專利名稱：金屬加工液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水包油乳液形式的金屬加工液以及所述金屬加工液在例如彈性變形、塑性變形和金屬冷熱加工的金屬加工過程中的用途。
在日本專利申請54005847-A中公開了一種金屬加工潤滑油，它是以10-100g/l的草酸或草酸鹽，例如草酸鐵，5-80g/l分子量為400-700,000的聚乙烯吡咯烷酮和/或由乙烯基吡咯烷酮與例如乙酸乙烯酯、丙烯酸等的其它乙烯基單體形成的水溶性共聚物和5-150g/l水溶性Ti有機(jī)化合物為基礎(chǔ)?？梢酝ㄟ^噴霧、輥涂等將這種潤滑油涂敷到待加工的金屬表面上。任選在60-90℃下將該涂層加熱，以便增強(qiáng)其粘性和平滑度。然而，這種金屬加工液不是水包油(o/w)乳液，而是含有上述水溶性組分的水溶液。
本發(fā)明涉及水包油乳液形式的金屬加工液，其含有乳化水中油的表面活性劑，本發(fā)明還涉及在其最終使用時(shí)油濃度高達(dá)約20wt％的穩(wěn)定乳液制品。除其它相關(guān)性能外，用作金屬加工液的乳液必需滿足兩個(gè)主要性能潤滑和冷卻。性能與乳液的膠體-化學(xué)性能非常相關(guān)。穩(wěn)定的性能要求良好地控制乳液的膠體-化學(xué)性能。
令人遺憾的是，乳液是很不穩(wěn)定的液體。例如，它們經(jīng)常顯示趨于凝聚，致使平均粒徑增加，改變粒徑分布并最終使油和/或水分離。
當(dāng)在變化和苛刻加工條件下操作時(shí)，這種不穩(wěn)定性特別顯著。就此而言，變量，如補(bǔ)充水的量/組成、溫度、pH、外來油、乳液中的剪切力和金屬細(xì)粒被認(rèn)為是重要且關(guān)鍵的。
上面提出的這些變量值可以廣泛地變化，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。例如，觀察到補(bǔ)充水的水硬度值在0 dH(去礦質(zhì)水)和40 dH之間。還已知乳液在制備之后，在操作過程中由于水蒸發(fā)或者加進(jìn)來金屬細(xì)粒和離子，因此離子強(qiáng)度和/或水硬度可能變化/明顯增加，導(dǎo)致例如乳化穩(wěn)定性、成膜性能和分散能力的相關(guān)性能降低或損失。
乳液的這些不穩(wěn)定性是非常不可取的。金屬加工乳液的用戶特別優(yōu)選性能不隨時(shí)間發(fā)生變化的穩(wěn)定乳液。因此，在研究和開發(fā)領(lǐng)域，這些乳液的生產(chǎn)者將盡力使乳液穩(wěn)定性最大化，特別是在實(shí)際變化的操作條件下。
為了克服上面的穩(wěn)定性問題，在現(xiàn)有技術(shù)中提出了經(jīng)靜電和/或通過位阻使乳液穩(wěn)定。位阻在穩(wěn)定乳液抗凝聚過程中是非常有效的工具，它在文獻(xiàn)中已有深入描述。為了獲得乳液的這種空間穩(wěn)定性，在不同類型的工業(yè)中成功地使用了具有親水部分和親油部分的聚合表面活性劑。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用一種或多種烷基化聚乙烯吡咯烷酮作為乳化劑，可以解決水包油乳液形式的金屬加工液的穩(wěn)定性問題。出人意料地，這類乳液在變化且苛刻的加工條件下不僅顯示出抗油凝聚的高的乳化穩(wěn)定性，而且顯示出其它優(yōu)點(diǎn)，例如-本發(fā)明的金屬加工乳液的液滴尺寸分布窄；-對不同量/組成的補(bǔ)充水的穩(wěn)定性高。與烷基化聚乙烯吡咯烷酮不同，其它聚合表面活性劑可能含有聚氧乙烯基團(tuán)作為親水部分。這些基團(tuán)的水溶性對補(bǔ)充水的量/組成(溶于水相中的鹽)特別敏感。這種變化的水溶性影響了表面活性劑的HLB(親水親油平衡)，因此也影響了乳化和乳液穩(wěn)定性；-將金屬細(xì)粒分散于金屬加工液中的能力高；非常高的潤滑成膜特性，甚至在低速條件下(鋼上的壓析性；≥200mg/m2/％wt油)；尤其是所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮是以乙烯基吡咯烷酮和一種或多種選自烯烴和(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物為基礎(chǔ)的。就此而言，烯烴是C4-C30α-烯烴，優(yōu)選C10-C22α-烯烴，而(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C10-C22烷基酯。
本發(fā)明的烷基化聚吡咯烷酮可以用下式描述 其中R1-R5＝H、C1-30烷基和R6＝C2-C30烷基，并且x和y的值使得烷基化聚吡咯烷酮的Mw(重均)是1,000-5,000，優(yōu)選2,000-25,000。該聚合物的分子量不能精確地測定。測定結(jié)果特別依賴于所用方法以及甚至所選的參照化合物。所述分子量(重均)是通過凝膠滲透色譜法測定的，除非另有說明。所給出的平均Mw值是指示性的，而不是絕對值。
所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮(APVP)可以通過乙烯基吡咯烷酮與α-烯烴或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚合反應(yīng)容易地制備。這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說為公知，并且描述在US 3,423,381和3,417,054中。
本發(fā)明的金屬加工液含有烷基化聚乙烯吡咯烷酮，其中烷基化聚乙烯吡咯烷酮中的乙烯基吡咯烷酮含量是5-80mol％，優(yōu)選10-60mol％。
根據(jù)其組成，所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮溶于潤滑油基礎(chǔ)油中并具有有限的水溶性，如果與未烷基化聚乙烯吡咯烷酮比較的話，水溶性大大降低。聚乙烯吡咯烷酮的水溶性太高，從而不能使這些復(fù)合表面活性劑具有足夠的乳化穩(wěn)定能力。通過聚乙烯吡咯烷酮的烷基化，使其水溶性降低，并且獲得HLB-值在更適合的范圍內(nèi)的APVP。就此而言，在Handbook Kirk Othmer，第四版，第7卷，881頁中描述到，水包油(o/w)乳液(即本發(fā)明乳液類型)最好用水溶性乳液穩(wěn)定，油包水(w/o)乳液最好用油溶性乳液穩(wěn)定。在該Kirk Othmer參考文獻(xiàn)的第881頁的表中，該o/w乳化劑的確具有8-18的HLB-值，即親水部分含量高(它與本發(fā)明提供的烷基化聚吡咯烷酮相反)。
上述的烷基化聚乙烯吡咯烷酮共聚物是由GAF/ISP以下面的商品名銷售的-商品名AGRIMER AL系列，是分散劑，用于提高用于以下用途的微乳液的成膜性植物和農(nóng)作物的保護(hù)、獸醫(yī)浸漬、背包噴霧器和木材處理；和-商品名ANTARONV系列·作為礦物油可溶性分散劑，用作粘度指數(shù)改良劑、抗凝劑、以及污泥和洗滌劑分散劑。石墨分散劑和二硫化鉬基潤滑油；·散裝高固體分散液的保護(hù)性膠體；用于油漆、油墨和涂料，和作為·臨時(shí)涂料；油溶性、耐水涂料，例如代替羊毛脂作為抗腐蝕涂料。
可以列出的特定化合物有a)ANTARON WP-660(CAS-Nr.26160-96-3)，得自C30α-烯烴(＝1-三十碳烯)和乙烯基吡咯烷酮，并用作護(hù)膚/化妝品(防曬)中的油溶性防水劑。其HLB是4(計(jì)算的)，HLB＝20(H/H+L)；H＝親水部分；L＝親油部分)b)ANTARON V-216(CAS-Nr.00063231-81-2)，得自C16α-烯烴(＝1-十六碳烯)和乙烯基吡咯烷酮。該聚合物含有20％乙烯基吡咯烷酮。其MW(薄膜滲透壓力計(jì)，用甲苯作為溶劑)是7300。其HLB是4(計(jì)算的)。HLB＝20(H/H+L)；H＝親水部分；L＝親油部分)c)ANTARON V-220(CAS-Nr.28211-18-9)，得自C20α-烯烴(＝1-二十碳烯)和乙烯基吡咯烷酮。該聚合物含有20％乙烯基吡咯烷酮。其MW(薄膜滲透壓力計(jì)，用甲苯作為溶劑)是8600。其HLB是5(計(jì)算的)。HLB＝20(H/H+L)；H＝親水部分；L＝親油部分)d)ANTARON V-516(CAS-Nr.00063231-81-2)，得自C16α-烯烴(＝1-十六碳烯)和乙烯基吡咯烷酮。該聚合物含有50％乙烯基吡咯烷酮。其MW(薄膜滲透壓力計(jì)，用甲苯作為溶劑)是9500。該產(chǎn)品含有55％活性組分和45％異丙醇。其HLB是10(計(jì)算的)。HLB＝20(H/H+L)；H＝親水部分；L＝親油部分)；和e)ANTARON P-904(CAS-Nr.26160-96-3)；得自1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-丁烯(C4)的聚合物。
至于所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮在潤滑油基礎(chǔ)油中的溶解度，據(jù)說所述溶解度應(yīng)在至少0.1wt％-50wt％，優(yōu)選0.5wt％-5wt％。高達(dá)約50wt％的高溶解度是理想的，以便將該APVP溶于適宜載體，優(yōu)選基礎(chǔ)潤滑油中，從而避免了任何的兼容性問題。適宜的載體是低粘度潤滑油基礎(chǔ)油，如礦物油、合成酯等。與此相反，“水不溶性”烷基化聚乙烯吡咯烷酮在水中的溶解度低于15wt％，優(yōu)選低于5wt％，更優(yōu)選是1wt％，或者甚至0.1wt％。已知選擇用于乳化和穩(wěn)定的該HLB的表面活性劑應(yīng)與待乳化的潤滑油基礎(chǔ)油匹配。本發(fā)明的APVP的水和油溶解度隨其HLB-值而變化。在US3423381和US3417054中深入描述了本發(fā)明APVP的合成方法。其它制備本發(fā)明APVP的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說為已知?？梢允褂闷渌軇┐娈惐贾苽銩PVP?？梢栽诤铣芍笥昧硪蝗軇┗蜉d體(烴溶劑、礦物油、合成潤滑油基礎(chǔ)油等)代替該溶劑，以便于運(yùn)輸和后來制備完整的金屬加工制品時(shí)的混合操作。
就本發(fā)明o/w乳液中的油組分或潤滑油組分，據(jù)說這種基礎(chǔ)潤滑油組分可以選自礦物油、合成潤滑油及二者的混合物。
礦物油是通過油鉆取、然后分餾和提純獲得的。通常，在40℃下這些油的粘性是10cS-1000cS，優(yōu)選20cS-150cS。
合成潤滑油在本領(lǐng)域中通常為已知。這些潤滑油的例子是酯類、聚-α-烯烴、聚二醇類等，所有這些都具有親油特性，為此適用于制備本發(fā)明的金屬加工液。更具體地說，酯類可以選自(a)天然酯類，例如為甘油和脂肪酸的甘油三酸酯的植物和動物脂和油，和(b)聚醇(多元醇)與鏈長為C8-C30的天然和合成源的脂肪酸的合成酯類。合成酯類的例子是脂肪酸與多元醇如季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇等的酯類。
當(dāng)本發(fā)明的金屬加工液是水包油乳液時(shí)，在其最終使用時(shí)油含量通常最高為35wt％，優(yōu)選低于15wt％，最優(yōu)選低于10wt％。然而，就濃縮乳液而言，油含量甚至可以是60wt％，例如50wt％。
本發(fā)明的乳液可以兩種不同方式獲得直接乳液(最終用途中的)是通過將含有本發(fā)明烷基化聚乙烯吡咯烷酮的可乳化油乳化于水中制得的。
間接乳液分兩步制得第一步，制備濃縮乳液，第二步，用水簡單地將該濃縮乳液稀釋。該濃縮乳液是用烷基化聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑穩(wěn)定且在水中有約60wt％油的水包油乳液。
后一方案具有一些感興趣的優(yōu)點(diǎn)。最終乳液可以用水通過簡單稀釋濃縮乳液制得。制備該乳液既不需要特定設(shè)備，也不需要輔助表面活性劑。
本發(fā)明的金屬加工液是o/w乳液，更具體地說是平均粒徑大于0.1μm的o/w大乳液。
而且，這些金屬加工液可以任選含有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種添加劑如硫添加劑，例如硫化油或脂，含磷抗磨添加劑、特壓添加劑、緩蝕劑、抗氧化劑等。
典型的緩蝕劑可以選自唑類。例證的唑類緩蝕劑是苯并三唑、甲苯基三唑、巰基苯并三唑的鈉鹽、萘并三唑、亞甲基二(苯并三唑)、十二烷基三唑和丁基苯并三唑，優(yōu)選甲苯基三唑?？捎糜诒景l(fā)明的適宜苯并三唑的商購形式是CORBRATEC，它是由PMC SpecialtiesGroup，Inc.(Rocky River，Ohio，U.S.A.)銷售的。同樣，將烷基琥珀酸酐、鏈烯基琥珀酸酐、來自天然源以及合成源且包括所謂技術(shù)脂肪酸的鏈長為C12-C30的脂肪酸作為緩蝕劑、本身或由此制備的肥皂使用。眾所周知并經(jīng)常使用(烷基)胺、烷醇胺、鋰、鉀或鈉的皂。典型的硫添加劑可以選自-天然油的硫化酯類，例如硫化豬油、硫化鯨油、或硫化菜子油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、和硫化米糠油，-合成源的硫化酯類，例如硫化脂肪酸酯、硫化油酸；硫化油酸甲酯；硫化米糠脂肪酸辛酯等；-硫化烯烴；-聚硫化物，例如二烷基聚硫化物、二烴基聚硫化物；以及另外硫代氨基甲酸酯類、硫代萜烯類和二烷基硫代二丙酸酯類。
典型的抗磨添加劑和特壓添加劑可以選自二烷基或二芳基二硫代磷酸鋅；三芳基磷酸酯；三烷基磷酸酯；聚氮/磷化合物，例如通過二烷氧基胺與取代的有機(jī)磷酸酯反應(yīng)制得的；胺磷酸酯類；三苯基硫代磷酸酯和二烴基二硫代磷酸金屬鹽。
典型的抗氧化劑可以選自受阻酚類，例如6-(叔丁基)苯酚、2，6-二(叔丁基)苯酚、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯基、4，4′-亞甲基二(-2，6-二{叔丁基}苯酚)等。烷基苯酚硫酯的堿土金屬鹽、硫化壬基苯酚鈣、無灰分油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴、膦酯、硫代氨基甲酸金屬鹽、油溶性銅化合物。含鉬化合物，例如辛酸(2-乙基己酸)鉬、環(huán)烷酸鉬或硬脂酸鉬；高堿性含鉬絡(luò)合物；二硫代氨基甲酸鉬和二硫代磷酸鉬；油溶性黃原酸鉬和硫代黃原酸鉬；油溶性含鉬和硫的絡(luò)合物。芳族胺，例如二苯基胺、二萘基胺和苯基萘基胺，其中苯基和萘基可以取代，例如N，N′-二苯基苯二胺、對辛基二苯胺、p，p-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對月桂基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、和二-2-萘胺；吩噻嗪如N-烷基吩噻嗪；亞氨基(雙芐基)。
可以加入的最后任選組分是輔助表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑，例如烷基、芳基乙氧基化物、聚乙二醇酯類、乙氧基化脫水山梨糖醇酯、或磺酸衍生物及其鹽等，同時(shí)可以較低能級將這種組分乳化(低能量乳化)。
在配制金屬加工液時(shí)加入所述的任選組分是常用手段，并且對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說為公知。
本發(fā)明的另一方面涉及金屬加工液在金屬加工過程中的用途。典型的金屬加工過程包括彈性變形、塑性變形或金屬冷加工，除去或者不除去金屬。在某些操作中，只是金屬變形，例如在鋼和鋁的軋制和拉伸過程中，而在其它一些操作中，金屬不變形而是被除去，例如在金屬切割、研磨、拉削、機(jī)制和鉆孔時(shí)。制備待加工的金屬加工設(shè)備和物品的金屬材料包括鑄鐵、鋼(碳鋼、合金鋼)，以及鋁、鋁合金、其它非鐵金屬及其合金，包括例如鈦、鎂、銅、錫和黃銅的組分。
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明，其中使用以下測定方法剪切穩(wěn)定性測定在長期乳液再循環(huán)試驗(yàn)(高達(dá)2周)中測定乳化作用和乳液穩(wěn)定性。在實(shí)際溫度、剪切水平、不定期油水平等的條件下將該乳液通過一10升系統(tǒng)泵送循環(huán)，所有這些條件都取決于集中的該系統(tǒng)。隨時(shí)間的推移測定相關(guān)的乳液性能，例如液滴尺寸分布、從乳液中分離的油體積、油濃度、金屬細(xì)粒分散能力等，從而評價(jià)乳液穩(wěn)定性。壓析性壓析性是在實(shí)際條件(噴嘴類型、壓力、溫度)下用乳液噴霧鋼板之后留在該板上的油的量(mg/m2)。噴霧之后，用氣刀除去板上的過量乳液。壓析性是通過稱重噴霧前和噴霧后的干燥板測定的。在剪切穩(wěn)定性測定過程中進(jìn)行壓析性測定。鐵細(xì)粒分散測定將直徑為微米級的鐵細(xì)粒與該乳液混合。將混合物劇烈搖動。根據(jù)細(xì)粒分散的程度，將其定義為5個(gè)等級“優(yōu)異”、“較好地分散”、“邊界性能”、“較差地分散”、“非常差”。在剪切穩(wěn)定性測定期間進(jìn)行鐵細(xì)粒分散測定。液滴尺寸分布可以商購獲得各種設(shè)備精確地測定乳液的液滴尺寸分布。適合且被采用的設(shè)備是Beckman Coulter，Inc.銷售的Coulter Counters設(shè)備。
實(shí)施例用由99wt％三羥甲基丙三酯和1wt％C16-烷基化聚乙烯吡咯烷酮(C16-APVP)組成的油制備一3wt％水包油乳液，并在剪切穩(wěn)定性測定中將其再循環(huán)。該C16-APVP是除去載體(異丙醇)的Antaron V516。在45℃下72小時(shí)之后，測定以下乳液特性
我們測定到以下粒徑分布，即參見-

圖1，使用去礦質(zhì)水作為補(bǔ)充水的乳液的粒徑分布(實(shí)施例1)，和-圖2，實(shí)施例1的10°dH水基乳液的粒徑分布。
以常規(guī)表面活性劑為基礎(chǔ)并且目前用作低性能金屬加工液的2.5wt％(最初油濃度)的水包油乳液在相同條件下顯示出244mg/m2的低壓析性、2.0wt％的油濃度(20％的油因凝聚而損失)和圖3所示的定義為差的粒徑分布。更具體地說，于APVP基乳液相比，圖3顯示了以常規(guī)表面活性劑為基礎(chǔ)的粒徑分布(參照2)。
對比之二是使用去礦質(zhì)水作為補(bǔ)充水并以常規(guī)表面活性劑為基礎(chǔ)的乳液。用“apvp”顯示的圖是以烷基化聚乙烯吡咯烷酮為基礎(chǔ)的乳液。APVP基乳液的粒徑分布也可以在其它實(shí)施例中發(fā)現(xiàn)。
與實(shí)施例1比較，沒有觀察到因加入添加劑的嚴(yán)重的相互作用。我們再次觀察到一穩(wěn)定的乳液(粒徑分布；油濃度)、高壓析性值和鐵細(xì)粒在乳液中的良好分散。在45℃下循環(huán)72小時(shí)之后，測定以下乳液特性
粒徑分布描述于下圖-圖4，去礦質(zhì)水基乳液的粒徑分布(實(shí)施例2)，和-圖5，10°dH水-基乳液的粒徑分布(實(shí)施例2)。
制備一產(chǎn)品，其組成是79.5wt％的三羥甲基丙三酯、10wt％的約100cS(40℃)石蠟基礦物油、8wt％的硫化豬油(10wt％S)、0.25wt％的四丁基亞甲基二苯酚、0.25wt％的甲苯基三唑、1wt％的磷酸三甲苯酯和1wt％的C16-烷基化PVP(得自實(shí)施例1)。
由此制備一3wt％水包油乳液。在60℃下將該乳液循環(huán)72小時(shí)之后，測定以下乳液特性
我們測定到下圖所示的粒徑分布-圖6，去礦質(zhì)水基乳液的粒徑分布(實(shí)施例3)，和-圖7，10°dH水基乳液的粒徑分布(實(shí)施例3)。
制備一產(chǎn)品，其組成是99wt％的三羥甲基丙三酯和1％的C16-烷基化PVP(來自實(shí)施例1)。測定開始時(shí)，用0.1M KOH溶液將乳液(3wt％的水包油)的pH調(diào)整至8.0。在45℃下循環(huán)48小時(shí)之后，測定以下乳液特性
圖8顯示了產(chǎn)品實(shí)施例4的去礦質(zhì)水基乳液的粒徑分布。
本實(shí)施例顯示可以使用常規(guī)類型的單體表面活性劑作為輔助表面活性劑，從而調(diào)整某些乳液性能。根據(jù)運(yùn)行特定金屬加工操作過程的要求，可以理想地調(diào)整性能，如乳化、壓析性。例如這些表面活性劑可以是非離子化的烷基乙氧基酯、芳基乙氧基酯、烷基/芳基乙氧基酯、聚乙二醇酯和乙氧基化脫水山梨醇酯。
制備一產(chǎn)品，其組成是78.9wt％的三羥甲基丙三酯、10wt％的石蠟基礦物油、7wt％的硫化豬油、0.25wt％的四丁基亞甲基二苯酚、0.25wt％的甲苯基三唑、0.6wt％的磷酸三甲苯酯、2wt％的PEG(20)脫水山梨醇一油酸酯和1wt％的C16-APVP(得自實(shí)施例1)。
由該油制備的3wt％水包油乳液仍然穩(wěn)定，然而從下表可以看出，某些乳液性能值，例如壓析性、粒徑，可能略有偏移。在45℃下循環(huán)114小時(shí)之后，測定以下乳液特性
圖9a和圖9b描述了實(shí)施例5產(chǎn)品的去礦質(zhì)水乳液(上面)和10°dH水基乳液(下面)的粒徑分布。
制備一產(chǎn)品，其組成是70.7wt％的三羥甲基丙三酯、22.3wt％的礦物油、5wt％的硫化豬油、0.25wt％的四丁基亞甲基二苯酚、0.25wt％的甲苯基三唑、0.5wt％的磷酸三甲苯酯和1wt％的C16-烷基化PVP(得自實(shí)施例1)。
使用去礦質(zhì)水制備一2.0wt％乳液。在45℃下循環(huán)96小時(shí)之后，測定以下乳液特性
圖10顯示了實(shí)施例6產(chǎn)品的去礦質(zhì)水基乳液的粒徑分布。
制備一產(chǎn)品，其組成是94wt％的低粘性(10cS，40℃下)萘基礦物油、1wt％的鏈烯基(C12)琥珀酸酐(緩蝕劑)、1wt％的C18脂肪酸(緩蝕劑)、2wt％石油磺酸鈉(輔助表面活性劑；分子量為約530；)、1wt％的三乙醇胺(緩蝕劑、中和劑)和1wt％C16-APVP(得自實(shí)施例1)。在低剪切力(Little Giant泵，于再循環(huán)系統(tǒng)中)下于10°dH水中制備一3.75wt％乳液。觀察以下特性1.快速乳化。在幾小時(shí)后達(dá)到平衡粒徑(平均粒徑慢慢地從15+μm降低到2μm-參見圖10)。在接下來的24小時(shí)內(nèi)，粒徑?jīng)]有明顯變化。
2.靜置至少20小時(shí)之后，乳液保持穩(wěn)定(形成與液滴尺寸有關(guān)的乳膏，它易于再乳化，沒有觀察到油凝聚)3.泡沫破裂優(yōu)異(快速且有效)4.pH7.85.沒有或者幾乎沒有形成任何(可見的)金屬皂。
在圖11中描述了實(shí)施例7產(chǎn)品的10°dH水基乳液的粒徑分布。
制備一產(chǎn)品，其組成是80.5wt％的三羥甲基丙三酯、10wt％的石蠟基礦物油、8wt％的硫化豬油、0.25wt％的四丁基亞甲基二苯酚、0.25wt％的甲苯基三唑和1wt％的C16-烷基化聚乙烯吡咯烷酮(內(nèi)部稱作聚合物804)。由此制得穩(wěn)定的3wt％水包油乳液。
在50℃下循環(huán)26小時(shí)之后，測定以下乳液特性
在圖12a和圖12b中，描述了實(shí)施例8產(chǎn)品的去礦質(zhì)水乳液(上面)和10°dH水基乳液(下面)的粒徑分布。實(shí)施例9本實(shí)施例顯示可以降低潤滑油基的HLB(酯和礦物油)，并且對性能不會有損失。與前面實(shí)施例相比，該油的礦物油含量增加至30wt％。
制備一產(chǎn)品，其組成是60.5wt％的三羥甲基丙三酯、30wt％的石蠟基礦物油、8wt％的硫化豬油、0.25wt％的四丁基亞甲基二苯酚、0.25wt％的甲苯基三唑和1wt％的C16-烷基化PVP(內(nèi)部稱作聚合物804)。
在50℃下循環(huán)146小時(shí)之后，測定以下乳液特性
在圖13a和圖13b中，描述了實(shí)施例9產(chǎn)品的去礦質(zhì)水乳液(上面)和10°dH水基乳液(下面)的粒徑分布。
制備一產(chǎn)品，其組成是80.5wt％的三羥甲基丙三酯、10wt％的石蠟基礦物油、8wt％的硫化豬油、0.25wt％的四丁基亞甲基二苯酚、0.25wt％的甲苯基三唑和1wt％的烷基化乙烯基吡咯烷酮(VP)，該烷基化乙烯基吡咯烷酮是乙烯基吡咯烷酮和C12-丙烯酸酯的兩種共聚物的混合物(重量比為1∶1的聚合物790/聚合物791的混合物)。在聚合物790中，VP/C12-丙烯酸酯的重量比是75∶25；在聚合物791中，該重量比是65∶35。
由該潤滑油制得一穩(wěn)定的3wt％水包油乳液。
在50℃下循環(huán)26小時(shí)之后，測定以下乳液特性
在圖14a和圖14b中，描述了實(shí)施例10產(chǎn)品的去礦質(zhì)水乳液(上面)和10°dH水基乳液(下面)的粒徑分布。用于上述實(shí)施例中的烷基化聚乙烯吡咯烷酮的特性名稱 ANTARON V516(ISP Inc.)活性(wt％)50載體異丙醇(50wt％)乙烯基吡咯烷酮含量(wt％) 50共聚物乙烯基吡咯烷酮和十六碳烯(C16-烯烴)分子量約9500，參見下面的GPC分析方法 參見下面的GPC分析制備溶劑 異丙醇CAS登記號 00063231-81-2名稱 POLYMER 804載體無乙烯基吡咯烷酮含量(wt％) 50烷基鏈長(碳原子數(shù))乙烯基吡咯烷酮和十六碳烯(C16-烯烴)分子量約3600，參見下面的GPC分析方法 參見下面的GPC分析制備溫度 120-150℃溶劑 二甲苯名稱 POLYMER 790活性(wt％)24.6載體C9-鄰苯二甲酸二酯乙烯基吡咯烷酮含量(wt％) 75烷基鏈長(碳原子數(shù))乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸C12-烷基酯分子量方法 GPC，使用PLA柱重均 5000制備溫度 120-150℃溶劑 二甲苯名稱 POLYMER 791活性(wt％)24.6載體C9-鄰苯二甲酸二酯乙烯基吡咯烷酮含量(wt％) 65烷基鏈長(碳原子數(shù))乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸C12-烷基酯分子量方法 GPC，使用PLA柱重均 5000制備溫度 120-150℃溶劑 二甲苯
權(quán)利要求
1.一種金屬加工液，為水包油乳液，含有一種或多種烷基化聚乙烯吡咯烷酮和一種潤滑油，所述潤滑油或者含有緩蝕劑，或者含有特壓添加劑。
2.如權(quán)利要求1的金屬加工液，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮是以乙烯基吡咯烷酮和一種或多種選自烯烴和(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物為基礎(chǔ)的。
3.如權(quán)利要求2的金屬加工液，其中所述烯烴是C4-C30α-烯烴，優(yōu)選C10-C22α-烯烴。
4.如權(quán)利要求2的金屬加工液，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C10-C22烷基酯。
5.如權(quán)利要求1-4任意的金屬加工液，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮中的乙烯基吡咯烷酮含量是5-80mol％，優(yōu)選10-60mol％。
6.如權(quán)利要求1-5任意的金屬加工液，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮的平均(重均)Mw是1000-50,000，優(yōu)選2,000-25,000。
7.如權(quán)利要求1-6任意的金屬加工液，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮在基礎(chǔ)潤滑油中的溶解度是至少0.1wt％。
8.如權(quán)利要求1-7任意的金屬加工液，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮的水溶解度低于15wt％，優(yōu)選低于5wt％，最優(yōu)選低于1wt％。
9.如權(quán)利要求1-8任意的金屬加工液，其中所述水包油乳液的油含量是最多35wt％。
10.如權(quán)利要求1-8任意的金屬加工液，其中濃縮的水包油乳液的油含量是最多60wt％。
11.含有潤滑油和一種或多種烷基化聚乙烯吡咯烷酮的水包油乳液作為金屬加工過程中的金屬加工液的用途。
12.如權(quán)利要求11的用途，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮是以乙烯基吡咯烷酮和一種或多種選自烯烴和(甲基)丙烯酸烷基酯的化合物為基礎(chǔ)的。
13.如權(quán)利要求12的用途，其中所述烯烴是C4-C30α-烯烴，優(yōu)選C10-C22α-烯烴。
14.如權(quán)利要求12的用途，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸C10-C22烷基酯。
15.如權(quán)利要求11-14任意的用途，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮中的乙烯基吡咯烷酮含量是5-80mol％，優(yōu)選10-60mol％。
16.如權(quán)利要求11-15任意的用途，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮的平均(重均)Mw是1000-50,000，優(yōu)選2,000-25,000。
17.如權(quán)利要求11-16任意的用途，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮在基礎(chǔ)潤滑油中的溶解度是至少0.1wt％。
18.如權(quán)利要求11-17任意的用途，其中所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮的水溶解度低于15wt％，優(yōu)選低于5wt％，最優(yōu)選低于1wt％。
19.如權(quán)利要求11-18任意的用途，其中所述水包油乳液的油含量是最多35wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及水包油乳液形式的金屬加工液,其中含有烷基化聚乙烯吡咯烷酮作為乳化水中油的表面活性劑。所述烷基化聚乙烯吡咯烷酮的分子量是約1000－50000,它使得該乳液在金屬加工領(lǐng)域中的不同和苛刻的加工條件下顯示出高的乳液穩(wěn)定性。而且,本發(fā)明金屬加工液的優(yōu)點(diǎn)是液滴尺寸分布窄,溫度變化時(shí)的穩(wěn)定性高,對不同量/組成的補(bǔ)充水的穩(wěn)定性高,將金屬細(xì)粒分散于金屬加工液中的能力高,以及成膜特性優(yōu)異。
文檔編號C10N30/02GK1357032SQ00809290
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日
發(fā)明者亨德里克·勞倫斯·馬爾德爾, 羅伯特斯·彼得勒斯·約瑟夫·瑪麗亞·斯米茨, 尼古拉斯·萊昂納德斯·約翰娜·瑪麗亞·布魯克霍夫 申請人:魁克化學(xué)公司