yàn)與1M-PC試驗(yàn)強(qiáng)烈相關(guān)，因此，CMOT是預(yù)言1M-PC試驗(yàn)中沉積物形成結(jié)果的良好實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法。
實(shí)例3進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)是，為了使用1M-PC試驗(yàn)，與本發(fā)明范圍之外的添加劑組相對照，檢驗(yàn)本發(fā)明的三組分添加劑組的特性。表5列出實(shí)例2應(yīng)用的油#17和#18組合物，和本實(shí)驗(yàn)使用的油#19和#20。
表5 試驗(yàn)油組合物(wt％)

*＝本發(fā)明對試驗(yàn)油#17～20進(jìn)行實(shí)例2所述的1M-PC試驗(yàn)。結(jié)果示于表6。
表6 1M-PC試驗(yàn)結(jié)果

*＝本發(fā)明表6數(shù)據(jù)清楚說明，本發(fā)明三組分添加劑系統(tǒng)(油#18和#19)能高效減少所形成的沉積物量。油#18還在Cummins 8.3升天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行了評定。該Cummins天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)采用渦輪增壓、直列6缸、頂閥結(jié)構(gòu)，氣缸工作容量為8.3升。這種設(shè)計(jì)是許多現(xiàn)代NG發(fā)動(dòng)機(jī)的代表。發(fā)動(dòng)機(jī)的特征是電控空氣/燃料比和打火時(shí)間。該試驗(yàn)設(shè)計(jì)成評價(jià)就挺桿磨損、粘度增加及在NG發(fā)動(dòng)機(jī)中的活塞、環(huán)和閥的沉積物而評價(jià)油的性能。在發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)之后，發(fā)動(dòng)機(jī)在以110％額定供油、275hp、2400rmp(慎重選擇的加速磨損和形成沉積物的條件)下工作總計(jì)200hr。通過拆開發(fā)動(dòng)機(jī)和測定磨損及活塞、環(huán)和閥的沉積物，確定油的性能。這試驗(yàn)的詳細(xì)內(nèi)容和所報(bào)告的合格性能的范圍(如果報(bào)告的話)可參見SAE Paper 981370。該試驗(yàn)結(jié)果和所報(bào)告的合格范圍見表7。
表7 Cummins天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)

<p>正如該試驗(yàn)所表明的，按照本發(fā)明的潤滑油在NG發(fā)動(dòng)機(jī)中具有非常合格的性能。還對油#18在L-38試驗(yàn)中進(jìn)行了評定。采用L-38試驗(yàn)在高溫工作條件下測定曲軸箱潤滑油的特性。所評定的特性包括自氧化、腐蝕趨勢、淤渣趨勢和積炭形成趨勢和粘度穩(wěn)定性。本試驗(yàn)所用發(fā)動(dòng)機(jī)是在固定速度和燃料消耗量下的單缸、液冷、火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。該發(fā)動(dòng)機(jī)在3150rpm下工作40hr。每10hr停止試驗(yàn)，對油取樣，測定這些樣品的粘度。在試驗(yàn)前后稱量特殊的銅-鉛試驗(yàn)軸承，以便測定因腐蝕產(chǎn)生的重量損失。關(guān)于L-38的試驗(yàn)步驟詳述在ASTM D5119。表8列出對油#18進(jìn)行的L-38試驗(yàn)的結(jié)果。
表8 L-38試驗(yàn)

該試驗(yàn)也證明含有本發(fā)明的三組分添加劑組的潤滑油具有潤滑油的杰出性能。
實(shí)例4按表5所述相似的組分制備另外四種油。只是非二芳基胺抗氧劑、二芳基胺、苯酚鈣和鉬化合物用量如表9所列。
表9組分，wt％

*＝本發(fā)明油#21～24均經(jīng)Panel Coker試驗(yàn)檢驗(yàn)。Panel Coker試驗(yàn)是測定油與高溫表面接觸時(shí)形成固體分解產(chǎn)物趨勢的一種方法。該試驗(yàn)使用Falex Panel Coking試驗(yàn)設(shè)備。Falex設(shè)備用于實(shí)施Federal試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)791B，方法3462。該試驗(yàn)結(jié)果列于表10。
表10 Panel Coker試驗(yàn)

*＝本發(fā)明本發(fā)明油#22和#24工作性能明顯優(yōu)于對比油#21和#23，后兩者除不含鉬化合物外，分別與前者相似。該試驗(yàn)也支持發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，即，三組分添加劑組具有防止?jié)櫥蜔峤到夂脱趸到獾膮f(xié)同活性。從上述所有試驗(yàn)結(jié)果可知，相當(dāng)明顯的是，本發(fā)明的油添加劑組可高效用于客車發(fā)動(dòng)機(jī)油、重型發(fā)動(dòng)機(jī)油以及NG發(fā)動(dòng)機(jī)油。
實(shí)例5對按照本發(fā)明的潤滑配方，油#18，以ASTM Sequence IIIE發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，進(jìn)行檢測。該IIIE試驗(yàn)使用231CID(3.8升)別克(Buick)V-6發(fā)動(dòng)機(jī)，該發(fā)動(dòng)機(jī)以加鉛燃油、在高速(3,000rpm)下、很高的油溫149℃下運(yùn)轉(zhuǎn)64hr。該試驗(yàn)用于評定發(fā)動(dòng)機(jī)油的降低氧化、增稠、淤渣、積炭、沉積和磨損減小的能力。該試驗(yàn)提供了關(guān)于防止高溫凸輪軸和挺桿磨損以及控制油增稠的改進(jìn)的

件式活塞。該試驗(yàn)用來評定閥組磨損、活塞環(huán)和內(nèi)襯磨損、軸承磨損、過濾器壽命、淤渣、活塞沉積物和油耗。該試驗(yàn)用來橫擬高工作溫度和在曲軸箱中大量積炭。Caterpillar 1P試驗(yàn)的詳情可參見SAE技術(shù)論文集(Technical Paper)No 981371(1998年5月)。表12列出了所配制的三種油。
表12 試驗(yàn)油組合物(wt％)

*＝本發(fā)明以1P試驗(yàn)評定了這些油，其結(jié)果列于表13。
表13 Caterpillar 1P試驗(yàn)結(jié)果<

*＝本發(fā)明油#25和#26基本與油#27相同，只是油#27含有0.167％鉬化合物。以1P試驗(yàn)說明，加入這樣少的鉬化合物(Molyvan 855)對油的性能特性有引人注目的影響。用按照本發(fā)明的油，油耗和沉積物均急劇減少。這些數(shù)據(jù)說明在本發(fā)明的三組分系統(tǒng)中存在著協(xié)同活性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了瞄準(zhǔn)現(xiàn)有技術(shù)潤滑添加劑組的缺點(diǎn)的三組分添加劑組。本發(fā)明將為關(guān)心降低污染程度和延長發(fā)動(dòng)機(jī)壽命的發(fā)動(dòng)機(jī)制造商、潤滑油公司和汽車運(yùn)輸業(yè)帶來許多好處。
雖然對本發(fā)明結(jié)合某些具體實(shí)施方案進(jìn)行了敘述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下，能夠進(jìn)行各種變更，以便適合具體技術(shù)要求。
權(quán)利要求
1.一種潤滑組合物，其包含較多量潤滑油、基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物、油溶性二芳基胺和堿土金屬酚鹽。
2.按照權(quán)利要求1的潤滑組合物，其中所述油溶性鉬化合物選自乙二醇的鉬酸酯配合物；含有鉬的高堿性堿金屬和堿土金屬磺酸鹽，酚鹽和水楊酸鹽組合物；通過脂油、二乙醇胺和鉬源反應(yīng)制備的鉬配合物；有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬配合物；自脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制備的含鉬化合物；從由脂肪油或脂肪酸衍生的脂肪殘基所取代的1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉制備的含鉬化合物；由胺、二胺、烷氧基胺、二醇和多元醇制備的鉬配合物；2，4-雜原子取代-鉬-3，3-二氧雜環(huán)烷烴；鉬的羧酸鹽及其混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鉬化合物是有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬配合物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二芳基胺選自辛基苯乙烯基烷基化二苯胺、壬基烷基化二苯胺、丁基辛基烷基化二苯胺、C4～C12烷基化二苯胺及其混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二芳基胺是烷基化二苯胺，其中至少一種所述芳基是含有4～30個(gè)碳原子的烷芳基。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述酚鹽是苯酚鈣。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鉬化合物在潤滑組合物中以足以向潤滑組合物提供50～1000ppm鉬的量存在。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二芳基胺的存在量為1,000～20,000ppm。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述酚鹽的存在量為2,000～40,000ppm。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中所述二芳基胺的芳基選自苯基、萘基、烷基部分含約4～18個(gè)碳原子的烷基苯基、烷基部分含約4～18個(gè)碳原子的烷基萘基，所述二芳基胺在潤滑組合物中的量為約1,000～20,000ppm。
11.按照權(quán)利要求1的潤滑組合物，其中所述組合物是天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱潤滑油。
12.按照權(quán)利要求1的潤滑組合物，其中所述組合物是重型柴油曲軸箱潤滑油。
13.按照權(quán)利要求1的潤滑組合物，其中所述組合物是客車曲軸箱潤滑油。
14.一種改善潤滑油抗氧性和摩擦性的方法，該方法包括在所述潤滑油中包含a)基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物，其用量為含約50～1000ppm鉬；b)約1,000～20,000ppm油溶性二芳基胺；和c)約2,000～40,000ppm堿土金屬酚鹽。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述鉬化合物是有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬配合物，來自所述鉬化合物的鉬的含量為約50～500ppm；所述二芳基胺的含量為約2,000～10,000ppm；和所述酚鹽的含量為約4,000～30,000ppm。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述鉬化合物含有鉬100～200ppm。
17.潤滑油母料，其包含，在溶劑中下述物料總量為約2.5～90重量份，a)基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物；b)油溶性二芳基胺；和c)堿土金屬酚鹽；其中，鉬與二芳基胺的重量比為，每份二芳基胺約0.0025～1.0份來自鉬化合物的鉬；來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比為約0.00125～0.5。
18.權(quán)利要求17的母料，其中溶劑是礦物油、合成油或烴溶劑，和自鉬化合物的鉬與二芳基胺的重量比為，每份二芳基胺約0.005～0.5份鉬，來自鉬化合物的鉬與堿土金屬酚鹽的重量比為約0.00125～0.25。
19.權(quán)利要求17的母料，還包含至少一種選自下述的組分分散劑、去垢劑、二烴基二硫代磷酸鋅、另外的抗氧劑、傾點(diǎn)降凝劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、消泡劑和輔助磨擦改進(jìn)劑。
20.通過將基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物、油溶性二芳基胺和苯酚鉬混合制備的潤滑油組合物。
21.權(quán)利要求20的潤滑油組合物，其中所述鉬化合物選自鉬胺配合物、有機(jī)酰胺的不含硫和磷的有機(jī)鉬配合物、鉬的羧酸鹽及其混合物。
22.權(quán)利要求20的潤滑油組合物，其中a)所述鉬化合物是有機(jī)酰胺的有機(jī)鉬配合物，鉬的含量為組合物的約50～1000ppm；b)所述二芳基胺為下述通式者
其中R1和R2彼此無關(guān)，代表含約6～30個(gè)碳原子的芳基，其含量為組合物的約1,000～20,000ppm。c)所述酚鹽是苯酚鈣，其含量為約2,000～40,000ppm。
23.按照權(quán)利要求20的潤滑油組合物，其中所述組合物是天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱潤滑油。
24.按照權(quán)利要求20的潤滑油組合物，其中所述組合物是重型柴油曲軸箱潤滑油。
25.按照權(quán)利要求20的潤滑油組合物，其中所述組合物是客車曲軸箱潤滑油。
26.一種減少內(nèi)燃機(jī)沉積物的方法，所述方法包括，在所述發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱中置入按照權(quán)利要求1的潤滑組合物的步驟。
27.一種減少內(nèi)燃機(jī)沉積物的方法，所述方法包括，在所述發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱中置入按照權(quán)利要求20的潤滑油組合物的步驟。
28.一種減少內(nèi)燃機(jī)磨損的方法，所述方法包括，在所述內(nèi)燃機(jī)曲軸箱中置入按照權(quán)利要求1的潤滑組合物的步驟。
29.一種減少內(nèi)燃機(jī)磨損的方法，所述方法包括，在所述內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱中置入按照權(quán)利要求20的潤滑油組合物的步驟。
30.一種減少內(nèi)燃機(jī)積炭形成的方法，所述方法包括，在所述內(nèi)燃機(jī)曲軸箱中置入按照權(quán)利要求1的潤滑組合物的步驟。
31.一種減少內(nèi)燃機(jī)積炭形成的方法，所述方法包括，在所述內(nèi)燃機(jī)曲軸箱中置入按照權(quán)利要求20的潤滑油組合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種潤滑油組合物,其含有約50～1,000、優(yōu)選50～500ppm來自基本不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物的鉬,約1,000～20,000、優(yōu)選1,000～10,000ppm二芳基胺和約2,000～40,000ppm酚鹽。這樣的拼料組合,使?jié)櫥偷难趸煽匦?oxidation control)和控制沉積物形成的能力得到改善。該組合物特別適用于作曲軸箱潤滑油。
文檔編號C10N30/10GK1268556SQ0010259
公開日2000年10月4日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者V·J·加托, E·F·佩羅茲, C·郭 申請人:乙基公司