專利名稱：一種在超臨界溶劑中渣油催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化技術(shù)，主要是含有渣油或重質(zhì)餾分油原料的處理方法，尤其是含有渣油原料的催化裂化的方法。
流化催化裂化是重要的二次加工手段，它將原料油與處于流化狀態(tài)的催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，油劑混合均勻，反應(yīng)速度快，輕質(zhì)油收率高，經(jīng)濟(jì)效益好。然而現(xiàn)有的流化催化裂化技術(shù)也有不足之處由于催化劑處于流化狀態(tài)，加快設(shè)備磨損和催化劑破損；催化劑失活極快，需頻繁再生，造成能源浪費(fèi)及煙塵、噪音等環(huán)境污染；加之由于受原料油殘?zhí)考爸亟饘賰蓚€指標(biāo)的限制，現(xiàn)有的流化催化裂化技術(shù)不能處理所有種類的重質(zhì)油，特別是減壓渣油；另外，渣油在現(xiàn)有技術(shù)的催化裂化條件下不能完全汽化，反應(yīng)是在氣-液-固三相條件下進(jìn)行，嚴(yán)重影響產(chǎn)品分布，使氣體產(chǎn)率升高，焦炭產(chǎn)率大幅度升高，熱平衡被破壞。用取熱的方法平衡掉生成的過多的焦炭，相當(dāng)于將寶貴的液體石油用來發(fā)生蒸汽，是石油資源的一種變相浪費(fèi)。
為改進(jìn)重油催化裂化的缺點(diǎn)，中國專利CN1107874A提出了一種新的重油催化裂化方法。具體方案是將重質(zhì)油與活性白土或催化裂化廢催化劑按1∶20混合，在反應(yīng)釜內(nèi)用450～550℃的高溫水蒸汽處理。由于大量的水蒸氣的存在，使重質(zhì)油的油氣分壓降低至相當(dāng)于減壓蒸餾狀態(tài)，反應(yīng)時間約100分鐘，反應(yīng)結(jié)束后清除殘渣。該方法的優(yōu)點(diǎn)是渣油分壓很低，能充分汽化，但不足之處是反應(yīng)時間長，轉(zhuǎn)化率低，間歇操作，處理量小，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且結(jié)焦的催化劑不能再生。
超臨界流體是指被壓縮和加熱至臨界壓力Pc和臨界溫度Tc以上的流體。它具有類似液體的密度，溶解能力與液體相當(dāng)；同時具有類似氣體的粘度和擴(kuò)散系數(shù)，這將提高流體的運(yùn)動速度和分離過程的傳質(zhì)速率。超臨界流體最重要的性質(zhì)是可壓縮性很大，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體密度較大變化，從而改變其溶解能力。超臨界流體由于其具有獨(dú)特的溶劑性質(zhì)，使在超臨界溶劑中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有提高擴(kuò)散速率、增加反應(yīng)物溶解度、延長固體催化劑壽命、降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)文獻(xiàn)檢索，國內(nèi)外均未見有關(guān)重質(zhì)餾分油或渣油等催化裂化原料在超臨界溶劑中進(jìn)行催化裂化的文獻(xiàn)及專利報道。
本發(fā)明的目的是利用超臨界流體能夠改善多相催化反應(yīng)的特點(diǎn)，將超臨界技術(shù)與現(xiàn)有的催化裂化技術(shù)相結(jié)合，提供一種在超臨界溶劑存在下的渣油或重質(zhì)餾分油的催化裂化方法，充分利用石油資源，提高輕質(zhì)油品收率，加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，簡化操作，降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
本發(fā)明的內(nèi)容將催化裂化原料與溶劑混合后，加壓至所述溶劑的臨界壓力或超臨界壓力，加熱至所述溶劑的臨界溫度或超臨界溫度，然后進(jìn)入反應(yīng)器與催化裂化催化劑接觸，進(jìn)行超臨界狀態(tài)下的催化裂化反應(yīng)，最后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。
所述催化裂化原料為含有渣油或重質(zhì)餾分油的原料，可以是全餾分的常壓渣油和減壓渣油中的一種或兩種以上混合物，也可是重質(zhì)餾分油摻入常壓渣油或減壓渣油的一種或兩種，也可是100％重質(zhì)餾分油。此外，油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機(jī)物也可以作為原料。從經(jīng)濟(jì)性的角度綜合考慮，以全餾分減壓渣油為原料最好。
所述溶劑是選自苯、甲苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)已烷、低分子烷烴(C5～C8)、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種；綜合考慮，較好是選自甲苯、二甲苯、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種；最好是選自汽油餾分、柴油餾分中的一種或兩種；所述汽油餾分溶劑的沸點(diǎn)范圍是35～200℃，所述柴油餾分溶劑的沸點(diǎn)范圍是200～300℃。
所用催化劑為常規(guī)催化裂化催化劑，一般可采用含有5～15w％的沸石分子篩，其余為硅酸鋁擔(dān)體的催化裂化催化劑。
所述的反應(yīng)器形式可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，例如可以選擇固定床反器，也可以選擇膨脹床和懸浮床反應(yīng)器等。從經(jīng)濟(jì)性等角度綜合考慮，以膨脹床和固定床的形式較好，固定床反應(yīng)器最好。
所述溶劑與渣油的重量比稱為溶渣比，一般為0.1～6.0，較好為1.0～4.0，最好為2.0～3.0；所述的反應(yīng)溫度一般為380～500℃，較好為400～480℃，最好為420～460℃；所述的反應(yīng)壓力一般為3～15MPa，較好為4～13MPa，最好為5～11MPa；所述反應(yīng)的重量空速一般為15～80h-1，較好為30～60h-1，最好為40～50h-1。
所述反應(yīng)產(chǎn)物的分離過程可以為反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓后進(jìn)入閃蒸塔，塔頂部引出裂化氣體，從閃蒸塔塔底引出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓后進(jìn)入分餾系統(tǒng)。在分餾系統(tǒng)中分離出輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油和裂化殘渣油，溶劑也可在此全部回收?；厥盏娜軇┘瓤梢灾苯优懦到y(tǒng)，也可以循環(huán)使用。重質(zhì)餾分油既可以全部出裝置，也可一部分出裝置，另一部分可作為回?zé)捰团c新鮮原料混合，進(jìn)行循環(huán)裂化，也可全部作為回?zé)捰脱h(huán)，回?zé)挶?回?zé)捰团c新鮮原料油重量之比一般為0～0.5之間，最好在0.2～0.4之間。由于本方法突出的優(yōu)越性，防止了重質(zhì)原料油的深度縮合反應(yīng)，絕大多數(shù)淺度縮合產(chǎn)物以液態(tài)形式留在裂化殘渣油中，只在催化劑上生成微量的固體焦炭，且催化劑結(jié)焦速度極慢，1～2年再生一次即可，催化劑活性的降低可由提高反應(yīng)溫度來彌補(bǔ)；催化劑再生方法一般可采用燒焦法，通入空氣燒掉催化劑上的焦炭，使催化劑恢復(fù)活性，燒焦溫度一般控制在600～760℃之間。
本發(fā)明所述的輕質(zhì)餾分油是指沸點(diǎn)范圍在初餾點(diǎn)～200℃的裂化汽油餾分和沸點(diǎn)范圍在200～350℃的裂化柴油餾分，重質(zhì)餾分油的沸點(diǎn)范圍在350～500℃，大于500℃的餾分為裂化殘渣油。
本發(fā)明與現(xiàn)有的流化催化裂化技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)①原料廣泛，除可處理現(xiàn)有流化催化裂化的原料外，還可處理現(xiàn)有流化催化裂化不能加工的各種減壓渣油。
②只生成沉積在催化劑上的微量固體焦炭，氣體產(chǎn)率非常低，餾分油收率高，石油資源得到了更加合理的應(yīng)用。
③克服了現(xiàn)有流化床反應(yīng)器造成的設(shè)備磨損、催化劑破損嚴(yán)重等諸多不利因素。
④催化劑不易失活，不需隨時再生，省去了再生系統(tǒng)，使流程簡化，投資和操作費(fèi)用降低。
⑤減輕污水、煙氣、躁聲等環(huán)境污染。
本發(fā)明與現(xiàn)有流化催化裂化的技術(shù)對比見表1。
表1
以下結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1
以大慶減壓渣油為原料，反應(yīng)條件為壓力8MPa，溫度400℃，溶劑為甲苯，溶渣比3.0，長嶺催化劑廠生產(chǎn)的CHZ-2型催化劑(微反活性70)，重量空速24h-1，回?zé)挶?.2，固定床反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2
實(shí)施例2以勝利減壓渣油為原料，反應(yīng)條件為壓力11MPa，溫度420℃，溶劑為環(huán)己烷，溶渣比2.0，蘭州煉油廠生產(chǎn)的LCS-7型催化劑(微反活性76)，重量空速45h-1，回?zé)挶?.3，固定床反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3
實(shí)施例3以大慶減壓渣油為原料，反應(yīng)條件為壓力14MPa，溫度440℃，溶劑為二甲苯，溶渣比5.0，長嶺催化劑廠生產(chǎn)的CHZ-3型催化劑(微反活性74)，重量空速15h-1，全回?zé)挷僮鳎潭ù卜磻?yīng)器，反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4
實(shí)施例4以勝利減壓渣油為原料，反應(yīng)溫度420℃，反應(yīng)壓力11MPa，溶劑為柴油餾分，溶渣比3.0，催化劑CHZ-2(微反活性70)，重量空速30h-1，回?zé)挶?.1，固定床反應(yīng)器。實(shí)驗結(jié)果見表5。
表5
實(shí)施例5以勝利減壓餾分油(350～500℃)為原料，反應(yīng)條件為壓力5MPa，溫度420℃，溶劑為汽油餾分，溶渣比0.5，長嶺催化劑廠生產(chǎn)的CHZ-2型催化劑(微反活性70)，重量空速60h-1，不回?zé)挷僮鳎瑧腋〈卜磻?yīng)器，反應(yīng)結(jié)果見表6。
表6
實(shí)施例6催化劑壽命考察。以勝利減壓渣油為原料，反應(yīng)溫度480℃，反應(yīng)壓力4MPa，溶劑為柴油餾分，溶渣比3.0，催化劑CHZ-3(微反活性74)，重量空速30h-1，不回?zé)?。?dāng)裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時后，對催化劑進(jìn)行定碳分析，結(jié)果列于表7。
表7
從定碳結(jié)果可見，催化劑上結(jié)焦極少。現(xiàn)有催化裂化技術(shù)再生后催化劑含碳量只能達(dá)到0.05～0.1％(Wt)，本發(fā)明能使催化劑在長時間使用后，仍能保持很高活性。
權(quán)利要求
1．一種催化裂化方法，將催化裂化原料與溶劑混合后，加壓至所述溶劑的臨界壓力或超臨界壓力，加熱至所述溶劑的臨界溫度或超臨界溫度，然后進(jìn)入反應(yīng)器與催化裂化催化劑接觸，進(jìn)行超臨界狀態(tài)下的催化裂化反應(yīng)，最后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。
2．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述催化裂化原料為含有渣油或重質(zhì)餾分油的原料。
3．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述催化裂化原料為全餾分減壓渣油。
4．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述溶劑是選自苯、甲苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、低分子烷烴、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種。
5．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述溶劑是選自甲苯、二甲苯、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種。
6．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述溶劑是選自汽油餾分、柴油餾分中的一種或兩種。
7．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述催化劑為含有以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)5～15％的沸石分子篩催化裂化催化劑。
8．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。
9．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件如下溶渣比為0.1～6.0；反應(yīng)溫度為380～500℃；反應(yīng)壓力為3～15MPa；重量空速為15～80h-1。
10．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件如下溶渣比為1.0～4.0；反應(yīng)溫度為400～480℃，反應(yīng)壓力為4～13MPa；重量空速為30～60h-1。
11．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件如下溶渣比為2.0～3.0；反應(yīng)溫度為420～460℃；反應(yīng)壓力為5～11MPa；重量空速40～50h-1。
12．按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的反應(yīng)產(chǎn)物的分離過程可以為反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓后進(jìn)入閃蒸塔，塔頂部引出裂化氣體，從閃蒸塔塔底引出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓后進(jìn)入分餾系統(tǒng)。在分餾系統(tǒng)中分離出輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油和裂化殘渣油及溶劑。
13．按照權(quán)利要求12所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的溶劑循環(huán)使用。
14．按照權(quán)利要求12所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的重質(zhì)餾分油一部分出裝置，另一部分作為回?zé)捰团c新鮮原料混合，進(jìn)行循環(huán)裂化，回?zé)挶葹?～0.5。
15．按照權(quán)利要求12所述的一種催化裂化方法，其特征在于所述的回?zé)挶仍?.2～0.4之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化方法,采用汽油餾分、柴油餾分、苯、二甲苯等為超臨界溶劑,在超臨界條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng),最終所得氣體產(chǎn)率極低,餾分油收率較高,催化劑上結(jié)焦極少,能長時間保持活性和穩(wěn)定性。
文檔編號C10G11/00GK1307086SQ0011005
公開日2001年8月8日 申請日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月21日
發(fā)明者亓玉臺, 秦樹仁, 孫桂大, 王鳳秀, 李會鵬, 王海彥, 趙學(xué)波 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 撫順石油學(xué)院