專利名稱：低碳烴芳構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到天然氣、煉廠氣、凝析油、石油液化氣和C2～C6單一組分或幾種等低碳烴轉(zhuǎn)化為芳烴的芳構(gòu)化反應(yīng)的工藝技術(shù)和該工藝所用催化劑及制備方法。
在油汽生產(chǎn)和石油化工生產(chǎn)中常得到大量天然氣、煉廠氣、凝析油和石油液化氣等低碳烴，利用這些低碳烴為原料通過催化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為芳烴。由于芳烴及其衍生物是生產(chǎn)聚酯、塑料、農(nóng)藥及染料的重要化工原料和中間體以及可作為汽油添加劑等，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益，因此芳構(gòu)化反應(yīng)引起了人們重視。
低碳烴芳構(gòu)化的關(guān)鍵是在催化劑，國內(nèi)外關(guān)于對低碳烴芳構(gòu)化催化劑的改性已經(jīng)做了大量的研究，這些改性大部分集中在用Zn、Pt、Ga等元素。如US4,619,906，US4,780,223，US4,975,402，US5,456,822，CN1073198A，CN1062100A等用鉑、鎵改性。含鎵、鉑分子篩催化劑雖然活性和穩(wěn)定性較高，但是價格昂貴，于是多采用載鋅的HZSM-5分子篩催化劑，US4,288,645公開了用載鋅硅酸鋁鹽為催化劑，但是催化劑中的鋅易流失，穩(wěn)定性不好。US4,490,569提到加入鎵可以降低含鋅沸石的鋅流失，CN92111467.2提到加入鎵、鋅、鉑改性HZSM-5催化劑，以上專利中所述方案對防止沸石催化劑中的鋅流失都有不同程度的作用，但是它們都有一定的不足之處，這些方法加入的多是貴金屬和稀有金屬，成本比較高。
本發(fā)明的目的是提供一種充分利用天然氣、煉廠氣、凝析油、石油液化氣或C2～C6單一組分或幾種等輕烴經(jīng)過芳構(gòu)化變成芳烴的生產(chǎn)工藝技術(shù)和該工藝所用催化劑及其具體制備方法，催化劑的活性高，選擇性好，具有較好的抗硫性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的工藝技術(shù)是這樣實(shí)現(xiàn)的低碳烴類原料經(jīng)加熱后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器中與催化劑接觸并進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離后得到混合芳烴、氫氣和高質(zhì)量液化氣；所述反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為500～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～1Mpa，液時體積空速為0.5～2h-1，所述的催化劑是以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，以鎳和鋅為活性金屬組分的低碳烴芳構(gòu)化催化劑。
所述低碳烴類主要是指C2～C6的單一烴類或混合烴類，天然氣、煉廠氣、凝析油、石油液化氣，最好是含有C3和/或C4的單一烴類或混合烴類，如混合碳四氣體；所述反應(yīng)條件最好是反應(yīng)溫度為540～560℃；反應(yīng)壓力0.5～1Mpa；液時體積空速為1.0～1.5h-1；所述低碳烴芳構(gòu)化催化劑中鎳和鋅的重量含量分別是鎳0.1％～3.0％，鋅1.0％～3.0％，HZSM-5沸石占載體總重量的50％～80％；HZSM-5的硅鋁分子比為25～100。
上述低碳烴原料的加熱方式可以采用任何適合的方式，例如常規(guī)加熱，(包括加熱爐加熱、電加熱、蒸汽加熱等)，最好是采用微波加熱，當(dāng)然也可以采用微波加熱和常規(guī)加熱同時進(jìn)行的方式。
運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間后，如果所述催化劑失活到一定程度，可對催化劑進(jìn)行再生。再生時可以采用包括現(xiàn)有技術(shù)在內(nèi)任何適用的方法，例如可按下述方法進(jìn)行保持裝有催化劑的系統(tǒng)中氮?dú)夂涂諝獗壤秊?∶1，再生溫度在500～580℃，再生時間為5～10h。再生后可繼續(xù)使用該催化劑。
具體地說，本發(fā)明催化劑具有如下特點(diǎn)以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，以鎳和鋅為活性組分，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，包括鎳0.10％～3.0％，最好是0.2％～1.0％，鋅1.0％～3.0％，最好是1.5％～2.5％，HZSM-5沸石的用量是載體總重量的50％～80％，最好是75％～80％。
上述HZSM-5沸石的硅鋁比較好是25～100，最好是25～50。
為了保證本發(fā)明所述催化劑制備過程干燥和焙燒的效果更好，可采用微波加熱的方式對催化劑進(jìn)行干燥、活化處理，當(dāng)采用這種方式加熱時，所述催化劑中最好包含易吸收微波的敏化劑，其在催化劑中的重量含量一般為0.05～0.10克/克催化劑。所述敏化劑包括SnO2，MnO2等，最好是SnO2。
本發(fā)明催化劑的制備方法主要包括下列步驟1)將沸石分子篩HZSM-5與Al2O3凝膠按比例混合成型，成型物進(jìn)行干燥和焙燒；2)配制含鋅化合物和/或鎳化合物的浸漬液，用浸漬法將鋅和鎳一次或分次浸漬到載體上，然后進(jìn)行干燥和焙燒。
上述1)步成型后的樣品最好是放置24h后，在100～130℃下干燥，干燥時間為3～6h，在300～600℃進(jìn)行焙燒，焙燒時間為6～10h。
所述沸石和氧化鋁混合成型過程中一般都要加入硝酸、水等做膠溶劑，田氰粉做助擠劑。其中水的用量一般是每克催化劑0.47-0.50ml，硝酸/氧化鋁摩爾比為0.16-0.18，田氰粉的用量是催化劑總重量的2.0％-4.0％。
上述2)步中將干燥和焙燒后的載體用含鋅化合物和/或含鎳化合物的浸漬液浸漬，既可以先用含有鋅化合物的浸漬液將鋅先浸漬到載體上，然后用含有鎳化合物的浸漬液將鎳浸漬到載體上；也可以先浸漬鎳，后浸漬鋅；一般每一次浸漬之后都要進(jìn)行干燥和焙燒。也可以用含有鋅化合物和鎳化合物的浸漬液同時將鋅和鎳浸漬到載體上，制得ZnNi/HZSM-5芳構(gòu)化催化劑。其中以先浸鋅，后浸鎳的方式效果最好。
所述的鋅化合物可以是硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等，所述的鎳化合物可以是硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等。
將活性組分通過浸漬法負(fù)載到載體上后，還需進(jìn)行進(jìn)行干燥和焙燒，具體條件一般為在100～130℃下干燥，干燥時間為3～8h，在300～600℃進(jìn)行焙燒，焙燒時間為4～10h。催化劑的干燥和活化的方式可以采用任何適合的方式，如常規(guī)加熱(電加熱等)，最好采用微波加熱的方式，當(dāng)然也可以兩者方式相互切換交替或同時進(jìn)行。當(dāng)采用微波加熱的方式時，微波干燥時間縮短為10～15分鐘，溫度為100℃～130℃。
上述的含鋅化合物和/或含鎳化合物的浸漬液pH值最好是在8.0～10.0之間。如果加入一種或二種以上選自以下組分的物質(zhì)，浸漬的效果會更好些，它們是競爭吸附劑、緩沖溶液、有機(jī)試劑、表面活性劑、高聚物等。
其中所述的競爭吸附劑可以是醋酸銨、硝酸銨等，以醋酸銨效果較好，其用量一般為0.050～0.10克/克催化劑；緩沖溶液可以是氯化氨-氨、鹽酸-乙醇胺、氨-醋酸銨，以氨-醋酸銨效果較好，其用量一般在1.0～10.0ml/g催化劑；有機(jī)試劑可以是乙醚，乙酸乙脂，乙醇等，最好是乙醇，其用量一般為1.0～2.5ml/g催化劑；表面活性劑可以是十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基硫酸鈉，硬脂酸鈉等，以硬脂酸鈉效果較好，其用量一般為0.10～0.30g/g催化劑；高聚物可以是聚乙烯醇，聚乙醚等組分，以聚乙烯醇效果較好，其用量一般為0.010～0.050g/g催化劑。
所述浸漬過程中的無論分次還是同時浸漬的浸漬時間最好是2-3天，固液比最好都是1.0～8.0。
所述浸漬過程中，如果使用超聲波可以使浸漬液混合更均勻。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)用普通金屬代替了貴金屬稼、鉑作為催化劑活性組分，大大降低了催化劑成本，同時這種催化劑不但活性、選擇性高，而且具有高抗硫性和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。另外，本發(fā)明還詳細(xì)地考察了浸漬液的配比、浸漬方式，催化劑干燥和活化方式，低碳烴類原料加熱的方式等，如果綜合以上各種因素，不但所制得的催化劑能達(dá)到最優(yōu)效果，而且將這種催化劑應(yīng)用到工業(yè)裝置時，也能得到最佳的產(chǎn)品收率。
下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)的描述以下實(shí)施例催化劑評價部分所使用的流程是原料經(jīng)液化處理以氣體或液體的方式進(jìn)入計量泵，原料在常壓下進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)熱段，預(yù)熱段溫度為400～500℃，再進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)后氣體混合物在冷凝器中進(jìn)行冷卻，然后進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離。微波反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器可切換交替或同時進(jìn)行。
催化劑再生過程中，氮?dú)夂涂諝獾捏w積比為7∶1，在500～580℃下使催化劑燒焦，燒焦5～10h。由于適用本發(fā)明的原料很多，為了便于說明，選用其中一種，其組成見表1。
實(shí)例1將含有不同量HZSM-5的載體(硅鋁比為25，HZSM-5的重量分別為載體總重量的50％，75％，90％)20.0克加入到1.0mol/L Zn(NO3)212.0ml的浸漬液中，浸漬三天，過濾出載體，在105℃下干燥6h，于550℃焙燒5h，制得催化劑I，催化劑II，催化劑III，其反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)例2將含有不同硅鋁比的HZSM-5載體(硅鋁比分別為38，50，HZSM-5的重量為載體總重量的75％)20.0克加入到1.0mol/l Zn(NO3)212.0ml的浸漬液中，其它的操作條件同實(shí)例1制得催化劑IV，催化劑V，其反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)例3將比較例2中的Zn(NO3)2改為Ni(NO3)2，溶液用量改為5ml，所用載體硅鋁比為38，制得催化劑A1，其反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)例4將實(shí)例3中的載體20.0克先用1.0mol/L Zn(NO3)212.0ml浸漬三天后，在105℃下干燥6h，于550℃下焙燒5h，再用1.0mol/L Ni(NO3)25ml浸漬三天，然后在105℃下干燥6h，550℃下焙燒5h，制得催化劑A2，其反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)例5同實(shí)例4一樣，只是先用鎳改性，再用鋅改性，制得催化劑A3，其反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)例6同實(shí)例4一樣，只是用鋅和鎳同時改性，制得催化劑A4，其反應(yīng)結(jié)果見表3。
實(shí)例7將實(shí)例4制得的載體20.0g，加入到有1.0mol/L Zn(NO3)212.0ml、1.0mol/LNH3·H2O 5.0ml、2.0mol/L的CH3CO2NH4溶液7.0ml、50.0ml C2H5OH、2.0g硬脂酸鈉和1.0g聚乙烯醇組成的溶液，然后用水稀釋到88.0ml，浸漬3天后，過濾出載體，在105℃下干燥6h，于550℃下焙燒5h。將所得的催化劑再加入到同上述含鋅的浸漬液一樣的溶液中，同樣用水稀釋到88.0ml，只是把1.0mol/L的Zn(NO3)212.0ml改為1.0mol/L Ni(NO3)25.0ml，浸漬時間3天，過濾固體，在105℃下干燥6h，于550℃下焙燒7h，制得催化劑B，其反應(yīng)結(jié)果見表4。
實(shí)例8與實(shí)例7比較，只是在浸漬鋅和鎳時不加入氨水、醋酸銨、乙醇、硬脂酸鈉和聚乙烯醇等，其它操作方法和條件一樣，制得催化劑B1，其反應(yīng)結(jié)果見表4。
實(shí)例9與實(shí)例7比較，只是將常規(guī)干燥改為微波干燥，微波干燥時間為10～15分鐘，制得催化劑B2，其反應(yīng)結(jié)果見表4。
實(shí)例10與實(shí)例7比較，只是在浸漬過程中采用超聲波技術(shù)，使浸漬液混合均勻，制得催化劑B3，其反應(yīng)結(jié)果見表4。
實(shí)例11與實(shí)例7相比，只是將硝酸鋅和硝酸鎳分別用醋酸鋅和醋酸鎳代替，制得催化劑F，其反應(yīng)結(jié)果見表4。
實(shí)例12與實(shí)例7比較，調(diào)整硝酸鋅和硝酸鎳的含量，使催化劑中的鋅含量為3.0％，鎳含量1.0％，制得催化劑G1；鋅含量為3.0％，鎳含量為0.50％，制得催化劑G2；鋅含量為2.0％，鎳含量為0.50％，制得催化劑G3。它們的反應(yīng)結(jié)果表5。
實(shí)例13將實(shí)例12中催化劑G1在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果見表6。
實(shí)例14將實(shí)例13中催化劑用微波加熱在不同溫度進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果見表6。
實(shí)例15將實(shí)例13中催化劑G1進(jìn)行反應(yīng)，在不同反應(yīng)時間內(nèi)，其結(jié)果見表7。
表1混合碳四原料氣組成
表2不同含量HZSM-5和硅鋁比的催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果
注溫度500℃；WHSV＝1.0h-1；高徑比為6；下表相同。
表3不同活性組分催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果
表4不同浸漬液下所得催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果 表5活性組分含量不同的催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果
表6常規(guī)加熱和微波加熱催化劑G1芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果 表7催化劑G1穩(wěn)定性考察
權(quán)利要求
1.一種低碳烴芳構(gòu)化方法，低碳烴類原料經(jīng)加熱后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器中與催化劑接觸并進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離后得到混合芳烴、氫氣和高質(zhì)量液化氣；其特征在于所述反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為500～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～1Mpa，液時體積空速為0.5～2h-1，所述的催化劑是以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，以鎳和鋅為活性金屬組分的低碳烴芳構(gòu)化催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的低碳烴芳構(gòu)化方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為540～560℃，反應(yīng)壓力為0.5～1MPa，液時體積空速為1～1.5h-1。
3.按照權(quán)利要求1所述的低碳烴芳構(gòu)化方法，其特征在于所述催化劑中鎳重量含量為0.10％～3.0％，鋅重量含量為1.0％～3.0％，所述HZSM-5沸石的硅鋁分子比是25～100，其占載體總重量的50％～80％。
4.按照權(quán)利要求1所述的低碳烴芳構(gòu)化方法，其特征在于所述的低碳烴原料是選自天然氣、液化石油氣、煉廠氣、凝析油和C2～C6的單一烴類或混合烴類。
5.按照權(quán)利要求1所述的低碳烴芳構(gòu)化方法，其特征在于所述的低碳烴原料是混合碳四氣體。
6.按照權(quán)利要求1所述的低碳烴芳構(gòu)化方法，其特征在于所述的低碳烴原料是通過微波加熱達(dá)到所需溫度。
7.按照權(quán)利要求1所述的低碳烴芳構(gòu)化方法，其特征在于所述的低碳烴原料是通過微波加熱和其它加熱方式同時進(jìn)行達(dá)到所需溫度。
8.一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑，以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，其特征在于所述的催化劑中包括以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，0.1％～3.0％的鎳，1.0％～3.0％的鋅，所述HZSM-5沸石的用量是載體總重量的50％～80％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低碳烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于所述催化劑中鎳重量含量是0.2％～1.0％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低碳烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于所述催化劑中鋅重量含量是1.5％～2.5％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低碳烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于所述HZSM-5沸石的硅鋁比是25～100。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低碳烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于所述HZSM-5沸石的硅鋁比是25～50。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低碳烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于所述HZSM-5沸石的用量是載體總重量的75％～80％。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低碳烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于所述催化劑還包括0.050～0.10g/g催化劑的易吸收微波的敏化劑。
15.一種權(quán)利要求8所述催化劑的制備方法，包括1)將沸石分子篩HZSM-5與Al2O3凝膠按比例混合成型，成型物進(jìn)行干燥和焙燒；2)配制含鋅化合物和/或鎳化合物的浸漬液，用浸漬法將鋅和鎳一次或分次浸漬到載體上，然后經(jīng)過干燥和焙燒制得所述催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述催化劑的制備方法，其特征在于所述Al2O3凝膠與沸石混合成型后干燥溫度為100～130℃，干燥時間3～6h，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為6～10h。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬后的催化劑干燥是采取常規(guī)加熱的方式進(jìn)行的，干燥溫度為100～130℃，干燥時間為3～8h。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬后的催化劑干燥是采取微波加熱的方式進(jìn)行的，微波干燥時間10～15分鐘，溫度為100℃～130℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬后催化劑焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間4～10h。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬過程中是先浸漬鋅，然后浸漬鎳。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬過程中所用浸漬液的pH值在8.0～10.0之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬液還包括用量在0.050～0.10克/克催化劑的競爭吸附劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬液中還包括用量在1.0～10.0ml/g催化劑的緩沖溶液。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬液還包括用量為1.0～2.5ml/g催化劑的有機(jī)試劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬液還包括用量為0.10～0.30g/g催化劑的表面活性劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬液還包括用量為0.010～0.050g/g催化劑的高聚物。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬過程固液比為1.0～8.0。
28.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬過程中運(yùn)用了超聲波技術(shù)使浸漬液混合均勻。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述競爭吸附劑是醋酸銨。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述緩沖溶液是氨-醋酸銨。
31.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)試劑是乙醇。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是硬脂酸鈉。
33.根據(jù)權(quán)利要求26所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述高聚物是聚乙烯醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)芳烴、氫氣和高質(zhì)量液化氣的低碳烴芳構(gòu)化工藝技術(shù)、催化劑及其制備方法,所述催化劑以HZSM－5沸石為載體,以鋅和鎳為活性組分,與現(xiàn)有技術(shù)相比,該催化劑用于低碳烴芳構(gòu)化過程,不但成本低,活性、選擇性高,而且具有高抗硫性和穩(wěn)定生好等特點(diǎn)。
文檔編號C10G45/58GK1341699SQ0012296
公開日2002年3月27日 申請日期2000年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月6日
發(fā)明者孫兆林, 桂建舟, 魏莉, 祁克新, 張曉彤, 李宏揚(yáng), 程志林, 劉寧寧, 丁洪生, 宋麗娟 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 撫順石油學(xué)院