專利名稱：改進(jìn)的費(fèi)－托方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及費(fèi)-托反應(yīng)的改進(jìn)方法，其主要存在于氣-液-固流化床反應(yīng)器中的第一反應(yīng)相和至少部分內(nèi)部或外部的液體中的固體懸浮液的第二分離相中。
費(fèi)-托反應(yīng)存在于通過CO催化加氫，任選用CO2稀釋生產(chǎn)主要是線性飽和烴、優(yōu)選分子中含有至少5個(gè)碳原子的烴的方法中。
CO和H2之間的反應(yīng)在氣-液-固流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中通過氣體流和液體流懸浮通常由催化劑顆粒組成的固體。氣體通常由反應(yīng)劑物料組成，即由CO和H2組成，而液體由費(fèi)-托反應(yīng)生成的烴組成，任選至少部分循環(huán)自反應(yīng)條件下的液體物質(zhì)或相關(guān)的混合物。
通過適當(dāng)?shù)姆峙淦鲝乃籽b入任選循環(huán)的氣體和液體，氣體和液體的流速應(yīng)保證在塔中形成湍流。
在氣-固-液流化體系，如費(fèi)-托反應(yīng)體系中，流體的流速應(yīng)能保證固體在整個(gè)反應(yīng)體積中幾乎均相懸浮，并能有助于除去放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，以改善反應(yīng)區(qū)和插入塔中的合適交換器之間的熱交換作用。
此外，固體顆粒的尺寸應(yīng)足夠大以便它們能容易地從液體產(chǎn)物中分離出來，但也應(yīng)足夠地小以便可以忽略擴(kuò)散的內(nèi)顆粒限度(單一粒子效率)和使它們易于流化。
用于漿料反應(yīng)器中的固體顆粒的平均直徑可以為1-200微米，不過使用尺寸小于10微米的顆粒操作將使得固體從液體產(chǎn)物中分離出來非常昂貴。
因此在費(fèi)-托法中，如在所有催化劑存在下的三相反應(yīng)中，在反應(yīng)和分離步驟中存在最佳顆粒尺寸的問題。
有關(guān)固體顆粒的流化，EP-A-520860中公開了當(dāng)滿足下列等式時(shí)，0.5(Us-Ul)≤D/H(1)，在最佳條件下，用漿料泡罩塔在反應(yīng)相中操作，其中Ul是指液相的循環(huán)速率，D是指固相的軸向分散系數(shù)，H是指(氣體+液體+固體)分散高度，Us是指如下定義的顆粒的沉降速度Us=118·dp2ρs-ρ1μL·g·f(Cp)(2)]]>其中dp是指平均粒徑，ρs是指固體的密度，ρl是指液體的密度，μ是指液體的粘度，g是指重力加速度，f(Cp)表示由其他顆粒的存在帶來的阻礙函數(shù)并取決于顆粒的容積濃度Cp。
然而，EP’860的說明非常不充分，而且公開了在固-液分離步驟中使用非常小尺寸的明顯極限的顆粒。換句話說，EP’860的技術(shù)問題僅僅涉及反應(yīng)相而不涉及包括反應(yīng)和固-液分離的整個(gè)方法。
總之，EP’860沒有指出任何用于測(cè)定固體軸向分散系數(shù)D(鑒定方程式(1)中的基本參數(shù))的方法或相關(guān)方法，它也沒有提供任何用于比較的實(shí)驗(yàn)值D。另外，如果人們成功地獲得D值，假定分散高度H=2D/(Us-Ul)(該值為(1)有效范圍的極限值)，固體濃度被證明從反應(yīng)體積的底部至頂部降低為原來的7.4分之一。如果該高度減半，固體濃度的降低因子降至2.4，然而也非常高。如上所述，另一方面，漿料反應(yīng)器的最佳條件應(yīng)當(dāng)包括在整個(gè)催化劑體積中均勻的濃度分布剖面圖。
EP-A-450860也公開了根據(jù)斯托克斯定律操作事實(shí)上文獻(xiàn)中已知，根據(jù)斯托克斯定律，在等式(2)的Us定義中引入的術(shù)語118·d2pρs-ρlμL·g,]]>表示顆粒的臨界沉降速度Ut。當(dāng)雷諾顆粒數(shù)Rep小于0.1時(shí)，該定律(參見Perry化學(xué)工程手冊(cè)，第6版)在層流區(qū)是有效的。由于雷諾數(shù)為液-固體系特性和顆粒尺寸的函數(shù)，一旦確定液相(費(fèi)-托合成蠟)和固體的類型(用于費(fèi)-托合成的催化劑，例如負(fù)載在氧化鋁上的鈷)，有較高的平均粒徑極限值，則這時(shí)斯托克斯定律不再有效。
因此，EP’860公開了用大于5μm的粒徑操作，但不超過斯托克斯定律所確定的極限值dp。
例如，考慮到EP’860中提供的用于由費(fèi)-托蠟和負(fù)載在二氧化鈦上的鈷組成的體系中的數(shù)據(jù)(ρl=0.7g/cm3，ρs=2.7／cm3，μ=1Cp)，為了使得斯托克斯定律有效，即Rep＜0.1平均粒徑必須小于51μm(參見進(jìn)一步詳述的EP’860的實(shí)施例1)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，該粒徑盡管對(duì)于反應(yīng)相中的泡罩塔極好，但在催化劑/液體分離相中會(huì)有缺點(diǎn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)的方法，該方法克服了上述缺點(diǎn)，并能夠在反應(yīng)相和固-液分離相中進(jìn)行最佳操作，而基本上不會(huì)改變催化劑的活性。
根據(jù)此點(diǎn)，本發(fā)明涉及在載體催化劑存在下，以主要由CO和H2組成的任選用CO2稀釋的反應(yīng)氣體混合物為原料，按照費(fèi)-托法制備重質(zhì)烴和分離上述烴的最佳方法，其包括(a)向反應(yīng)器中，優(yōu)選從底部裝入反應(yīng)氣體，使得固體在液相中較好地分散，這樣至少將部分反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，氣體流速應(yīng)當(dāng)能使得在多相或攪動(dòng)的湍流條件下操作(即，在塔中氣泡寬尺寸分布的條件下，通常為約3mm-80mm)；(b)通過從催化顆粒內(nèi)部或外部分離至少部分回收步驟(a)中形成的重質(zhì)烴；上述方法的特征在于在步驟(a)中在下列條件下發(fā)生反應(yīng)(1)在固體顆粒存在下，使得顆粒的雷諾數(shù)(Rep)大于0.1，優(yōu)選為0.11-50， 其中，dp為平均粒徑，v為顆粒和液體之間的相對(duì)速率，ρ1為液體的密度，μ為液體的速率；(2)保持固體顆粒懸浮高度為H，Us、Ul和Ug的值應(yīng)當(dāng)使得Bodenstein值Bos≤1，優(yōu)選≤0.4。
Bodenstein值(Bos)定義為Bos=Pes(Us-Ul)/Ug，其中Pes為固體的皮克里特?cái)?shù)，Us為固體的沉降速度，Ul為液相的循環(huán)速度，Ug為表觀氣體速度。固體的皮克里特?cái)?shù)(Pes)定義為Pes=Ug●H/Dax,s，其中H為分散高度(液體+固體+氣體)，Dax,s為固相的軸向分散系數(shù)。
本發(fā)明方法中使用的催化劑通常包括負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上的Ⅷ族金屬，例如鐵、鈷、釕或相應(yīng)的混合物。上述催化劑可以含有其他促進(jìn)劑，包括選自Ⅰ族、Ⅱ族、Ⅴ族、Ⅶ族的一種或多種金屬。
可用于本發(fā)明方法的優(yōu)選催化劑包括任選含有促進(jìn)劑且負(fù)載在至少一種選自Si、Ti、Al、Zn、Sn、Mg、Th元素的無機(jī)氧化物上的鈷。就載體的表面積來說，其范圍為20-300m2/g，優(yōu)選50-200m2/g(BET)。
當(dāng)含有促進(jìn)劑時(shí)，其含量應(yīng)使得促進(jìn)劑和鈷之間的重量比為0.01/1-1/1，優(yōu)選0.025/1-0.1/1。當(dāng)催化劑中含有鈷時(shí)，其含量為2-50％(重量)，優(yōu)選5-20％(重量)。
可用于本發(fā)明方法中的催化劑可以按照已知的技術(shù)來制備，例如通過膠凝作用、共膠凝作用、浸漬、沉淀、干法浸漬、共沉淀或機(jī)械攪拌。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過浸漬，將載體本身與含鈷化合物(或其他可能的促進(jìn)劑)的溶液接觸，將鈷和任選的促進(jìn)劑連結(jié)到載體上。鈷和可能的促進(jìn)劑可任選以其本身共浸漬在載體上。用于浸漬中的鈷化合物和任選的促進(jìn)劑可以由任何有機(jī)或無機(jī)金屬化合物組成，所述化合物在高溫下在氮?dú)?、氬氣、氦氣或其他惰性氣體中加熱、在含氧氣體中焙燒或用氫氣處理后容易分解得到相應(yīng)的金屬、金屬氧化物或金屬或金屬氧化物相應(yīng)混合物。
可以使用鈷化合物(和可能的促進(jìn)劑)，例如硝酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、羰基環(huán)烷酸鹽等。浸漬溶液的量應(yīng)足以完全潤濕載體，通常其體積為載體體積的約1-20倍，這取決于浸漬溶液中金屬的濃度。
浸漬處理可以在寬范圍的溫度條件下進(jìn)行。浸漬后，通過在氮?dú)饣蜓鯕饣騼烧呋蚩諝獯嬖谙拢跉饬髦谢蛟诓糠终婵障?，加熱?0℃以上，優(yōu)選30℃-125℃來干燥催化劑。通過使用成型載體或采用常規(guī)技術(shù)，如壓碎、超聲波處理或其他工藝，可獲得所需尺寸范圍內(nèi)的催化劑顆粒分布。最后，使用已知技術(shù)，例如篩選來處理催化劑顆粒得到所需的尺寸。
用于流化催化劑所必需的液相可以是任何在含有壓力和溫度條件下的液體物質(zhì)，它能夠使催化劑保持懸浮，在反應(yīng)條件下相對(duì)惰性，并且是一氧化碳和氫氣的良溶劑?？捎糜诒景l(fā)明方法的有機(jī)液體的具體實(shí)例為鏈烷烴、烯烴、芳香烴、醚、胺和其相應(yīng)的混合物，條件是它們具有高沸點(diǎn)。高沸點(diǎn)的鏈烷烴包括C10-C50直鏈或支鏈的鏈烷烴；高沸點(diǎn)烯烴包括液體聚α-烯烴；高沸點(diǎn)芳香烴包括單環(huán)、多環(huán)或稠合環(huán)的芳香烴。優(yōu)選的液體烴溶劑為二十八碳烷或十六碳烷；更優(yōu)選正鏈烷烴蠟，即費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，費(fèi)-托法的反應(yīng)條件通常是已知的。溫度通常為160℃-360℃，優(yōu)選190℃-230℃，更優(yōu)選為190℃-220℃。壓力通常大于6巴，優(yōu)選6-60巴，更優(yōu)選10-30巴。隨著溫度的增加，CO的轉(zhuǎn)化率和甲烷的選擇性通常增加，然而催化劑的穩(wěn)定性降低。所以，在由溫度導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率增加的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物，即C5+、優(yōu)選C10+的產(chǎn)率可能不會(huì)增加。
一氧化碳和氫氣之間的比例可以在寬范圍內(nèi)變化。盡管在費(fèi)-托法中H2/CO的化學(xué)計(jì)量比為2.1/1，但是大部分情況下使用較低的H2/CO比例。例如US-A-4681867中公開了優(yōu)選的H2/CO比例的范圍為1/2-1/1.4。任何情況下，本發(fā)明的方法不局限于低H2/CO比例。事實(shí)上，可以使用的H2/CO比例范圍約為1.5/1-2.5/1，優(yōu)選約1.2/1-2.2/1。
在本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)中，通常通過由氣泡沿塔上升而導(dǎo)致的移動(dòng)來懸浮和混合催化劑。
本發(fā)明涉及一種氣體-液體-固體體系，其中氣體流速應(yīng)當(dāng)使得具有湍流形式，特征在于沿塔上升的氣泡直徑寬分布(約3-80mm)。泡罩塔反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的混合和分布通常是由于部分氣體以大氣泡(約20-80mm)形式穿過塔并向上運(yùn)動(dòng)而拖動(dòng)液體和懸浮在液體中的固體，所述大氣泡的上升速率約為1-2m/s。因此，相對(duì)于均勻流動(dòng)下的操作(低氣體流速，均勻分布的氣泡和較小的尺寸，3-6mm)，氣體引起了固體懸浮于其中的連續(xù)相(液體)的巨大渦流，增加了固體的分散度，因而產(chǎn)生了均勻的固體軸向濃度分布剖面圖。
我們想要指出的是，本發(fā)明的方法包括在反應(yīng)步驟(a)的操作中，催化劑顆粒的雷諾數(shù)Rep＞0.1，優(yōu)選0.11-50。
正如將要在實(shí)施例中進(jìn)一步闡述的那樣，雷諾數(shù)(Rep)為液相密度和粘度的函數(shù)，也是催化劑顆粒的密度及其尺寸的函數(shù)。當(dāng)使用費(fèi)-托法合成中得到的蠟作為反應(yīng)液體時(shí)(由此確定了在反應(yīng)條件下的液相特性)，雷諾數(shù)可以僅僅隨催化劑顆粒的密度和尺寸而有所變化。知道所使用的催化劑顆粒密度(通常與惰性的載體材料的密度相似)的本領(lǐng)域技術(shù)人員，可以得到能使得雷諾數(shù)大于0.1，優(yōu)選為0.11-50，更優(yōu)選為0.2-25的平均粒徑。
有關(guān)粒徑對(duì)催化劑活性的影響，由文獻(xiàn)(Iglesia et al.,Computer AidedDesign of Catalysts,Ed.Becker-Pereira,1993)可以得知，對(duì)于用于費(fèi)-托合成的負(fù)載鈷基催化劑，當(dāng)使用尺寸小于200微米的顆粒操作時(shí)，由內(nèi)部顆粒擴(kuò)散現(xiàn)象引起的催化劑性能降低幾乎沒有。
本發(fā)明方法的步驟(b)包括通過從反應(yīng)區(qū)中提取一定量的漿料(液體+固體)，來回收至少部分由費(fèi)-托反應(yīng)生成的液體產(chǎn)物。使用例如旋液分離器或過濾器(切向或正面)或優(yōu)選使用靜態(tài)潷析器的設(shè)備可以完成所需量的液體產(chǎn)物的分離。分離步驟也產(chǎn)生了較濃的漿料，其可以直接循環(huán)到費(fèi)-托反應(yīng)器中，或可以在催化劑再生步驟中處理或可以部分除去以加入新鮮的催化劑。調(diào)整用于分離液體產(chǎn)物和部分再生和/或取代較濃漿料的重整的整個(gè)漿料提取方法，以使得反應(yīng)體積和催化劑的平均濃度保持恒定。
在反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的液-固分離的情況下，可以在反應(yīng)中使用完全浸漬在漿料(液體+固體)中的過濾裝置(例如筒形過濾器)。當(dāng)在湍流形式的條件下操作時(shí)，覆蓋過濾器的高速相(氣體，液體，固體)防止或使得固體面板的形成降至最低，從而減少了保持和再生過濾表面的干擾。
應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明方法中步驟(b)是在合適的條件下進(jìn)行的。事實(shí)上我們知道，對(duì)于特定流速的漿料(液體+固體)，隨著粒徑的增加，不僅分離區(qū)的體積降低，而且也簡化了用于從濃縮漿料中分離液體產(chǎn)物所需的裝置類型。當(dāng)采用平均直徑為150微米而不是5微米的顆粒并且使用旋液分離器作為分離裝置時(shí)，極大地降低了設(shè)備的數(shù)目；同時(shí)可增加單個(gè)設(shè)備的尺寸，因而簡化旋液分離器自身的結(jié)構(gòu)(參見實(shí)施例8的進(jìn)一步描述)。對(duì)于平均直徑大于100-150微米的顆粒，可以用靜態(tài)分離器(潷析器)代替旋液分離器，使得分離步驟更容易且不太昂貴。
本發(fā)明方法的特征在于該方法不僅是在特定雷諾值范圍內(nèi)進(jìn)行，而且是在具有沿著反應(yīng)塔的均勻固體濃度分布剖面圖Cp(x)的條件下進(jìn)行；例如，相對(duì)于固體(催化劑)的平均濃度值Cp，分布剖面圖Cp(x)變化最大值為±20％。這等同于Bodenstein值(Bos)等于0.4。
因此，相對(duì)于泡罩塔反應(yīng)器軸向坐標(biāo)，固體濃度分布剖面圖可以表述為Bodenstein值Bos的函數(shù)，在其它參數(shù)中，Bos為塔直徑的函數(shù)。當(dāng)塔直徑增加而其它參數(shù)保持恒定時(shí)，固體的混合度增加，因此增加了催化劑在反應(yīng)器內(nèi)部的分布。根據(jù)如下實(shí)施例所指出的關(guān)系，可以測(cè)得符合為獲得最佳固體分布而設(shè)定的約束條件的塔最小直徑。該最小直徑也是固體顆粒尺寸的函數(shù)。隨著顆粒平均直徑的增加，塔的最小直徑也增加因此，通過適當(dāng)?shù)剡x定反應(yīng)器的大小，可以獲得極好的固相分布。
關(guān)于附圖，附

圖1表示對(duì)于給定的液相，上述固體密度與固體催化劑顆粒平均直徑的關(guān)系圖，以鑒定斯托克斯定律的有效區(qū)(Rep＜0.1)。
附圖2表示對(duì)于實(shí)施例3的液-固體系，Ut(固體臨界沉降速度)和作為dp(固體平均直徑)函數(shù)的Rep的關(guān)系圖，以鑒定斯托克斯定律的有效區(qū)。
附圖3表示對(duì)于多種Bos參數(shù)值，準(zhǔn)確地講為0.4、1和2，歸一化的固體軸向濃度分布剖面圖(Cp(x)/Cp)。
附圖4表示作為平均粒徑函數(shù)的塔直徑隨塔中固體平均濃度變化以滿足實(shí)施例7需要的關(guān)系圖。
附圖5表示隨粒子大小變化的實(shí)壁式固-液分離設(shè)備的分類。
附圖6表示隨粒度變化的濾式固-液分離設(shè)備的分類。
附圖7表示具有與GPM(加侖/分鐘)容量有關(guān)的多種尺寸的工業(yè)旋液分離器、操作壓力損失和顆粒尺寸的使用區(qū)域。
提供如下實(shí)施例用于更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例1根據(jù)專利EP’860所公開的內(nèi)容測(cè)量最大的粒徑值專利EP’860公開了一種優(yōu)化漿料泡罩塔操作條件的方法，其中加入到塔中的固體顆粒的尺寸必須大于5微米。此外固體沉降速度定義如下Us=118·dp2ρs-ρlμ·g·f(Cp)(E.1)]]>上述Us等式主要由兩個(gè)術(shù)語組成118·dp2ρs-ρlμg]]>代表通過斯托克斯定律表示的固體臨界沉降速度Ut；f(Cp)代表由于存在其它顆粒(即，固體濃度)而產(chǎn)生的阻礙效果，對(duì)于特別稀的漿料體系(液-固)，其實(shí)際上等于1，對(duì)于非常濃的漿料體系(最大填充)，其趨向于0。
已知(Perry's Chemical Engineers'Handbook,6thEd)的是，在特定的雷諾顆粒數(shù)范圍內(nèi)，斯托克斯定律是有效的且適用的，具體講是，Rep＜0.1，其中Rep=dp.v.ρl/μ，其中v是顆粒和液體之間的相對(duì)速率；如果液體是分批的，那么v=Ut。
根據(jù)等式(E.1)定義沉降速度Us,EP’860公開了使用斯托克斯定律有效體系操作。
在EP’860實(shí)施例8中，測(cè)定用于液-固體系的Us，其中固體由負(fù)載在二氧化鈦上的催化劑Co/Re組成，液體由蠟組成。在該實(shí)施例中，可以確定的是雷諾顆粒數(shù)是“小”的，因此Us可以按照斯托克斯定律通過乘以函數(shù)f(Cp)測(cè)定。
EP’860的實(shí)施例8給出了用于測(cè)定Us的固體和液體的特性，其為-蠟的密度，ρl=0.7g／cm3，-蠟的粘度，μ=0.01gr/cm/sec，-催化劑顆粒的密度，ρs=2.7g/cm3。
使用這些數(shù)據(jù)可以得出當(dāng)dp＜51μm時(shí)，Rep＜0.1。
這就是指，當(dāng)使用類似于EP’860中實(shí)施例8所述的體系操作時(shí)，為了能夠符合條件(E.1)，即，符合該專利主權(quán)利要求中含有的斯托克斯定律，必須使用平均顆粒尺寸小于51μm，即5μm＜dp＜51μm。實(shí)施例2測(cè)定液-固體系特性改變條件下的最大粒徑值使得斯托克斯定律有效。
在實(shí)施例1中，在EP’860實(shí)施例8所述的催化劑/蠟體系的情況下，測(cè)定粒徑dp的極限值，以符合斯托克斯定律。
使用不同密度的催化劑顆粒，dp的極限值會(huì)改變，即，隨著顆粒密度的增加，Rep小于0.1的平均顆粒尺寸減小。
附圖1顯示了當(dāng)液體的特性與實(shí)施例1中所述的特性相同時(shí)，顆粒密度對(duì)dp極限值的影響使得斯托克斯定律有效，其中ρs變化范圍為1-3g/cm3。附圖1中所示的曲線代表Rep=0.1的dp值；此外，曲線將dp對(duì)ρs的標(biāo)繪圖分為兩個(gè)區(qū)域在曲線以下的區(qū)域，斯托克斯定律是有效的(Rep＜0.1)，而在上面區(qū)域Rep＞0.1，因此斯托克斯定律不再有效。
例如，如果使用密度等于1.9g/cm3的固體顆粒操作漿料塔反應(yīng)器時(shí)，平均固體顆粒尺寸必須保持低于60μm，以使斯托克斯定律適用。在此情況下，為了在專利Exxon EP’860的范圍內(nèi)操作，必須使得5μm＜dp＜60μm。
如果液體的特性與EP’860中所述的不同，例如，如果μ=0.005gr/cm/sec，那么為了使得Rep＜0.1，顆粒必須具有dp＜38μm的顆粒尺寸。
可以得知的是，不僅固體密度，而且液體粘度(其取決于所考慮的反應(yīng)條件)都能影響dp的極限值使得符合斯托克斯定律當(dāng)液體的粘度降低時(shí)，dp極限值也降低。實(shí)施例3測(cè)定固體顆粒的臨界沉降速度。
顆粒的臨界沉降速度Ut通常定義如下(Perry's ChemicalEngineers'Handbook，第6版) 假定我們使用通常為球形的顆粒操作時(shí)，等式(E.2)變?yōu)橄率?等式(E.3)中出現(xiàn)的阻力系數(shù)C為雷諾顆粒數(shù)Rep的函。如果Rep小于0.1，那么C=24/Rep，等式(E.3)變?yōu)閁t=118·dp2ρs-ρlμ·g(E.4)]]>根據(jù)斯托克斯定律其對(duì)應(yīng)于臨界沉降速度。
當(dāng)Rep值大于0.1時(shí)，C和Rep之間的關(guān)系發(fā)生改變(Perry's)-當(dāng)0.1＜Rep＜1000(中間區(qū)域)C=(24/Rep)·(1+0.14·Rep0.7)；-當(dāng)1000＜Rep＜350000(牛頓區(qū)域)C≌0.445；-當(dāng)Rep＞106C=0.19-(8·104/Rep)。
假設(shè)例如使用漿料泡罩塔反應(yīng)器在中間區(qū)域(0.1＜Rep＜1000)操作的情況下，希望測(cè)定臨界沉降速度Ut，由于Rep是Ut的函數(shù)，不可能事先知道Rep的值來計(jì)算C，從而根據(jù)等式(E.3)計(jì)算出Ut。
通過在等式(E.3)中用式C=(24/Rep)·(1+0.14·Rep0.7)代替與所考慮的區(qū)域有關(guān)的阻力系數(shù)C，得到隱函數(shù)UtUt=g·dp·(ρs-ρl)·Rep18·ρl·(1+0.14·Rep0.7)(E.5)]]>通過了解液-固體系的特性和平均顆粒尺寸，該等式可以用數(shù)值來解析。
附圖2顯示了，當(dāng)體系中的如下值有效時(shí)，Ut值為dp的函數(shù)(在5μm＜dp＜1000μm范圍內(nèi))-蠟的密度，ρ1=0.7g／cm3，-蠟的粘度，μ=0.005gr/cm/sec，-催化劑顆粒的密度，ρs=1.9g/cm3。
附圖2還顯示了相應(yīng)的Rep值；正如所觀察到的，當(dāng)顆粒的平均直徑大于38μm時(shí)，雷諾數(shù)Rep大于0.1，通過等式(E.5)確定Ut。實(shí)施例4測(cè)定函數(shù)f(Cp)代表固體濃度對(duì)于沉降速度的阻滯效果的函數(shù)f(Cp)通?？梢悦枋鋈缦耭(Cp)=(1-Cp)n(E.6)對(duì)于非常稀的漿料(液體-固體)體系(Cp-＞0)，f(Cp)實(shí)際上等于1，而對(duì)于非常濃的漿料體系(最大填充)，隨著Cp的增加，該值一直降低直至其值趨近于0。
等式(E.6)中的指數(shù)n取決于雷諾顆粒數(shù)(Perry's)Rep＜0.3時(shí)，n=4.65，而Rep＞1000時(shí)，n=2.33。
在中間區(qū)域n是Rep的減函數(shù)。由Perry's中所示的圖形可以看出，通過如下關(guān)系可以接近指數(shù)nn=4.1721.Rep-0.0658(E.7)實(shí)施例5測(cè)定固體的分散系數(shù)沿著三相塔反應(yīng)器軸向坐標(biāo)的固體分散系數(shù)Dax,s為較難測(cè)定的參數(shù)，文獻(xiàn)(L.S.Fan,Gas-Liquid-Solid Fluidisation Engineering,1989)中的相互關(guān)系通常是指可影響塔中相的混合度的空氣-水-石英體系(ρs=2.5g/cm3)，其中在小尺寸的塔中含有稀釋濃度的固體而沒有內(nèi)部裝置(例如管簇?zé)峤粨Q器)。
當(dāng)設(shè)計(jì)一個(gè)漿料泡罩塔反應(yīng)器時(shí)，必須在建造塔之前估計(jì)Dax,s系數(shù)，為了用近似法確定一個(gè)(或多個(gè))能夠預(yù)計(jì)Dax,s的關(guān)系，必須作出一些假定1．相對(duì)于使用均相流(低氣體流速，氣泡均勻分布且具有小尺寸3-6mm)，在多相或湍流條件下(塔中存在寬范圍的氣泡尺寸，從約3-約80mm)操作塔，混合效果通常來自部分以大氣泡(20-80mm)形式通過塔且以1-2m/s的速率向上運(yùn)動(dòng)從而拖動(dòng)液體和懸浮在液體中的固體的氣體。因此，氣體引起了固體懸浮于其中的連續(xù)相(液體)的巨大渦流，增加了混合度。在湍流形式中，可以將固相的混合度與液相的混合度進(jìn)行比較Dax,s≡Dax,L(Kato et al..fromL.S.Fan,Gas-Liquid-Solid Fluidisation Engineering,1989)。2.描述了Dax,L的文獻(xiàn)中的關(guān)系通常顯示取決于表面氣體速度Ug，與指數(shù)0.3-0.5成正比，并且取決于塔直徑Dc，其與指數(shù)1.25-1.5成正比，至少對(duì)于直徑多達(dá)1m的塔來說(Fan,Gas-Liquid-Solid FluidisationEngineering,1989)Dax,L∝Ug0.3÷0.5·Dc1.25÷1.5。隨著塔直徑的增加，可以推測(cè)Dc對(duì)于Dax,L的影響降低。當(dāng)使用直徑大于1米的塔操作時(shí)，推薦用線性關(guān)系Dc代替Dax,L∝Ug0.3÷0.5·Dc。例如，如果希望使用Baird&Rice關(guān)系(Fan，1989)Dax,L=0.35·(g·Ug)1/3·Dc3/4，對(duì)于柱直徑大于1時(shí)，優(yōu)選將上述關(guān)系變?yōu)槿缦翫ax,L=0.35·(g·Ug)1/3·Dc，使得柱直徑對(duì)于液-固懸浮液的混合度的影響更保守。Baird&Rice關(guān)系以SI單位表示。實(shí)施例6測(cè)定固體的濃度分布剖面圖通過分散-沉降模型估算固體的濃度分布剖面圖，在穩(wěn)定狀態(tài)條件下其為ddx(1Pes·dCpdx)+ddx[(Us-UL)·Cp]=0(E.8)]]>其中X=尺寸軸向坐標(biāo)，Pes=固體的皮克里特?cái)?shù)，定義為Pes=Ug·H/Dax,s。等式(E.8)解析如下Cp(x)=Cp-Bos·exp(-Bos·x)1-exp(-Bos)(E.9)]]>其中Bos=Bodenstein值，定義為Bos=Pes·(Us-Ul)/Ug=(Us-Ul)·H/Dax,s。附圖3顯示了對(duì)于不同Bos參數(shù)值的歸一的濃度分布剖面圖(Cp(x)/Cp-)]]>由附圖3可以看出，當(dāng)Bos趨于0時(shí)，濃度分布剖面圖變得均勻。為了保證固定濃度分布剖面圖中Cp(x)變化為±20％Cp，必須在Bos≤0.4的條件下操作塔。實(shí)施例7泡罩塔反應(yīng)器的幾何形狀對(duì)于固相分散度的影響可以得知的是，隨著塔徑Dc和氣體表面速率Ug的增加，液相和固相的混合度也增加。為了使得固體在三相泡罩塔反應(yīng)器內(nèi)部具有足夠的分散度，例如通過估算塔中固體濃度的最大變化值等于±20％固體平均濃度，必須滿足如下方程Bos=(Us-UL)·HDax,s≤0.4(E.10)]]>如果當(dāng)液體是分批的(UL=0)時(shí)滿足該方程(E.10)，那么當(dāng)UL≠0時(shí)更是如此。為了更保守，因此等式(E.10)變?yōu)槿缦翨os=Us·HDax,s≤0.4(E.11)]]>(E.11)所述的方程取決于分散高度(氣體-液體-固體)H、塔徑和氣體表觀速率(其中Dax,s為函數(shù))以及體系的特性，如固體顆粒的密度、尺寸和濃度(其中Us為函數(shù))。
因此，根據(jù)催化劑的類型和濃度，能夠研究出滿足方程(E.11)所需的最小塔徑，其中變量為分散高度和氣體表觀速率。
通過在例如等式(E.11)中代替Baird&Rice關(guān)系以測(cè)定Dax,s，并且經(jīng)適當(dāng)重排得到下式 一旦確定H、Ug和Cp得到一特定的空速(GHSV=Ug/H)和特定的氣態(tài)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(其取決于所選的催化劑的比活性和反應(yīng)條件如溫度和壓力)，通過等式(E.12)和(E.13)能夠測(cè)定塔徑的最小值，同時(shí)為了滿足等式(E.11)改變dp和顆粒密度ρp。通過如下等式給出固體沉降速度UsUs=Ut·f(Cp)其中Ut和f(Cp)分別在實(shí)施例3和4中定義。
附圖4表示涉及如下體系的實(shí)施例-分散高度(氣體-液體-固體)，H=30m；-反應(yīng)器入口處的氣體表面速率，Ug=0.08m/s-液體密度(蠟)，ρ1=0.7g/cm3；-液體粘度(蠟)，μ=0.5cP；-顆粒密度，ρs=1.9g/cm3。
以平均固體容積濃度Cp(或Cp，平均)為參數(shù)的曲線表示滿足作為平均粒徑的函數(shù)的等式(E.11)的最小塔徑。
固體容積濃度變化范圍為5-30％v/v。
由附圖4可以看出，dp的增加將引起最小塔徑的增加從而滿足等式(E.11)，然而通過增加塔中固體濃度Cp，Dc的最小值將降低。
對(duì)于不同的顆粒密度，改變H和Ug，可以畫出類似于附圖4的曲線。該實(shí)施例中所選擇的Ug=0.08m/s是指具有完全改進(jìn)的攪動(dòng)湍流形式的最小氣體速率。通過增加氣體速率，固體的分散度將增加，因此降低了滿足方程(E.11)的最小直徑；當(dāng)分散高度降低時(shí)將發(fā)生同樣的情況。
在工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中，假定如下條件-分散高度(氣體-液體-固體)，H=30m；-反應(yīng)器入口處的氣體表面速率，Ug=0.08m/s-液體密度(蠟)，ρ1=0.7g/cm3；-液體粘度(蠟)，μ=0.5cP；-顆粒密度，ρs=1.9g/cm3-平均固體濃度，Cp=20％v/v以獲得特定的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和烴產(chǎn)率，并希望使用足夠大的顆粒以便容易分離，但又要足夠小以使得內(nèi)顆粒分散效果降至最小，例如dp=200μm，為了符合條件(E.11)，即為了獲得塔中極好的濃度分布剖面圖，必須估計(jì)反應(yīng)器的最小直徑。
由附圖4中所示的值可以看出，結(jié)果是Dc必須大于或等于330cm。
例如，在5m直徑的工業(yè)反應(yīng)器的情況下，相對(duì)的Bos值等于0.26＜0.4，因此符合方程(E.11)，由等式(E.9)描述的固體濃度分布剖面圖證明在±13％平均固體濃度Cp的范圍內(nèi)，在實(shí)施例1中其值等于20％v/v。
該實(shí)施例表明即使當(dāng)使用較大尺寸的顆粒操作時(shí)，其中斯托克斯等式不再有效(Rep=8.9＞＞0.1)，也能夠通過適當(dāng)?shù)剡x定反應(yīng)器尺寸而獲得固相中較好的分散度。實(shí)施例8催化劑顆粒尺寸對(duì)于液-固分離的影響大家知道隨著粒徑的增加，從液體中分離出固體將更容易且不太昂貴。
附圖5(W.Leung,Industriai Centrifugation Technology,McGraw-HillInc.,1998年3月)顯示了隨粒度變化的實(shí)壁式固-液分離設(shè)備的分類。該設(shè)備根據(jù)兩種不同的功能原則進(jìn)行分類動(dòng)態(tài)傾析(其中顆粒導(dǎo)致的加速度非常重要)以及靜態(tài)傾析(其中潷析器的表面特性非常重要)。由附圖5可以看出，隨著顆粒尺寸的增加，所需重力加速度(G值)或所需的表面分別減小。減小G值意味著減小旋轉(zhuǎn)速率，因此節(jié)能。減小表面意味著減小設(shè)備的尺寸。
附圖6(W.Leung,Industrial Centrifugation Technology,McGraw-HillInc.,1998年3月)顯示了隨粒度變化的濾式固-液分離設(shè)備的分類。該設(shè)備根據(jù)兩種不同的功能原則進(jìn)行分類壓濾(其中過濾器的上流和下流之間產(chǎn)生的壓差非常重要)以及過濾離心(其中顆粒導(dǎo)致的加速度非常重要)。由附圖6可以看出，隨著粒度的增加，所需的壓力或重力加速度(G值)分別減小。減小壓力或G值意味著減小所需的功，因此節(jié)能。
附圖7(the commercial publication under the care of Dorr-Oliver,The DorrClone Hydrocyclone,Bulletin DC-2,1989)顯示了不同尺寸的工業(yè)旋液分離器的使用區(qū)域，其為GPM容量、操作壓力損失和粒度的函數(shù)。
旋液分離器是利用固體和液體之間的密度差以及產(chǎn)生的離心力的靜態(tài)儀器，用于從懸浮固體的流體中分離出固體顆粒。例如，假定待處理的液-固懸浮液的容量為680m3/h，等于約3000GPM(固體比重為2.7，固體濃度為25％(重量)，分離效率為95％)，根據(jù)下表可以看出，增加固體顆粒的粒度，能夠使用較少數(shù)目但直徑較大的旋液分離器
由上表可以清楚地看出，從5微米的固體顆粒變?yōu)?50微米的固體顆粒時(shí)，旋液分離器數(shù)從3000變?yōu)?。這就降低了巨大成本，有兩個(gè)原因第一是減少了所需所旋液分離器數(shù)目，第二是降低了建造困難，建造困難隨旋液分離器直徑的降低而增加。上述實(shí)施例的總結(jié)上述實(shí)施例的目的是證明-通過在斯托克斯定律的有效范圍內(nèi)操作，即Rep＜0.1(如專利Exxon EP’860所公開的)，必須限定操作漿料反應(yīng)器所需的平均顆粒直徑。-雷諾顆粒數(shù)Rep取決于體系的特性和固體密度，因此限定dp使得斯托克斯定律有效，同樣也取決于體系的特性。-為了有利于液體/固體的分離裝置，優(yōu)選使用較大平均直徑(與可以忽略的催化劑效率的降低相容)的固體顆粒，例如100-200微米，不再可能在斯托克斯定律的有效范圍內(nèi)操作。為了測(cè)定顆粒的沉降速度，必須使用不同于上述實(shí)施例中所述斯托克斯定律的關(guān)系。-固體顆粒尺寸的增加意味著增加固體沉降速度而體系中的所有其他參數(shù)保持不變。為了使泡罩塔反應(yīng)器內(nèi)部具有最佳固體分布，優(yōu)選給出反應(yīng)器的尺寸(尤其是塔徑)以使得符合Bos極限值≤1，優(yōu)選Bos≤0.4。-對(duì)于工業(yè)尺寸的反應(yīng)器和代表費(fèi)-托合成反應(yīng)的體系，Bos值小于0.4，即，即使是在使用能使得Rep＞＞0.1(斯托克斯定律的有效范圍之外)的粒徑操作時(shí)，也具有最佳的固相分散，同時(shí)也有助于液-固分離。實(shí)際上，隨著粒徑的增加，分離步驟所需的體積減小，也降低了同樣固體濃度的建造難度。
實(shí)施例中還描述了用于事先估算固體軸向分散系數(shù)Dax,s的可行方法，該系數(shù)用于工業(yè)尺寸(直徑＞1m)的氣體-液體-固體流化床反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1．一種優(yōu)化在載體催化劑存在下，以主要由CO和H2組成的任選用CO2稀釋的反應(yīng)氣體混合物為原料，按照費(fèi)-托法制備重質(zhì)烴和分離上述烴的方法，其包括(a)向反應(yīng)器中，優(yōu)選從底部送入反應(yīng)氣體，使得固體在液相中較好地分散，這樣至少將部分反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，氣體流速應(yīng)當(dāng)能使得在多相或攪動(dòng)的湍流條件下操作；(b)通過從催化劑顆粒內(nèi)部或外部分離，至少部分回收步驟(a)中形成的重質(zhì)烴；上述方法的特征在于在步驟(a)中在下列條件下發(fā)生反應(yīng)(1)在固體顆粒存在下，使得顆粒的雷諾值(Rep)大于0.1其中Rep=dp·v·ρ1μ]]>其中，dp為平均粒徑，v為顆粒和液體之間的相對(duì)速率，ρl為液體的密度，μ為液體的粘度；(2)保持固體顆粒懸浮高度為H，Us、Ul和Ug的值應(yīng)當(dāng)使得Bodenstein值Bos≤1。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Rep是0.11-50。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中Rep為0.2-25。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Bos≤0.4。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于固體催化劑顆粒由負(fù)載在氧化鋁上的鈷組成。
全文摘要
按照費(fèi)－托法生產(chǎn)重質(zhì)烴的優(yōu)化方法,其包括:(a)向反應(yīng)器中裝入反應(yīng)氣體;(b)通過從催化顆粒中內(nèi)部或外部分離,至少部分回收步驟(a)中形成的重質(zhì)烴;上述方法的特征在于:在步驟(a)中在下列條件下發(fā)生反應(yīng):(1)在固體顆粒存在下,其中顆粒的雷諾數(shù)(Re
文檔編號(hào)C10G2/00GK1286240SQ00122588
公開日2001年3月7日 申請(qǐng)日期2000年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月17日
發(fā)明者C·馬瑞托, V·彼科洛, J－C·維古, G·佛施耐德 申請(qǐng)人:艾尼股份公司, 阿吉佩羅里股份公司, 法國石油研究所, 埃尼里塞奇公司