專利名稱：噻二唑添加劑和包含該添加劑的潤滑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作極壓添加劑的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑反應(yīng)產(chǎn)物和加合物，更具體地說，涉及用作極壓添加劑的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑/二醇反應(yīng)產(chǎn)物和加合物。
背景技術(shù)：
在潤滑劑中可加入各種添加劑以顯著改善其性能。例如，極壓添加劑就通常摻入未處理的(即基料)潤滑組合物(例如潤滑脂)中以大大改善性能。據(jù)信，極壓添加劑可在金屬表面上產(chǎn)生一層膜，其可增加潤滑劑的載荷能力，并保護金屬表面免受由于磨損、焊接及摩擦導(dǎo)致的高負載條件下的損傷。
萘甲酸鉛和二烷基二硫代氨基甲酸鉛是常規(guī)采用的添加劑，用以改善潤滑脂的EP性能。但是，鉛是一種被認為在所有形式下均是有毒的重金屬。作為替代品，已采用其它金屬添加劑來代替鉛，如銻、鋅和鉍。然而，這些重金屬仍然在使用時會造成環(huán)境問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)中一直希望開發(fā)出非金屬的潤滑材料以代替重金屬添加劑，同時還應(yīng)能夠提供可接受的極壓性能。
極壓添加劑的潛在效果通常是通過4-球焊接實驗(ASTM D-2596)和Timken負載實驗(ASTM D-2509)來確定的。因為每個實驗測定不同的極壓性質(zhì)，所以，理想的候選化合物應(yīng)在兩個實驗中均顯示出優(yōu)良的結(jié)果。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員均熟知，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)衍生物可在潤滑劑中有效地用作抗磨損添加劑。用作抗磨損添加劑的DMTD衍生物的實例包括公開于US 4,517,103和5,194,621中的DMTD的一硫化物和二硫化物二聚物，公開于US 5,102,568、5,055,584和5,138,065中的DMTD的馬來酸酯加合物以及公開于U 5,849,925中的單烷基化和硫代乙縮醛衍生物。
DMTD衍生物也公知可提供優(yōu)良的4-球焊接性質(zhì)。事實上，DMTD衍生物的4-球焊接性質(zhì)經(jīng)常超出工業(yè)要求。不幸的是，這些相同的衍生物通常顯示出較差的Timken負載性能，DMTD衍生物通常不能使Timken負載值高于35磅。結(jié)果，限定了DMTD衍生物作為極壓添加劑的工業(yè)化應(yīng)用。
綜上所述，人們?nèi)韵Ｍ軌蜷_發(fā)出同時提供適中的4-球焊接性質(zhì)和Timken負載性質(zhì)的DMTD衍生物。因此，本發(fā)明的目的是提供一類同時具有適當(dāng)?shù)?-球焊接性質(zhì)和Timken負載性質(zhì)的DMTD衍生物，這使得DMTD衍生物可有效地用作極壓添加劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了用作極壓添加劑的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑/二醇反應(yīng)產(chǎn)物和加合物。在一個實施方案中，提供了一種所述添加劑，其包括下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)下式(I)的噻二唑化合物 其中，Z為直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C1-C20硫烷基、α-鍵合的琥珀酸半酯或全酯，其中，酯烷基為C1-C5烷基，堿金屬、式(II)的烷氧基鏈
或其組合，其中，R1為氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、苯基、C1-C20直鏈或支鏈的烷基取代的苯基，或其組合，R2為氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、苯基、C1-C20直鏈或支鏈的烷基取代的苯基，或其組合；和(B)下式(III)的聚(醚)二醇 其中，F(xiàn)為羥基，直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基、單取代、二取代或三取代的甘油殘基，氫或其組合；其中，R3為氫、甲基或其組合；其中，R4為氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的?；蚱浣M合；n為1-300。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種包含具有式(IV)的噻二唑-二醇加合物的添加劑 其中，R1為氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、苯基、C1-C20直鏈或支鏈的烷基取代的苯基，或其組合；R3為氫、甲基或其組合；其中，R4為氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的?；蚱浣M合；m為1-50。
本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物和加合物的潤滑組合物。有利地，本發(fā)明的潤滑組合物與目前的DMTD衍生物相比，Timken負載性能得到顯著改善。本發(fā)明的這些優(yōu)點和其它優(yōu)點通過以下的發(fā)明詳細描述將更為清楚。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了用作潤滑劑中的極壓添加劑的單取代的-2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑衍生物(以下稱之為“噻二唑化合物”)與聚(醚)二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和加合物。噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物和加合物出人意料地顯示出具有優(yōu)良的Timken負載性能和優(yōu)異的4-球焊接性能。有利地，所述反應(yīng)產(chǎn)物和加合物提供了目前普遍用于潤滑劑中的重金屬極壓添加劑的代用品。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了包含一種噻二唑化合物與聚(醚)二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的添加劑。噻二唑化合物為具有下式(I)的單取代的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑 其中，取代基“Z”選自(1)直鏈或支鏈的C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8烷基；(2)直鏈或支鏈的C1-C20硫烷基，優(yōu)選C1-C8硫烷基；(3)α鍵合的琥珀酸半酯或全酯，其中，酯烷基為C1-C5烷基；(4)具有下式(II)的烷氧基鏈
(5)堿金屬；或其組合。在本文中，“α鍵合的”是指噻二唑部分在相對于全酯或部分酯的羰基部分的α位置上與碳原子相連。當(dāng)Z為烷氧基鏈時，取代基R1選自(1)氫；(2)直鏈或支鏈的C1-C20烷基，優(yōu)選C3-C8烷基；(3)苯基；(4)直鏈或支鏈的C1-C20烷基取代的苯基，優(yōu)選C1-C8烷基取代基；或其組合。類似地，R2取代基獨立地選自與如上R1所述相同的基團。在優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)Z為烷氧基鏈時，R1為氫，R2為C3-C8烷基。
在上述參數(shù)范圍內(nèi)的噻二唑化合物在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，并且，易于按照公知技術(shù)進行合成。例如，在US5,055,584中描述了具有α鍵合琥珀酸半酯或全酯的噻二唑化合物，該文獻引入本文作為參考。
用于合成噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物的第二種組分為式(III)的聚(醚)二醇 其中，F(xiàn)可選自(1)羥基；(2)直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，優(yōu)選C1-C10基團；(3)直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基，優(yōu)選C1-C10基團；(4)單-取代、二-取代或三-取代的甘油殘基；(5)氫；或其組合。取代基R3可選自氫；甲基或其組合。取代基R4可選自(1)氫；(2)直鏈或支鏈的C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8基團；(3)苯基；(4)直鏈或支鏈的C1-C20烷基-取代的苯基，優(yōu)選C1-C8烷基取代基；(5)直鏈或支鏈的C1-C20?；?，優(yōu)選C1-C10基團；或其組合。醚重復(fù)單元的數(shù)目“n”為1-300，優(yōu)選1-150，首選1-10。
在上述參數(shù)范圍內(nèi)的聚(醚)二醇在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。二醇的代表性實例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、二甲氧基三甘醇、三甘醇二壬酸酯、丁氧基三甘醇和三甘醇二甲醚。特別優(yōu)選的二醇為丁氧基三甘醇。這些二醇可以從各種來源商購獲得。優(yōu)選二醇的分子量為340-4000，更優(yōu)選340-1000。為易于處理，二醇在25℃下的粘度應(yīng)低于4000厘沲。類似地，二醇對潤滑脂滴點的影響應(yīng)最小。
通過使兩種單獨的組分與溶劑或不與溶劑混合，隨后必要時將組分加熱形成反應(yīng)產(chǎn)物。由于二醇在室溫下通常為液體，優(yōu)選地，將噻二唑化合物分散于二醇中。當(dāng)噻二唑化合物在室溫下為液體時，不需要對噻二唑/二醇反應(yīng)混合物進行加熱。但是，如果噻二唑化合物在室溫下為固體時，可將混合物加熱(例如加熱至至少100℃)以便利形成反應(yīng)產(chǎn)物。促使形成反應(yīng)產(chǎn)物所需的反應(yīng)溫度和時間是可變的，易于由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。通過觀察噻二唑化合物的溶解情況可近似地確定固體反應(yīng)產(chǎn)物的形成。反應(yīng)產(chǎn)物的形成也可通過紅外光譜(IR)來確定，因為當(dāng)對單個組分的IR光譜和對反應(yīng)產(chǎn)物的IR光譜進行比較時，可觀察到吸收值的移動。
噻二唑化合物與聚(醚)二醇優(yōu)選以原料摩爾比至少為0.2∶1進行反應(yīng)，更優(yōu)選至少為0.4∶1。但是，為了進一步改善極壓性能，可采用等摩爾量或噻二唑原料過量下反應(yīng)(例如，摩爾比為1∶1，2∶1或更大)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種包含式(IV)的單取代噻二唑-二醇縮合加合物的添加劑 其中，R1、R3和R4獨立地選自反應(yīng)產(chǎn)物的上述取代基。在二醇部分中重復(fù)單元數(shù)目“m”為 1-50，優(yōu)選1-10，首選1-3。
噻二唑-二醇加合物這樣制備使2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)以1∶1∶1的摩爾比與含取代基R1的醛和如前所述用于反應(yīng)產(chǎn)物的聚(醚)二醇反應(yīng)。將各組分混合，并加熱足夠長的時間以形成縮合加合物。采用一元醇代替二元醇的類似縮合加合物的合成方法在US 5,194,621中有述，該文獻引入本文作為參考。這些參數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員易于進行修改的。
噻二唑反應(yīng)產(chǎn)物和加合物可作為添加劑以有效量摻入潤滑組合物中以賦予適宜的極壓性質(zhì)。在本文中，適宜的極壓性質(zhì)是使Timken負載值至少為40磅，優(yōu)選至少為50磅或更大。本領(lǐng)域的技術(shù)人員均很清楚，需要提供適宜的極壓性質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物和加合物的量是可變的。添加劑在潤滑組合物中的用量可為0.1-10重量％，優(yōu)選至少為1重量％，更優(yōu)選至少2重量％。
按照本發(fā)明，適用于摻入極壓添加劑的潤滑組合物包括但不限于潤滑油、機油和包含大量基礎(chǔ)油的潤滑脂。在本文中，“大量”是指超過組合物50重量％的成分為基礎(chǔ)油。所采用的基礎(chǔ)油包括但不限于環(huán)烷油、芳香油、鏈烷油、礦物油和合成油。合成油的代表性實例包括但不限于聚硅氧烷、羧酸酯和聚二醇醚。
在優(yōu)選的實施方案中，潤滑組合物為一種通過加入基礎(chǔ)油增稠劑制成的潤滑脂，所述基礎(chǔ)油增稠劑例如為脂肪酸皂、聚脲化合物的鹽和配合物，堿金屬、堿土金屬、鋁的混合和配合皂，改變粘土和季銨膨潤土配合物。根據(jù)需要，還可加入其它各種添加劑。
下述非限定性實例說明噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物和加合物的合成過程，以及它們在潤滑組合物中作為極壓添加劑的用途。
實施例噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物通常是通過將具有通式(I)的噻二唑化合物與具有通式(III)的聚(醚)二醇以特定的摩爾比混合制得。取代基“Z”為下述取代基之一(1)正烷基；(2)硫烷基；(3)α鍵合的琥珀酸全酯，其中，酯烷基由“G”表示；(4)具有通式(II)的結(jié)構(gòu)的烷氧基鏈；或(5)鈉鹽。
實施例1合成噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物向三頸燒瓶中加入55.0g的單甲基化DMTD和35.1g的三甘醇單丁基醚。將燒瓶加熱至120℃。在加熱后，單甲基化的DMTD溶解，在燒瓶的一側(cè)冷卻時又重結(jié)晶。再加入另一部分三甘醇單丁基醚，直至單甲基化的DMTD不再重結(jié)晶?？偣彩褂?26.0g的二醇。將反應(yīng)混合物從110至130℃下加熱大約4小時。將反應(yīng)混合物冷卻后，將液體反應(yīng)產(chǎn)物過濾，除去雜質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)物(即化合物1)的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例2-3按照實施例1所述的一般過程制備噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物，采用“Z”取代基為烷基和硫烷基(分別為Z型-1和2)的DMTD衍生物，以及采用具有通式(III)的聚(醚)二醇。如實施例1所示，將反應(yīng)混合物至少在100℃下加熱30分鐘。在將反應(yīng)混合物冷卻后，將液體反應(yīng)產(chǎn)物過濾除去雜質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例4制備噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物，其中，“Z”為α鍵合的琥珀酸全酯(Z型-3)。將大約129.1g的DMTD、168.5g的丁氧基三甘醇和140.8g的馬來酸二乙酯加至三頸燒瓶中。將反應(yīng)混合物在100-120℃下加熱大約1.5小時。在將反應(yīng)混合物冷卻后，將液體反應(yīng)產(chǎn)物過濾除去雜質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)物(即化合物4)的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例5制備噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物，其中，“Z”為烷氧基鏈(Z型-4)。將159.8g的DMTD的單丁氧基甲基衍生物和68.5g的丙二醇加至三頸燒瓶中。將混合物在室溫下攪拌大約30分鐘。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例6-12按照實施例5的一般過程制備噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例13按照實施例4的一般過程制備噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例14按照實施例1的一般過程制備反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例15-17按照實施例4的一般過程制備反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例18按照實施例1的一般過程制備反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例19按照實施例4的一般過程制備反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例20按照實施例5的一般過程制備反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例21-22按照實施例4的一般過程制備反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例23制備噻二唑-二醇反應(yīng)產(chǎn)物，其中，Z取代基為鈉(Z型-5)。將大約40.2g的DMTD單鈉半鹽和60.8g的乙二醇加至三頸燒瓶中。將反應(yīng)混合物在110℃下加熱大約1.5小時以完全溶解DMTD反應(yīng)物。在將反應(yīng)混合物冷卻后，將液體反應(yīng)產(chǎn)物過濾除去雜質(zhì)。反應(yīng)產(chǎn)物(即化合物23)的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
表1
(1)混合物不加熱，因為噻二唑化合物在室溫下為液體。
(2)比較例采用5-甲硫基-2-丁氧基甲基-1，3，4-噻二唑。
實施例24合成噻二唑-二醇加合物向三頸燒瓶中加入140.6g的DMTD、183.6g的丁氧基三甘醇和29.5g的低聚甲醛，以使摩爾比為1∶1∶1。將燒瓶與迪安-斯達克裝置連接，從135℃至150℃加熱大約1.5小時。此后，將燒瓶放置在真空下大約15分鐘以除去殘余的水或未反應(yīng)的原料。在將反應(yīng)混合物冷卻后，將液體反應(yīng)加合物過濾，除去雜質(zhì)。反應(yīng)加合物(即化合物24)的結(jié)構(gòu)特征列于表1。
實施例25-36按照實施例24的一般過程制備噻二唑-二醇加合物。如實施例24所示，將反應(yīng)混合物加熱至至少100℃并至少加熱30分鐘。加合物的結(jié)構(gòu)特征如下表2所示。
表2
*比較的無聚(醚)部分的加合物。
實施例37分別按照ASTM D-2596和ASTM D-2509對合成的反應(yīng)產(chǎn)物和加合物進行4-球焊接性質(zhì)和Timken負載性質(zhì)評價。潤滑脂制劑采用鋰-12羥基硬脂酸酯潤滑脂和作為添加劑的各種百分比(重量％)分散于其中的添加劑。下表3示出了4-球焊接性質(zhì)和Timken負載性質(zhì)的實驗結(jié)果。
表3
表3(續(xù))
*進行判別實驗以測定在預(yù)定負載下的EP性能。在具體濃度(通常5重量％)下通過(“P”)或不通過(“F”)對反應(yīng)產(chǎn)物/加合物進行迅速評價。
從表3的數(shù)據(jù)易于看出，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物和加合物提供了優(yōu)選的Timken負載性質(zhì)(即Timken負載值大于35磅)和4-球焊接性質(zhì)。例如，包含1重量％化合物8的潤滑脂制劑顯示出其4-球焊接值為250kg力(kgf)，Timken負載值為50磅。更好的是，包含1重量％化合物25的潤滑脂制劑顯示出其4-球焊接值為250kg力(kgf)，Timken負載值為70磅。
權(quán)利要求
1.一種用于潤滑劑的添加劑，其包括下述成分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)下式(I)的噻二唑化合物 其中，Z為直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C1-C20硫烷基或α-鍵合的琥珀酸半酯或全酯，其中，酯烷基為C1-C5烷基，堿金屬、式(II)的烷氧基鏈 其中，R1為氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、苯基、C1-C20直鏈或支鏈的烷基取代的苯基，或其組合，R2為氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、苯基、C1-C20直鏈或支鏈的烷基取代的苯基，或其組合；和(B)下式(III)的聚(醚)二醇 其中，F(xiàn)為羥基，直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基，直鏈或支鏈的C1-C20烷基羧基、單取代、二取代或三取代的甘油殘基、氫或其組合；其中，R3為氫、甲基或其組合；其中，R4為氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的?；蚱浣M合；n為1-300。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，Z為C1-C8烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，Z為C1-C8硫烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，Z為烷氧基鏈，其中，R1為氫，R2為C1-C8烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，F(xiàn)為羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，F(xiàn)為C1-C10烷基羧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，R2為氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，R4為C1-C8烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，R4為C1-C10酰基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，R3為氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求11的添加劑，其中，噻二唑化合物和聚(醚)二醇以至少0.2∶1的摩爾比進行反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的添加劑，其中，噻二唑化合物和聚(醚)二醇以至少0.4∶1的摩爾比進行反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的添加劑，其中，噻二唑化合物和聚(醚)二醇以至少1∶1的摩爾比進行反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中，n為1-150。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的添加劑，其中，n為1-10。
16.一種用于潤滑劑中的添加劑，其包含具有通式(IV)的噻二唑-二醇加合物 其中，R1選自氫、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、苯基、C1-C20直鏈或支鏈的烷基取代的苯基或其組合；R3選自氫、甲基或其組合；其中，R4選自氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、苯基、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基取代的苯基、C1-C20直鏈或支鏈的?；蚱浣M合；m為1-50。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的添加劑，其中，R1為C1-C8烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的添加劑，其中，R1為氫。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的添加劑，其中，R4為氫。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的添加劑，其中，R4為C1-C8烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的添加劑，其中，m為1-10。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的添加劑，其中，m為1-3。
23.一種潤滑組合物，其包含大量的基礎(chǔ)油和有效量的權(quán)利要求1的添加劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的潤滑組合物，其中，添加劑的用量至少為組合物重量的重量％。
25.一種潤滑組合物，其包含大量的基礎(chǔ)油和有效量的權(quán)利要求15的添加劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑組合物，其中，添加劑的用量至少為組合物重量的1重量％。
全文摘要
噻二唑－聚(醚)二醇反應(yīng)產(chǎn)物和加合物用作極壓添加劑。包含所述反應(yīng)產(chǎn)物和加合物的潤滑組合物(例如潤滑脂)顯示出改善的Timken負載性質(zhì)。
文檔編號C10M135/36GK1486359SQ00802316
公開日2004年3月31日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月20日
發(fā)明者托馬斯·J·卡羅爾, 羅納德·J·泰珀, J 泰珀, 托馬斯 J 卡羅爾 申請人:R·T·范德比爾特公司, R T 范德比爾特公司