專利名稱：一種重質(zhì)芳烴油的加工處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重質(zhì)芳烴油的加工處理方法。
目前，重質(zhì)芳烴油的主要來源有催化裂化工藝的油漿(澄清油)、潤滑油精制工藝的抽出油及減粘裂化、熱裂化、高溫裂解等工藝的渣油及焦化循環(huán)油等。隨著原油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重質(zhì)芳烴油的數(shù)量也越來越多。文獻(xiàn)(《石油煉制與化工》，4，1994，20～25)指出重質(zhì)芳烴油可用于優(yōu)化煉油工藝，可以作道路瀝青調(diào)和組分和重柴油調(diào)和組分；可以生產(chǎn)針狀焦和瀝青基碳纖維的主導(dǎo)原料；也可以作橡膠填充油、橡膠操作油及塑料工業(yè)中的PVC用芳烴增塑劑等。但由于上述來源的重質(zhì)芳烴油中含有較多的硫、氮、金屬等雜質(zhì)及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分，而使多數(shù)重質(zhì)芳烴油仍摻入減壓渣油中作為燃料油使用，沒有得到有效的利用。CN87107146A專利提出了雙溶劑抽提工藝進(jìn)行催化裂化油漿的處理，將催化裂化油漿中的理想催化裂化組分抽提出來，繼續(xù)進(jìn)行催化裂化，而剩余的重質(zhì)芳烴去作瀝青的調(diào)和組分等。該專利僅使用物理方法使催化裂化裝置的混合進(jìn)料性質(zhì)有了改善，降低了催化裂化裝置的焦炭和氣體產(chǎn)率，但重質(zhì)芳烴的性質(zhì)并沒有改變，因此重質(zhì)芳烴油沒能完全有效利用。
本發(fā)明的目的在于提供一種重質(zhì)芳烴油的加工方法，既能有效脫除重質(zhì)芳烴油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，又能將重質(zhì)芳烴油中所含的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為小分子的芳烴，增加重質(zhì)芳烴油中理想芳烴類的收率，充分利用有限的石油資源。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于將重質(zhì)芳烴油進(jìn)行加氫處理和溶劑精制處理，并將兩過程有機(jī)的組合起來，達(dá)到本發(fā)明改善原料中重質(zhì)芳烴和飽和烴原料質(zhì)量的目的，為下游裝置優(yōu)質(zhì)原料，充分利用石油資源。
具體說，本發(fā)明包括以下兩種方案方案一重質(zhì)芳烴油原料(可以是上述重質(zhì)芳烴油的一種或多種的混合物料)首先與氫氣混合，進(jìn)入進(jìn)料加熱爐中加熱。當(dāng)物料被加熱到加氫反應(yīng)所需的溫度后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，并與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)。在加氫反應(yīng)器中，重質(zhì)芳烴油原料主要進(jìn)行加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而飽和烴的裂化反應(yīng)是副反應(yīng)。目的是有效降低重質(zhì)芳烴油原料S、N、金屬等雜質(zhì)及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分的含量，而不是為了將其加氫裂化成汽油、柴油等低沸點(diǎn)餾分，因此，該加氫反應(yīng)的化學(xué)氫耗很低。加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫生成物從反應(yīng)器流出，進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，其中分出的含氫氣體經(jīng)洗滌、提純后可循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用，而液相生成油經(jīng)降壓、降溫后進(jìn)入溶劑精制裝置內(nèi)進(jìn)行溶劑精制。溶劑與烴類加氫生成油逆向流動接觸進(jìn)行傳質(zhì)，抽出油和抽余油分別從精制塔的底部和上部流出，進(jìn)入各自的閃蒸分離器進(jìn)行溶劑和烴類油料的分離，抽出油和抽余油分離出的溶劑匯合后再返回溶劑精制塔繼續(xù)使用。抽出的重質(zhì)芳烴類油可以再返回加氫反應(yīng)器繼續(xù)加氫改質(zhì)，也可以出裝置去作化工原料或生產(chǎn)針狀焦、瀝青基碳纖維等的原料，而抽余的飽和烴類油可以出裝置作催化裂化原料或潤滑油原料等。
方案二重質(zhì)芳烴油原料(可以是上述重質(zhì)芳烴油的一種或多種的混合物料)首先進(jìn)入溶劑精制裝置內(nèi)進(jìn)行溶劑精制。溶劑與烴類加氫生成油逆向流動接觸進(jìn)行傳質(zhì)，抽出油和抽余油分別從精制塔的底部和上部流出，進(jìn)入各自的閃蒸分離器進(jìn)行溶劑和烴類油料的分離，抽出油和抽余油分離出的溶劑會合后可再返回溶劑精制塔繼續(xù)使用。抽余的飽和烴類油可以出裝置，作催化裂化原料或潤滑油原料等。而抽出的重質(zhì)芳烴類油與氫氣混合，進(jìn)入進(jìn)料加熱爐中加熱。當(dāng)物料被加熱到加氫反應(yīng)所需的溫度后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，并與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)。在加氫反應(yīng)器中，重質(zhì)芳烴油主要進(jìn)行加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，飽和烴的裂化反應(yīng)是副反應(yīng)。目的是有效降低重質(zhì)芳烴油原料S、N、金屬等雜質(zhì)及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分的含量，而不是為了將其加氫裂化成汽油、柴油等低沸點(diǎn)餾分。因此，該加氫反應(yīng)的化學(xué)氫耗很低。加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫生成物從反應(yīng)器流出，進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，其中分出的含氫氣體經(jīng)洗滌、提純后可循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用，而液相生成油可以再返回溶劑精制塔繼續(xù)溶劑改質(zhì)，也可以出裝置去作化工原料或生產(chǎn)針狀焦、瀝青基碳纖維等的原料。
綜合比較以上所述的兩種方案，其中第一種方案特別適合重質(zhì)芳烴原料油性質(zhì)較劣的情況，即其所含的S、N、金屬等雜質(zhì)和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等的量較多；而第二種方案特別適合重質(zhì)芳烴原料油性質(zhì)較好，即其所含的S、N、金屬等雜質(zhì)和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等較少的情況。當(dāng)然，也可以根據(jù)裝置、投資等其它具體情況來選擇以上兩種方案中的一種。
本發(fā)明上述兩種方案中所述的加氫處理可以是任何能達(dá)到本發(fā)明目的的合適工藝技術(shù)，例如移動床加氫工藝技術(shù)、沸騰床加氫工藝技術(shù)，其工藝條件可根據(jù)所需加氫精制的深度決定，以目前工業(yè)上較成熟的固定床加氫工藝為例，用于本發(fā)明的具體方案時，其操作條件一般為反應(yīng)溫度340-427℃，最好是350-400℃；反應(yīng)壓力為6-16MPa，最好的為8-15MPa；氫油體積比為500-2000，最好的為700-1500；液時體積空速為0.1-5.0h-1，最好的為0.2-4.5h-1。
所采用的加氫催化劑是指具有加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫轉(zhuǎn)化等功能的單一催化劑或組合催化劑。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。并且催化劑的孔分布情況最好能滿足如下要求(1)孔徑最大的催化劑直徑大于100nm的大孔至少占孔體積的5％(較好是5％～10％，最好是10％～15％)；表面積(BET，氮?dú)馕椒?在50m2/g～200m2/g之間，較好的是在80m2/g～200m2/g，最好的是在100m2/g～180m2/g，可幾孔徑在約30～90nm的范圍內(nèi)，孔容(壓汞法)在0.7～1.2cm3/g之間，平均顆粒直徑0.5～4.5mm，較好的是在0.8～4.5mm，最好的是在1.0～4.5mm。(2)孔徑最小的催化劑直徑大于30nm的孔至少占孔體積的5％(較好是5％～10％，最好是10％～15％)；表面積(BET，氮?dú)馕椒?在50m2/g～250m2/g之間，較好的是在100m2/g～250m2/g，最好的是在120m2/g～250m2/g，可幾孔徑在約14～20nm的范圍內(nèi)，孔容(壓汞法)在0.5～1.1cm3/g之間，平均顆粒直徑0.5～3.5mm，較好的是在0.8～3.0mm，最好的是在1.0～2.5mm。本發(fā)明加氫工藝使用的催化劑的孔徑、比表面、顆粒直徑最好能符合上述催化劑的指標(biāo)或處于上述兩種催化劑指標(biāo)之間。氧化鋁載體可以用任何通用的方法來制備。例如，制備本發(fā)明催化劑氧化鋁載體的方法可參見Laine等的美國專利第4392987號(公布日期1983年7月12日)和Sanchez等的美國專利第4179408(公布日期1979年12月18日)。此后，可以通過任何適用的方法，特別是催化劑制備技術(shù)中常用的浸漬法或混捏法，將該催化劑床層的催化劑所需的催化組分加入到氧化鋁載體上。適用于本發(fā)明的催化組分有VIB金屬(尤其是鉬和鎢)和/或VIII族金屬(尤其是鈷和鎳)。金屬活性組分的量(按金屬氧化物計)最好在4.0～35％(以催化劑重量計)之間，顆粒形狀可以為圓柱形、條形、球形、橢球形、三葉草及四葉草等形狀。本發(fā)明根據(jù)所加氫處理的重質(zhì)芳烴油的性質(zhì)和/或產(chǎn)品的目的要求來決定使用上述不同功能催化劑中的一種還是多種。若需采用多種催化劑，那么不同功能催化劑的裝填符合催化劑級配裝填的原則，即原料首先與加氫脫金屬催化劑接觸，然后再與加氫脫硫、加氫脫氮、加氫轉(zhuǎn)化催化劑接觸。按照與原料油接觸的先后順序計，反應(yīng)器中所裝催化劑一般是孔徑由大到小，比表面由小到大，活性由小到大。當(dāng)然也可以采用其它適合的方案，如混合裝填，或按照與原料油接觸的先后順序計，反應(yīng)器中所裝催化劑的孔徑由最大到小再到較大，比表面由最小到大再到較小，活性由最小到大再到較小等。
所述的溶劑精制技術(shù)可以是任何能達(dá)到本發(fā)明目的的合適技術(shù)，例如可使用轉(zhuǎn)盤接觸塔或板式塔，烴油進(jìn)料從底部進(jìn)入，而精制溶劑從上部進(jìn)入，進(jìn)行溶劑脫重質(zhì)芳烴的條件一般為總抽提溶劑與重質(zhì)芳烴油重量比為1.0～5，塔底溫度為30～100℃，塔頂溫度比塔底溫度高約20～50℃，塔內(nèi)壓力為3～6大氣壓。通過溶劑比和溫度的改變，可以控制重油的芳烴抽出率。精制溶劑通常是C3～C8的烷烴、酚、糠醛、N-甲基-2吡咯烷酮等，其中C3～C8的烷烴包括丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷或其中兩種或多種的混合物。本發(fā)明優(yōu)選糠醛作精制溶劑。
具體實施本發(fā)明上述的兩種方案時，可根據(jù)原料油的性質(zhì)或產(chǎn)品目的的不同，隨意調(diào)整加氫工藝和溶劑工藝的裝置操作參數(shù)來適合工業(yè)生產(chǎn)的要求，如加氫工藝中的催化劑、空速、壓力、氫油比；溶劑精制工藝中的溫度、劑油比、溶劑等。
本發(fā)明適用于催化裂化工藝的油漿(澄清油)、潤滑油精制工藝的抽出油及減粘裂化、熱裂化、高溫裂解等工藝的渣油及焦化循環(huán)油等的加工處理，尤其適用于催化裂化工藝的油漿(澄清油)的加工處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用了加氫、溶劑精制的聯(lián)合工藝，不但使目前重質(zhì)芳烴油中的飽和烴類含量提高，擴(kuò)大催化裂化和潤滑油生產(chǎn)等裝置的原料量，而且重質(zhì)芳烴油中的芳烴也得到改質(zhì)，降低了其中的S、N、金屬等雜質(zhì)及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分的含量，使其可作為紡絲瀝青、針狀焦、合成橡膠、塑料的主要原料或輔料，實現(xiàn)了石油資源的真正有效利用。


圖1為本發(fā)明方案一的流程示意圖，圖2為本發(fā)明方案二的流程示意圖。
以下結(jié)合附圖和具體的實施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
如圖1所示，重質(zhì)芳烴原料油1與氫氣2組成的進(jìn)料進(jìn)入進(jìn)料加熱爐3加熱，加熱到加氫反應(yīng)器所需的溫度后，反應(yīng)進(jìn)料4進(jìn)入固定床加氫處理裝置5，進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得的反應(yīng)生成物6進(jìn)入生成物分離器8，得到的富氫氣體7，經(jīng)提純后可以返回加氫裝置循環(huán)使用，得到的液體產(chǎn)物9則經(jīng)降壓、降溫后由塔的下部進(jìn)入溶劑精制塔10，精制溶劑11從上部進(jìn)入。溶于精制溶劑中的重質(zhì)芳烴類16從設(shè)備的底部排出，經(jīng)分離器17分出精制溶劑18和重質(zhì)芳烴19，精制溶劑18返回溶劑精制塔10，而重質(zhì)芳烴19則可以再返回加氫反應(yīng)器繼續(xù)加氫改質(zhì)，也可以出裝置去作化工原料或生產(chǎn)針狀焦、瀝青基碳纖維等的原料。不溶于精制溶劑的飽和烴類12從溶劑精制塔10頂部排出，經(jīng)分離器13分出精制溶劑15和飽和烴類油14，精制溶劑15返回溶劑精制塔10，而得到的飽和烴類油可以出裝置作催化裂化原料或潤滑油原料等。
如圖2所示，重質(zhì)芳烴原料油1由塔的下部進(jìn)入溶劑精制塔10，精制溶劑11從上部進(jìn)入。不溶于精制溶劑的飽和烴類12從溶劑精制塔10頂部排出，經(jīng)分離器13分出精制溶劑15和飽和烴類油14，精制溶劑15返回溶劑精制塔10，而得到的飽和烴類油可以出裝置作催化裂化原料或潤滑油原料等。溶于精制溶劑中的重質(zhì)芳烴類16從設(shè)備的底部排出，經(jīng)分離器17分出精制溶劑18和重質(zhì)芳烴19，精制溶劑18返回溶劑精制塔10，而重質(zhì)芳烴19則與氫氣2組成的進(jìn)料進(jìn)入進(jìn)料加熱爐3加熱，加熱到加氫反應(yīng)器所需的溫度后，反應(yīng)進(jìn)料4進(jìn)入固定床加氫處理裝置5，進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得的反應(yīng)生成物6進(jìn)入生成物分離器8，得到的富氫氣體7，經(jīng)提純后可以返回加氫裝置循環(huán)使用，得到的液體產(chǎn)物9則可以再返回溶劑精制塔10，也可以出裝置去作化工原料或生產(chǎn)針狀焦、瀝青基碳纖維等的原料。
實施例1～5本試驗是以方案一進(jìn)行的，運(yùn)轉(zhuǎn)是在加氫處理中試裝置和溶劑精制裝置上進(jìn)行的。在以下試驗中使用的固定床加氫催化劑物化性質(zhì)見表-1，溶劑精制裝置使用的溶劑為糠醛。
本試驗使用的原料油性質(zhì)見表-2，試驗結(jié)果見表-3。
表-1催化劑物化性質(zhì)
表-2原料油主要性質(zhì)
表-3組合工藝加工處理結(jié)果
實施例6～10本試驗是以方案二進(jìn)行的，運(yùn)轉(zhuǎn)是在加氫處理中試裝置和溶劑精制裝置上進(jìn)行的。在以下試驗中使用的固定床加氫催化劑物化性質(zhì)見表-1，溶劑精制裝置使用的溶劑為糠醛。
本試驗使用的原料油性質(zhì)見表-4，試驗結(jié)果見表-5。
表-4原料油主要性質(zhì)
表-5組合工藝加工處理結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)芳烴油的加工方法，包括原料首先與氫氣混合，進(jìn)入進(jìn)料加熱爐中加熱，當(dāng)物料被加熱到加氫反應(yīng)所需的溫度后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，并與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫生成物從反應(yīng)器流出，進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，分出的液相生成油進(jìn)入溶劑精制裝置內(nèi)進(jìn)行溶劑精制，溶劑與烴類加氫生成油逆向流動接觸進(jìn)行傳質(zhì)，抽出油和抽余油分別從所述溶劑精制裝置底部和上部流出，進(jìn)入各自的閃蒸分離器進(jìn)行溶劑和烴類油料的分離，分出溶劑、重質(zhì)芳烴類油和飽和烴類油。
2.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)溫度340-427℃，反應(yīng)壓力為6-16MPa，氫油體積比為500-2000，液時體積空速為0.1-5.0h-1。
3.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)溫度350-400℃，反應(yīng)壓力為8-15MPa，氫油體積比為700-1500，液時體積空速為0.2-4.5h-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的加氫催化劑載體是多孔耐熔無機(jī)氧化物和/或分子篩，活性組分是第VIB族和/或VIII族金屬組分。
5.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的溶劑精制裝置是轉(zhuǎn)盤接觸塔或板式塔，所述烴油進(jìn)料從底部進(jìn)入，精制溶劑從上部進(jìn)入，進(jìn)行溶劑脫重質(zhì)芳烴的條件為總抽提溶劑與重質(zhì)芳烴油重量比為1.0～5，塔底溫度為30～100℃，塔頂溫度比塔底溫度高約20～50℃，塔內(nèi)壓力為3～6大氣壓。
6.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的精制溶劑是選自C3～C8的烷烴、酚、糠醛、N-甲基-2吡咯烷酮中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的精制溶劑是糠醛。
8.一種重質(zhì)芳烴油的加工方法，包括重質(zhì)芳烴油原料首先進(jìn)入溶劑精制裝置內(nèi)進(jìn)行溶劑精制，溶劑與烴類加氫生成油逆向流動接觸進(jìn)行傳質(zhì)，抽出油和抽余油分別從精制塔的底部和上部流出，進(jìn)入各自的閃蒸分離器進(jìn)行溶劑和烴類油料的分離，分離出溶劑、抽余的飽和烴類油和抽出的重質(zhì)芳烴類油；所述抽出的重質(zhì)芳烴類油與氫氣混合，進(jìn)入進(jìn)料加熱爐中加熱，當(dāng)物料被加熱到加氫反應(yīng)所需的溫度后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，并與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫生成物從反應(yīng)器流出，進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離，分出氣體和液相產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求8所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的溶劑精制裝置是轉(zhuǎn)盤接觸塔或板式塔，所述烴油進(jìn)料從底部進(jìn)入，精制溶劑從上部進(jìn)入，進(jìn)行溶劑脫重質(zhì)芳烴的條件為總抽提溶劑與重質(zhì)芳烴油重量比為1.0～5，塔底溫度為30～100℃，塔頂溫度比塔底溫度高約20～50℃，塔內(nèi)壓力為3～6大氣壓。
10.按照權(quán)利要求8所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的精制溶劑是選自C3～C8的烷烴、酚、糠醛、N-甲基-2吡咯烷酮中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求8所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的精制溶劑是糠醛。
12.按照權(quán)利要求8所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)溫度340-427℃，反應(yīng)壓力為6-16MPa，氫油體積比為500-2000，液時體積空速為0.1-5.0h-1。
13.按照權(quán)利要求8所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)溫度350-400℃，反應(yīng)壓力為8-15MPa，氫油體積比為700-1500，液時體積空速為0.2-4.5h-1。
14.按照權(quán)利要求8所述的重質(zhì)芳烴油的加工方法，其特征在于所述的加氫催化劑載體是多孔耐熔無機(jī)氧化物和/或分子篩，活性組分是第VIB族和/或VIII族金屬組分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重質(zhì)芳烴油的加工方法,將重質(zhì)芳烴油進(jìn)行加氫處理和溶劑精制處理,將兩過程有機(jī)的組合起來,既能有效脫除重質(zhì)芳烴油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì),又能將重質(zhì)芳烴油中所含的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為小分子的芳烴,增加重質(zhì)芳烴油中理想芳烴類的收率,充分利用了有限的石油資源。
文檔編號C10G45/02GK1351114SQ0012314
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者晉梅, 韓保平, 潘勝平, 曾榕輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院