專利名稱：制備二硫化四烷基秋蘭姆的無溶劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氧和金屬催化劑存在下，用二硫化碳和仲胺反應(yīng)制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法。
US4,468,526和US4,459,424公開了這種方法。然而，在這些現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)中所描述的方法必須在溶劑中進(jìn)行。典型地，使用甲醇，在US4,459,424的第5欄，36-42行有所提及在大多數(shù)情況下，如以二硫化四甲基秋蘭姆為例，最終產(chǎn)物可立即從反應(yīng)混合物中沉淀出來，并且能被過濾出來。另一方面，通過蒸餾或萃取，可將產(chǎn)品從所用的溶劑中分離出來。
使用溶劑的明顯的缺點(diǎn)是對于要工業(yè)化的方法來說，溶劑的使用及其后處理大大地增加了最終產(chǎn)品的成本。并且，不得不使用溶劑對于環(huán)保來說也是一個(gè)負(fù)擔(dān)。此外，為了將產(chǎn)品從所用溶劑中分離出來，需要對設(shè)備投入相當(dāng)多的資金，例如，固-液分離設(shè)備，液-液分離器(當(dāng)二硫化四烷基秋蘭姆自身在室溫也是液體時(shí))(例如離心機(jī))，和溶劑回收設(shè)備。
可喜的是，我們發(fā)現(xiàn)了一種新的方法，該方法克服了上述缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其特征在于不使用溶劑(所用仲胺與之相對應(yīng)的二硫化四烷基秋蘭姆在反應(yīng)條件下時(shí)為液體)。
使用本發(fā)明的方法，至少能夠以使用溶劑的方法同樣的產(chǎn)率制得具有良好質(zhì)量的二硫化四烷基秋蘭姆。此外，本方法更經(jīng)濟(jì)，運(yùn)行的成本更低，這是由于不需要溶劑處理和不需要對將最終產(chǎn)品從溶劑中分離出來的設(shè)備進(jìn)行投資。并且，反應(yīng)器容量增加了，這導(dǎo)致更高的時(shí)空產(chǎn)率。
很多種仲胺可以用于本發(fā)明的方法中。對這種胺的唯一的要求是在發(fā)明方法的反應(yīng)條件下，特別是反應(yīng)溫度和壓力下，相應(yīng)的二硫化四烷基秋蘭姆是液體。仲胺的適用性可以很容易地從下述任何一個(gè)實(shí)施例所述的反應(yīng)操作中看出。根據(jù)本發(fā)明，能使用的仲胺可以用式R1R2NH表示，其中，R1和R2分別選直鏈或支鏈，飽和或不飽和C2-C24烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C24芳基，C7-C24烷基芳基，和C7-C24芳烷基。從而，在根據(jù)本發(fā)明所述方法的反應(yīng)條件下反應(yīng)R1R2NH得到的二硫化四烷基秋蘭姆具有下式R1R2NC(S)SSC(S)NR1R2。
優(yōu)選地，R1和R2分別選自直鏈或支鏈，飽和或不飽和的C2-C24烷基。
根據(jù)本發(fā)明的方法，典型地在室溫(即大約20℃)到90℃時(shí)操作，優(yōu)選地在45℃到75℃，更優(yōu)選地在50℃到70℃。出于經(jīng)濟(jì)和安全考慮，反應(yīng)通常不能在低于室溫或高于90℃時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法在有氧條件下操作。可以使用氧氣或者含氧的氣體比如空氣。本發(fā)明的方法在加壓條件下操作。典型地，在至少0.1×105Pa(即0.1bar)，優(yōu)選地在0.5×105Pa到4×105Pa，更優(yōu)選地在1.5×105Pa到3×105Pa的氧壓或局部氧壓下來對本方法進(jìn)行操作。正如期望的那樣，反應(yīng)速率隨氧壓的增大而加快。由于方法在加壓條件下操作，反應(yīng)典型地在裝有壓力指示器和溫度計(jì)，可選的混合設(shè)備和/或蒸餾設(shè)備的高壓釜中進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于工藝條件，在優(yōu)選的反應(yīng)溫度和局部氧壓條件下，其范圍可從幾分鐘到幾小時(shí)。關(guān)于反應(yīng)程度(在實(shí)施例中對其進(jìn)行了描述)，典型地，當(dāng)氧流量降到低于1.0ml/min時(shí)，反應(yīng)停止。
在本發(fā)明的方法中，可以只使用一種仲胺，也可以使用仲胺的混合物。優(yōu)選地，R1和R2相同。當(dāng)只使用一種仲胺作為反應(yīng)物時(shí)，得到在兩個(gè)氮原子上帶有同種取代基的二硫化四烷基秋蘭姆。當(dāng)使用對稱取代的仲胺時(shí)，得到帶有四個(gè)相同取代基的二硫化四烷基秋蘭姆。當(dāng)使用兩種不同的仲胺作為反應(yīng)物時(shí)，取決于工藝條件，例如胺的堿性和/或摩爾比不同，得到帶有兩個(gè)不同取代氮原子的二硫化四烷基秋蘭姆。
典型的能在本方法中使用的脂族，脂環(huán)族，芳族，烷芳族和芳脂族仲胺的例子可以從US4,459,424中第3欄，35行到第4欄，36行中所列的仲胺中選擇。
優(yōu)選的仲胺是二乙胺，二丁胺，二辛胺，二牛脂基胺，二椰油基胺。
在本發(fā)明的方法中，相對于二硫化碳所使用的仲胺的量可以不同。優(yōu)選地，使用的仲胺和二硫化碳具有等摩爾的量。為了讓所有的仲胺反應(yīng)，實(shí)際也可以使二硫化碳略微過量，即過量2-10摩爾％。反應(yīng)結(jié)束后，上述輕微過量的二硫化碳可通過蒸發(fā)除去。
能用于本發(fā)明方法中的典型的金屬催化劑的實(shí)施例包括US4,459,424中第2欄50行到第3欄26行所列的催化劑。優(yōu)選的催化劑是錳基或銅基的催化劑。特別優(yōu)選的錳催化劑是乙酸錳。
本發(fā)明方法中使用的催化劑的數(shù)量可以很少。典型地，每摩爾仲胺使用0.01到5毫摩爾的催化劑。優(yōu)選地，每摩爾仲胺使用0.05到2.5毫摩爾的催化劑。
在本發(fā)明的方法中，可以選擇使用共催化劑，典型地為叔胺。合適的叔胺包括US 4,468,526中第3欄，34-41行所列的那些。
可以按不同的方式來施行本方法，例如按US 4,459,424中第5欄，1-21行所述的那些方法來施行。優(yōu)選地，通過向仲胺和金屬催化劑的混合物中定量加入二硫化碳(1摩爾仲胺中加入大約0.5摩爾的二硫化碳)，這樣生成了相應(yīng)的二硫代氨基甲酸銨，接著通入氧或含氧的氣體，并繼續(xù)定量加入二硫化碳，用這種方法，將二硫化碳的局部壓力保持得盡可能的低。
根據(jù)作為本發(fā)明的方法制備二硫化四烷基秋蘭姆的原料的仲胺，如果室溫下，二硫化四烷基秋蘭姆是液體，則通過將反應(yīng)混合物冷卻將產(chǎn)品分離出來，或如果室溫下，二硫化四烷基秋蘭姆是固體，則通過對反應(yīng)混合物進(jìn)行擠出或造粒來分離出產(chǎn)物。合適的溫?zé)岱磻?yīng)混合物的擠出和造粒設(shè)備為本領(lǐng)域的熟練人員所熟知。
典型地，本發(fā)明方法中使用的金屬催化劑和任何共催化劑將留在產(chǎn)品中，在使用二硫化四烷基秋蘭姆的應(yīng)用中，其不會(huì)造成危害。但是，如果需要，也可用酸性水溶性將催化劑洗掉。例如，可使用鹽酸。
本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)操作，可以進(jìn)行小規(guī)?；蚬I(yè)化操作。典型地，發(fā)明方法通過間歇操作。
本發(fā)明也涉及根據(jù)本發(fā)明方法制得的二硫化四烷基秋蘭姆作為合成橡膠和天然膠的硫化促進(jìn)劑和潤滑油添加劑時(shí)的使用。由帶有直鏈C2-C7烷基的仲胺制得的二硫化四烷基秋蘭姆特別適合用作硫化促進(jìn)劑，而由帶有飽和或不飽和的C8-C24烷基的仲胺制得的二硫化四烷基秋蘭姆適合用作潤滑油添加劑。
通過下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)驗(yàn)原料二乙胺，購自Baker二丁胺，購自Baker二辛胺，購自Acros二椰油基胺(Armeen2c)，購自Akzo Nobel二硫化碳(CS2)，購自Baker乙酸錳(Mn(OAc)2·4H2O)，購自Fluka為了確定二硫化四烷基秋蘭姆的含量，產(chǎn)物樣品用硫化氫(H2S)還原，形成的胺用鹽酸水溶液滴定。
計(jì)算的時(shí)空產(chǎn)率為每千克反應(yīng)混合物每小時(shí)得到84克產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的無溶劑方法與現(xiàn)有技術(shù)的使用溶劑方法相比需要更少的催化劑，而得到更高的時(shí)空產(chǎn)率，參見實(shí)施例A和對比實(shí)施例A的制備二硫化四椰油基秋蘭姆的數(shù)據(jù)。
按照與實(shí)施例1中所述的相同的方法，不同的是總壓為3×105Pa(3bar)，反應(yīng)時(shí)間為90min，將二辛胺轉(zhuǎn)化為二硫化四辛基秋蘭姆，產(chǎn)率為99％(純產(chǎn)品根據(jù)NMR鑒定產(chǎn)率為97.5wt％)。
計(jì)算的時(shí)空產(chǎn)率為每千克反應(yīng)混合物每小時(shí)得160g產(chǎn)物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于75℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短了，但產(chǎn)物的有效含量也降低了。對比實(shí)施例B將甲醇(270g)和水(30g)加入1升高壓釜中。加入粉末狀的乙酸錳(68mg，0.277毫摩爾)，并將反應(yīng)器抽真空到壓力為0.3×105Pa(0.3bar)。將溫度升高到50℃，并用純氧將壓力升高到1.56×105Pa。將攪拌速率由200提高到1400rpm，在超過90分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入50.2g二硫化碳(0.66摩爾)和48.3g二乙胺(0.66摩爾)，并通入氧以維持總壓在1.56×105Pa的水平。180分鐘以后，氧的消耗低小于1ml/min，即可認(rèn)為反應(yīng)完全。將混合物冷卻到7℃，過濾回收沉淀產(chǎn)品，純度為99.0wt％(用硫化氫滴定法測定)，產(chǎn)率為88wt％(86g二硫化二乙基秋蘭姆)。
計(jì)算的時(shí)空產(chǎn)率為每千克反應(yīng)混合物每小時(shí)得70g產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的無溶劑生產(chǎn)方法與現(xiàn)有技術(shù)的使用溶劑方法相比需要較少的催化劑，而得到更高的時(shí)空產(chǎn)率，參見實(shí)施例5和對比實(shí)施例B制備二硫化四乙基秋蘭姆的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法，包括在氧和催化劑的存在下仲胺與二硫化碳的反應(yīng)，其特征在于所述方法是在沒有溶劑下使用仲胺進(jìn)行的，該仲胺所對應(yīng)的二硫化四烷基秋蘭姆在反應(yīng)條件下是液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在室溫到90℃的范圍內(nèi)，且氧壓力或局部氧壓力至少為0.1×105Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于仲胺的分子式為R1R2NH，其中，R1和R2分別選自直鏈或支鏈，飽和或不飽和C2-C24烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C24芳基，C7-C24烷芳基，和C7-C24芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于R1和R2分別選自直鏈或支鏈，飽和或不飽和C2-C24烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于R1和R2是相同的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于仲胺選自二乙胺、二丁胺、二辛胺、二牛脂基胺、二椰油基胺。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用仲胺和二硫化碳具有等摩爾的量。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于每摩爾仲胺用0.05到2.5毫摩爾的金屬催化劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑為錳或銅催化劑，優(yōu)選的為乙酸錳。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)制得的二硫化四烷基秋蘭姆用作硫化促進(jìn)劑或潤滑油添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法,包括在氧和催化劑的存在下仲胺與二硫化碳反應(yīng),該反應(yīng)在沒有溶劑下使用仲胺進(jìn)行,所述仲胺所對應(yīng)的二硫化四烷基秋蘭姆在反應(yīng)條件下為液體。本發(fā)明還涉及上述二硫化四烷基秋蘭姆用作硫化促進(jìn)劑和潤滑油添加劑的用途。
文檔編號(hào)C10M135/18GK1341097SQ00804139
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月22日
發(fā)明者R·H·J·布羅曼坎普, A·J·范亨格斯托姆 申請人:弗萊克塞斯有限公司