專利名稱：一種提高儲存穩(wěn)定性的改性瀝青制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種瀝青材料組合物的制備方法，更具體地說，是屬于一種提高儲存穩(wěn)定性的聚合物改性瀝青的制備方法。
瀝青材料作為道路及建筑行業(yè)的鋪裝材料發(fā)展非常迅速，但道路瀝青及其混合料的性能受到許多因素的影響，限制其發(fā)揮最佳的性能如粘彈性、可塑性、粘附性等。在眾多的影響因素中，氣侯的影響因素最大。在高速公路上，夏季高溫季節(jié)行車造成的車轍是導(dǎo)致路面損害的主要因素。同時，冬季氣溫驟降及反復(fù)升溫引起的瀝青路面溫縮裂縫是路面橫向開裂的主要原因。在南方多雨季節(jié)，雨水的侵害也將使瀝青與混合料的界面發(fā)生作用，使瀝青的粘附性能降低，瀝青與石料容易發(fā)生剝離。因此，有必要對瀝青的流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)。向瀝青中加入聚合物是改善瀝青性能的有效方法。將聚合物加入瀝青中可以使瀝青的粘度增加，提高瀝青的抗高溫特性，降低瀝青的溫度敏感性，同時低溫性能也可以得到改善。
在T.F.Yen等編著的Asphaltenes and Asphalts，I Developments inPetroleum Science中對烯烴類聚合物改性瀝青進(jìn)行了評述，聚合物的添加量為6重％，各種聚合物改性瀝青的穩(wěn)定性如表1所示。
表1
從表1可以看出，將聚合物APP(無規(guī)聚丙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)分別加入到瀝青中，大多數(shù)聚合物都與瀝青發(fā)生相分離，這樣將直接影響瀝青/聚合物組合物的使用性能。
EP639630A1公開了一種制備穩(wěn)定的瀝青-聚合物組合物的方法，該方法先篩選出符合一定組成的瀝青原料作為改性瀝青的原料，其次應(yīng)用三嵌段聚合物SBS作為聚合物改性劑，在惰性環(huán)境中，使用乙烯基芳烴化合物(如苯乙烯)作為助劑加入瀝青-聚合物組合物中反應(yīng)，制備得到穩(wěn)定性能良好的樣品。該方法對改性瀝青的原料來源有一定的限制，苯乙烯類化合物作為反應(yīng)助劑并不能有助于SBS在瀝青中的分散。由于需要氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)環(huán)境，也將增加反應(yīng)成本。
USP5,336,705、USP5,627,225和USP5,348,994先使用發(fā)煙硫酸或其它磺化劑將瀝青原料及聚合物改性劑磺化，使兩者都引入酸性基團(tuán)，再用堿進(jìn)行中和，中和劑主要使用CaO、ZnO等。該方法將延長工藝流程，增加生產(chǎn)成本，使用磺化劑也將造成設(shè)備的腐蝕。
USP5,306,750公開了一種制備穩(wěn)定的改性瀝青的方法，該方法是0.05～2重％含環(huán)氧基的聚合物和瀝青在100℃以上的溫度下共價反應(yīng)1小時以上。由該方法所制得的改性瀝青在163℃～177℃的烘箱中儲存4天，沒有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。
USP5,331,028公開了一種聚合物改性瀝青的制備方法，該方法先將90～99.5重％瀝青和0.5～10重％的含縮水甘油基的乙烯共聚物在170℃～220℃下反應(yīng)6～36小時，得到反應(yīng)產(chǎn)物；然后取100重量份數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物和0.3～25重量份數(shù)的苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物混合。
雖然USP5,331,028和USP5,306,750使用的聚合物與瀝青的配伍性較好，但聚合物的制備成本及反應(yīng)難度是其主要的控制因素。
本發(fā)明的目的是提供一種提高儲存穩(wěn)定性的改性瀝青制備方法。
本發(fā)明提供的方法包括下列步驟(1)、2.0～20.0重％聚合物與0.1～20.0重％相容劑在10℃～250℃最好20℃～200℃下接觸0.1～72小時最好0.5～48小時，得到處理后的聚合物；(2)、將50～97.7重％瀝青原料加熱至100℃～250℃；(3)、將處理后的聚合物和加熱后的瀝青原料混合0.1～6小時，得到瀝青母液，并將瀝青母液的溫度維持在100℃～250℃；(4)、向瀝青母液中加入0.1～10.0重％交聯(lián)體和0.1～10.0重％極性化合物，反應(yīng)5～300分鐘，得到改性瀝青。
上述各組分的重量百分含量分別為各組分與改性瀝青組合物的重量百分比。
步驟(1)中聚合物與相容劑的接觸方式可以是靜態(tài)混合、動態(tài)混合、研磨、強(qiáng)力攪拌。
所述的瀝青原料是選自石油瀝青、煤焦油瀝青、油砂瀝青和天然瀝青中的一種或一種以上的混合物，其中石油瀝青是選自直餾瀝青、溶劑脫油瀝青、氧化瀝青和調(diào)和瀝青中的一種或一種以上的混合物。直餾瀝青是原油經(jīng)常壓蒸餾或減壓蒸餾得到的常壓渣油或減壓渣油，其25℃針入度為20～300dmm(即1/10mm)；溶劑脫油瀝青是指用C3～C5烴類之中的一種溶劑或一種以上的混合溶劑抽提渣油得到的脫油瀝青，其25℃針入度為5～200dmm。
所述的聚合物是苯乙烯-丁二烯按摩爾比20～45∶80～55聚合的三嵌段聚合物，主要指SBS類聚合物。SBS的結(jié)構(gòu)為星型或線型，分子量在100,000～350,000之間。三嵌段聚合物可以是干膠，也可以是充入2～60重％填充油的聚合物。
所述的相容劑是選自苯乙烯焦油、妥爾油、含酸妥爾油、催化裂化油漿、重脫瀝青油、溶劑精制抽出油、脫硫環(huán)烷酸、環(huán)烷油、白油和煤焦油餾分中的一種或一種以上的混合物。
所述的交聯(lián)體是選自結(jié)晶硫、活性硫、硫磺給予體和“象征”給硫交聯(lián)體中的一種或一種以上的混合物。其中活性硫是硫磺粉、膠體硫或其混合物，膠體硫是硫磺粉或沉淀硫磺與分散劑混合，經(jīng)研磨制得的平均粒徑為1～5μm的膠體。硫磺給予體是選自含硫的嗎啉類化合物、秋蘭姆類化合物和多聚硫化物中的一種或一種以上的混合物。
秋蘭姆類化合物通式為 x＝1～4，R1、R2、R3、R4C1～C4烷基。
多聚硫化物R1-(S)n-R2，R1、R2為脂肪族、芳香族雜環(huán)基團(tuán)，如環(huán)七硫代亞胺烷基苯酚硫代物、烷基苯酚一硫化物。
“象征”給硫交聯(lián)體主要指金屬氧化物交聯(lián)劑，其中的金屬主要指二價金屬如Ca、Mg、Zn、Pb等?！跋笳鳌苯o硫交聯(lián)體是選自CaO、MgO、ZnO和PbO中的一種或一種以上的混合物。
所述的極性化合物主要是指帶有極性基團(tuán)的化合物，是選自胺類、酸類、環(huán)氧樹脂類和醛類化合物中的一種或一種以上的混合物。
其中所述的胺類化合物主要指脂肪族胺、芳香族胺類化合物。
所述的酸類化合物是選自羧酸類、酸酐類、磺酸類、硼酸類和磷酸類化合物中的一種或一種以上的混合物。
所述的羧酸類化合物是選自脂肪酸和芳香酸中的一種或一種以上的混合物。
所述的酸酐類化合物是鄰苯二甲酸酐及其衍生物或馬來酸酐及其衍生物。
所述的磺酸類化合物的通式為 R1，R2，R3＝H或C1～C5烷基所述的磷酸類化合物是選自多聚磷酸、亞磷酸、改性多磷酸和磷酸酯類化合物中的一種或一種以上的混合物。
所述的醛類化合物是選自縮水甘油醛、甲醛、二元醛和糠醛中的一種或一種以上的混合物，其中二元醛是對苯二甲醛及其衍生物或間苯二甲醛及其衍生物。
由本發(fā)明提供的方法制備的改性瀝青具有良好的儲存穩(wěn)定性，離析試驗的軟化點(diǎn)之差低于2.5℃。由于其粘度和粘附性大，與石料的裹附能力強(qiáng)，所以該改性瀝青可直接使用在多雨的潮濕地區(qū)，而不必使用用于增加石料與瀝青粘附性的抗剝離劑。由本發(fā)明提供的方法制備的改性瀝青也可以作為乳化瀝青的基礎(chǔ)原料使用，可以通過加入一定比例的水及乳化劑實現(xiàn)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
本發(fā)明所用的瀝青原料A、B分別為直餾瀝青、丙烷溶劑脫油瀝青，其性質(zhì)如表2所示，聚合物SBS型號為1403，由北京燕山化工廠生產(chǎn)。研磨機(jī)型號為FD3/60-20，由上海弗魯克機(jī)電設(shè)備公司生產(chǎn)。離析試驗是根據(jù)ASTM D 5892-96a提供的方法進(jìn)行測試，軟化點(diǎn)的測試方法根據(jù)GB/T4507方法進(jìn)行測定。
實施例135克SBS與75克重脫瀝青油在180℃下接觸2小時，然后向處理后的SBS中加入385克瀝青原料A、1.5克膠體硫磺(由茂名石化公司生產(chǎn))和3.5克馬來酸酐(由蘭州化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))，在180℃下反應(yīng)2小時，得到改性瀝青，其性質(zhì)見表3，從表3可看出，離析試驗的軟化點(diǎn)之差僅為2.5℃。
實施例215克SBS與2.5克環(huán)烷油在25℃下接觸48小時，然后向處理后的SBS中加入479克瀝青原料A、1克一硫化烷基苯酚(由北京化工廠生產(chǎn))和2.5克多聚磷酸(由北京化工廠生產(chǎn))，在150℃下反應(yīng)3小時，得到改性瀝青，其性質(zhì)見表3，從表3可看出，離析試驗的軟化點(diǎn)之差僅為2℃。
實施例315克SBS與30克催化裂化油漿在100℃下接觸7小時，然后向處理后的SBS中加入450克瀝青原料B、2.5克氧化鋅(由北京化工廠生產(chǎn))和2.5克苯甲醛(由燕山石化廠生產(chǎn))，在200℃下反應(yīng)1小時，得到改性瀝青，其性質(zhì)見表3，從表3可看出，離析試驗的軟化點(diǎn)之差僅為1℃。
實施例475克SBS與100克苯乙烯焦油在150℃下接觸5小時，然后向處理后的SBS中加入275克瀝青原料B、25克結(jié)晶硫(由北京化工廠生產(chǎn))和25克鄰苯二甲酸酐(由山東青島化工廠生產(chǎn))，在170℃下反應(yīng)2.5小時，得到改性瀝青，其性質(zhì)見表3，從表3可看出，離析試驗的軟化點(diǎn)之差僅為1℃。
表2
表權(quán)利要求
1.一種提高儲存穩(wěn)定性的改性瀝青制備方法，包括下列步驟(1)、2.0～20.0重％聚合物與0.1～20.0重％相容劑在20℃～250℃下接觸0.1～72小時，得到處理后的聚合物；(2)、將50～97.7重％瀝青原料加熱至100℃～250℃；(3)、將處理后的聚合物和加熱后的瀝青原料混合0.1～6.0小時，得到瀝青母液，并將瀝青母液的溫度維持在100℃～250℃；(4)、向瀝青母液中加入0.1～10.0重％交聯(lián)體和0.1～10.0重％極性化合物，反應(yīng)5～300分鐘，得到改性瀝青。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)的接觸溫度為20℃～200℃，接觸時間為0.5～48小時。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的瀝青原料是選自石油瀝青、煤焦油瀝青、油砂瀝青和天然瀝青中的一種或一種以上的混合物，其中石油瀝青是選自直餾瀝青、溶劑脫油瀝青、氧化瀝青和調(diào)和瀝青中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的聚合物是苯乙烯-丁二烯按摩爾比20～45∶80～55聚合的三嵌段聚合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的相容劑是選自苯乙烯焦油、妥爾油、含酸妥爾油、催化裂化油漿、重脫瀝青油、溶劑精制抽出油、脫硫環(huán)烷酸、環(huán)烷油、白油和煤焦油餾分中的一種或一種以上的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的交聯(lián)體是選自結(jié)晶硫、活性硫、硫磺給予體和“象征”給硫交聯(lián)體中的一種或一種以上的混合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的活性硫是硫磺粉、膠體硫或其混合物，膠體硫是硫磺粉或沉淀硫磺與分散劑混合，經(jīng)研磨制得的平均粒徑為1～5μm的膠體。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的硫磺給予體是選自含硫的嗎啉類化合物、秋蘭姆類化合物和多聚硫化物中的一種或一種以上的混合物。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的“象征”給硫交聯(lián)體是二價金屬的氧化物交聯(lián)劑。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的極性化合物是選自胺類、酸類、環(huán)氧樹脂類和醛類化合物中的一種或一種以上的混合物。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的胺類化合物是選自脂肪族胺和芳香族胺中的一種或一種以上的混合物。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的酸類化合物是選自羧酸類、酸酐類、磺酸類、硼酸類和磷酸類化合物中的一種或一種以上的混合物。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述的羧酸類化合物是選自脂肪酸和芳香酸中的一種或一種以上的混合物。
14.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述的磷酸類化合物是選自多聚磷酸、亞磷酸、改性多磷酸和磷酸酯類化合物中的一種或一種以上的混合物。
15.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的醛類化合物是選自縮水甘油醛、甲醛、二元醛和糠醛中的一種或一種以上的混合物，其中二元醛是對苯二甲醛及其衍生物或間苯二甲醛及其衍生物。
全文摘要
一種提高儲存穩(wěn)定性的改性瀝青制備方法,是將2.0～20.0重%聚合物與0.1～20.0重%相容劑在10℃～250℃下接觸0.1～72小時,處理后的聚合物和加熱后的50～97.7重%瀝青原料混合0.1～6小時,得到瀝青母液,向溫度為100℃～250℃的瀝青母液中加入0.1～10.0重%交聯(lián)體和0.1～10.0重%極性化合物,反應(yīng)5～300分鐘。由本發(fā)明提供的方法制得的改性瀝青穩(wěn)定性能良好,可以用于高級路面鋪筑,也可以用于機(jī)場跑道鋪筑。
文檔編號C10C3/02GK1339557SQ0012351
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者郭淑華, 黃偉祈, 王子軍, 張百春, 佘玉成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院