專利名稱：用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種致冷油組合物，用于使用二氧化碳(CO2)致冷劑的冷凍設(shè)備。致冷油組合物可用于使用二氧化碳致冷劑的壓縮型冷凍設(shè)備，其是致冷和空氣調(diào)節(jié)設(shè)備，諸如汽車空調(diào)、冰箱、冰庫、空調(diào)和熱泵。
背景技術(shù)：
通常，壓縮型冷凍設(shè)備的致冷循環(huán)由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器組成，其具有一種結(jié)構(gòu)，其中致冷劑和潤滑油的混合液體在封閉的體系中循環(huán)。迄今，氟氯烴，諸如二氯二氟甲烷(R-12)和氯二氟甲烷(R-22)已經(jīng)作為致冷劑使用，并且已經(jīng)生產(chǎn)了各種類型的潤滑油并與致冷劑一起使用。但是，由于氯氟烴可能導(dǎo)致環(huán)境污染，諸如當(dāng)這些物質(zhì)釋放到大氣中時(shí)，破壞平流層中的臭氧層，因此對氯氟烴的管理在全球范圍變得更加嚴(yán)格。由于這種情況，新的致冷劑引起了人們的注意，諸如氫氟烴和氟代烴，其典型的例子包括1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。但是，由于氫氟烴和氟代烴在大氣中長期存在，這些物質(zhì)可能導(dǎo)致全球變暖，雖然這些物質(zhì)不可能導(dǎo)致上述環(huán)境污染。因此，人們考慮用不會導(dǎo)致上述問題的天然物質(zhì)衍生的致冷劑。
二氧化碳是有利的，因?yàn)槠鋵τ诃h(huán)境無毒，對人類安全，并且具有其它優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠淙菀自谌魏涡枰牡胤将@得，無需循環(huán)，非常便宜。因此，在此以前，二氧化碳已經(jīng)作為致冷劑用于冷凍設(shè)備。
在二氧化碳作為致冷劑的方面，公開了可通過使用聚乙烯醚作為致冷油組合物用于二氧化碳致冷劑提高密封性(日本專利申請公開No.平10(1998)-46169)。
但是，由于粘度指數(shù)小，被認(rèn)為有效的作為致冷油組合物用于二氧化碳致冷劑的聚乙烯醚有一個(gè)問題，在高溫下將粘度調(diào)節(jié)到確保表現(xiàn)出潤滑性的適當(dāng)值時(shí)，在低溫下粘度增加并增加了功率損失。
因此，作為潤滑油與二氧化碳致冷劑一起使用的致冷油在低溫下表現(xiàn)出粘度略有增加，即，理想的是具有更大粘度指數(shù)的致冷油。
在使用二氧化碳致冷劑的體系中，致冷油與在超臨界條件下的二氧化碳接觸，因?yàn)榕欧艍毫Ρ仁褂肦-134a或類似體系的更高并且溫度更高。因此，當(dāng)常規(guī)用于氯氟烴、氫氟烴或氟代烴致冷劑的潤滑油用于潤滑時(shí)，會產(chǎn)生其它問題，因?yàn)闈櫥€(wěn)定性變差和不可能實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定操作，還因?yàn)楸憩F(xiàn)出差的潤滑性，諸如耐磨性不足。
發(fā)明概述本發(fā)明已經(jīng)解決了上述問題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種致冷油組合物，即使當(dāng)含有二氧化碳作為主成分的冷凍液作為冷凍液使用時(shí)，該組合物表現(xiàn)出極好的潤滑性和很大的粘度指數(shù)。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種在超臨界條件下的二氧化碳?xì)夥罩斜憩F(xiàn)出極好穩(wěn)定性和極好潤滑性的致冷油組合物，同時(shí)保持上述有利的性質(zhì)并可長期使用。
人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚氧化亞烷基二醇與聚乙烯基醚結(jié)合使用時(shí)，聚乙烯基醚的粘度指數(shù)意想不到地增加并且可得到表現(xiàn)出極好潤滑性和很大粘度指數(shù)的致冷油組合物，當(dāng)特定的添加劑與致冷油組合物結(jié)合使用時(shí)，可提高穩(wěn)定性和潤滑性，即使在超臨界條件的二氧化碳?xì)夥障?，同時(shí)保持粘度指數(shù)和極好的可溶混性。本發(fā)明基于上述認(rèn)識完成。
本發(fā)明提供(1)用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有作為主要成分的一種混合物，包括(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％；(2)如(1)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其運(yùn)動粘度在100℃為3-50mm2/s，并且粘度指數(shù)大于等于90；(3)如(1)或(2)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚氧化亞烷基二醇是通式(I)表示的化合物R1-[(OR2)m-OR3]n(I)其中R1表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的烷基、有2-10個(gè)碳原子的?；蛴?-10個(gè)碳原子和2-6個(gè)結(jié)合部位的脂族烴基；R2表示有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；R3表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的烷基或有2-10個(gè)碳原子的?；?；n表示1-6的整數(shù)；m表示的數(shù)使得m×n表示的數(shù)的平均值為6-80；(4)如(1)-(3)任一項(xiàng)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚乙烯基醚是通式(V)表示的化合物 其中R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，R16、R17和R18表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同；R19表示有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R20表示有1-20個(gè)碳原子的烴基；k表示的數(shù)平均值在0-10范圍內(nèi)；在構(gòu)成的單元中R16至R20表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同；并且，當(dāng)存在多個(gè)R19O時(shí)，多個(gè)R19O可以表示相同或不同的基團(tuán)；(5)如(1)-(4)任一項(xiàng)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種酸清除劑；(6)如(5)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.005-5.0重量％的酸清除劑；(7)如(1)-(6)任一項(xiàng)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種耐特壓添加劑；(8)如(7)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中耐特壓添加劑是至少一種選自羧酸金屬鹽的試劑和含磷的耐特壓添加劑。
(9)如(7)或(8)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.001-5.0重量％的耐特壓添加劑；和(10)如(1)-(9)任一項(xiàng)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中二氧化碳致冷劑含有大于等于90％重量的二氧化碳。


圖1所示流程圖表示壓縮型制冷循環(huán)的一個(gè)例子，其中使用了本發(fā)明的致冷油組合物。
圖2所示流程圖表示壓縮型制冷循環(huán)的另一個(gè)例子，其中使用了本發(fā)明的致冷油組合物。
圖3所示的流程圖仍然表示壓縮型制冷循環(huán)的另一個(gè)例子，其中使用了本發(fā)明的致冷油組合物。
圖4所示的流程圖仍然表示壓縮型制冷循環(huán)的另一個(gè)例子，其中使用了本發(fā)明的致冷油組合物。
在附圖中，1表示壓縮機(jī)，2表示冷凝器，3表示膨脹閥，4表示蒸發(fā)器，5表示油分離器，6表示熱汽管線，7表示熱汽管線的閥。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案下面描述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。
首先，本發(fā)明提供了一種用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其包括作為主要成分的一種混合物，包括(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，優(yōu)選5-30mm2/s，更優(yōu)選7-20mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，優(yōu)選5-40mm2/s，更優(yōu)選7-40mm2/s，最優(yōu)選7-30mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％。
基于下述原因?qū)⑸鲜龀煞值倪\(yùn)動粘度限定在上述范圍內(nèi)。限制下限使得包括成分混合物的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物的運(yùn)動粘度保持在適當(dāng)?shù)臄?shù)值并且表現(xiàn)出潤滑性。限制上限使得冷凍設(shè)備的實(shí)際操作不受到動力損失的不利影響。
本發(fā)明用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物包括含有成分(A)和成分(B)的混合物，其運(yùn)動粘度選自范圍3-50mm2/s，優(yōu)選5-40mm2/s，更優(yōu)選7-30mm2/s。粘度指數(shù)選自范圍大于或等于90，更優(yōu)選大于或等于95。當(dāng)致冷油組合物的粘度指數(shù)小于90時(shí)，有時(shí)加入聚亞烷基二醇基本上表現(xiàn)為不起作用，不能達(dá)到獲得適宜的粘度指數(shù)的目的。
在混合物中成分(A)聚乙烯基醚的量和成分(B)聚氧化亞烷基二醇的量如下。成分(A)的量選自范圍大于40％重量且小于等于99.1％重量，成分(B)的量選自范圍大于等于0.1重量％且小于40％重量。優(yōu)選成分(A)的量選自范圍大于60％重量且小于等于97％重量，成分(B)的量選自范圍大于等于3重量％且小于40％重量。更優(yōu)選成分(A)的量選自范圍大于60％重量且小于等于95％重量，成分(B)的量選自范圍大于等于5重量％且小于40％重量。當(dāng)成分(B)的量小于上述范圍，不能充分顯示出致冷油組合物改進(jìn)粘度指數(shù)的作用。當(dāng)成分(B)的量超過上述范圍，降低了兩相分離的溫度，即，不能混合的范圍增加了。
在本發(fā)明中，用作成分(B)的聚氧化亞烷基二醇的例子包括通式(I)表示的化合物R1-[(OR2)m-OR3]n(I)其中R1表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的烷基、有2-10個(gè)碳原子的?；蛴?-10個(gè)碳原子和2-6個(gè)結(jié)合部位的脂族烴基；R2表示有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；R3表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的烷基或有2-10個(gè)碳原子的酰基；n表示1-6的整數(shù)；m表示的數(shù)使得m×n表示的數(shù)的平均值為6-80；在上述通式(I)中，R1或R3表示的有1-10個(gè)碳原子的烷基可以是任何直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種類型的丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基、各種類型的辛基、各種類型的壬基、各種類型的癸基、環(huán)戊基和環(huán)己基。當(dāng)烷基中碳原子數(shù)超過10時(shí)，與致冷劑的可混溶性降低，有時(shí)發(fā)生相分離。優(yōu)選烷基中碳原子數(shù)為1-6。
在R1和R3表示的有2-10個(gè)碳原子的?；?，烷基部分可以是任何直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。?；型榛糠值睦影ㄉ鲜鲎鳛橥榛睦又杏?-9個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)?；刑荚訑?shù)超過10時(shí)，與致冷劑的可混溶性降低，有時(shí)發(fā)生相分離。優(yōu)選烷基中碳原子數(shù)為2-6。
當(dāng)R1和R3分別表示烷基或?；鶗r(shí)，R1和R3可以表示相同或不同的基團(tuán)。
當(dāng)n表示大于等于2的數(shù)時(shí)，在一個(gè)分子中多個(gè)R3表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。
當(dāng)R1表示有1-10個(gè)碳原子和2-6個(gè)結(jié)合部位的脂族烴基時(shí)，脂族烴基可以是直鏈或環(huán)狀的。有2個(gè)結(jié)合部位的脂族烴基的例子包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基。有3-6個(gè)結(jié)合部位的脂族烴基的例子包括從諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、1，2，3-三羥基環(huán)己烷和1，3，5-三羥基環(huán)己烷的多元醇除去羥基得到的殘基。
當(dāng)脂族烴基中碳原子數(shù)超過10時(shí)，與致冷劑的可混溶性降低，有時(shí)發(fā)生相分離。優(yōu)選碳原子數(shù)為2-6。
在本發(fā)明中，從粘度方面考慮，優(yōu)選R1和R3至少一個(gè)表示烷基，更優(yōu)選有1-3個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選甲基。從相同的立場出發(fā)，優(yōu)選R1和R3均表示烷基，優(yōu)選甲基。
在上述通式(I)中，R2表示有2-4個(gè)碳原子的亞烷基。作為重復(fù)單元的氧化亞烷基的例子包括氧化亞乙基、氧化亞丙基和氧化亞丁基。在一個(gè)分子中的氧化亞烷基可以彼此相同或可包括兩種或多種氧化亞烷基。優(yōu)選聚氧化亞烷基二醇是包括氧化亞乙基(EO)和氧化亞丙基(PO)的共聚物。從膠住載荷和粘度立場出發(fā)，優(yōu)選EO/(PO+EO)的值在0.1-0.8范圍內(nèi)。從吸濕性立場出發(fā)，優(yōu)選EO/(PO+EO)的值在0.3-0.6范圍內(nèi)。
在上述通式(I)中，n表示1-6的整數(shù)，其根據(jù)R1表示的基團(tuán)的結(jié)合部位的數(shù)量確定。例如，當(dāng)R1表示烷基或酰基時(shí)，n表示1；當(dāng)R1分別表示有2、3、4、5或6個(gè)結(jié)合部位的脂族烴基時(shí)，n表示2、3、4、5或6。在通式(I)中，m表示的數(shù)使m×n表示的數(shù)的平均值在6-80范圍內(nèi)。當(dāng)m×n的平均值超過上述范圍時(shí)，有時(shí)本發(fā)明的目的不能充分實(shí)現(xiàn)。
上述通式(I)表示的聚亞烷基二醇包括在鏈端有羥基的聚亞烷基二醇?？捎欣厥褂迷阪湺擞辛u基的聚亞烷基二醇，只要基于鏈端基團(tuán)的總數(shù)計(jì)鏈端羥基的含量小于等于50％摩爾。當(dāng)上述含量超過50％摩爾時(shí)，吸濕性增加，粘度指數(shù)下降。因此，這樣的含量不是優(yōu)選的。
作為上述聚亞烷基二醇，從經(jīng)濟(jì)和效果的立場出發(fā)，優(yōu)選下述通式表示的聚氧化亞丙基二醇二甲基醚 其中x表示6-80的數(shù)，以及下述通式表示的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基二醇二甲基醚 其中a和b分別表示大于或等于1的數(shù)，a和b表示的數(shù)的總和在6-80范圍內(nèi)；從經(jīng)濟(jì)立場出發(fā)，優(yōu)選通式表示的聚氧化亞丙基二醇單丁基醚和聚氧化亞丙基二醇二乙酸酯 其中x表示6-80的數(shù)。
通式(I)表示的聚氧化亞烷基二醇化合物的例子包括所有在日本專利申請公開No.平2(1990)-305893中詳細(xì)描述的化合物。
在本發(fā)明中，可使用有至少一個(gè)下述通式(II)表示的組成單元的聚氧化亞烷基二醇衍生物 在通式(II)中，R4至R7分別表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或通式(III)表示的基團(tuán) 并且R4至R7至少一個(gè)表示通式(III)所示的基團(tuán)。在通式(III)中，R8和R9分別表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基，R10表示有2-5個(gè)碳原子的亞烷基、有烷基作為取代基且總共有2-5個(gè)碳原子的被取代的亞烷基或有烷氧基烷基作為取代基且總共有4-10個(gè)碳原子的被取代的亞烷基，n表示0-20的整數(shù)，R11表示有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。在上述通式(II)中，R4至R7分別表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或通式(III)所示的基團(tuán)。作為有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選有6個(gè)或更少碳原子的一價(jià)烴基，更優(yōu)選有3個(gè)或更少碳原子的烷基。
在通式(III)中，R8和R9分別表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。這些基團(tuán)中，優(yōu)選有3個(gè)或更少碳原子的烷基和有6個(gè)或更少碳原子的烷氧基烷基。
R10表示有2-5個(gè)碳原子的亞烷基、有烷基作為取代基且總共有2-5個(gè)碳原子的被取代的亞烷基或有烷氧基烷基作為取代基且總共有4-10個(gè)碳原子的被取代的亞烷基。優(yōu)選R10表示亞乙基或有6個(gè)或更少碳原子的被取代的亞乙基。
R11表示有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選有6個(gè)或更少碳原子的烴基，更優(yōu)選有3個(gè)或更少碳原子的烴基。
在上述通式(II)中，R4至R7至少一個(gè)表示通式(III)所示的基團(tuán)。優(yōu)選R4和R6之一表示通式(III)所示的基團(tuán)，R4和R6中另一個(gè)基團(tuán)、R5和R7分別表示氫原子或有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。
聚氧化亞烷基二醇衍生物包括至少一個(gè)通式(II)所示的組成單元。聚亞烷基二醇衍生物可分成下述三種化合物均聚物，含有單一類型的通式(II)所示的組成單元；共聚物，含有兩種或多種類型的通式(II)所示的組成單元；共聚物，含有通式(II)所示的組成單元和其它組成單元，諸如通式(IV)所示的組成單元 其中R12至R16分別表示氫原子或有1-3個(gè)碳原子的烷基。
上述均聚物的例子包括含有1-200個(gè)通式(II)所示組成單元且在每個(gè)鏈端有羥基、有1-10個(gè)碳原子的酰氧基、有1-10個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基的均聚物。
共聚物的例子包括含有各自數(shù)量為1-200、分別由通式(II)所示的兩類組成單元(A)和(B)的共聚物和含有1-200個(gè)通式(II)所示的(A)組成單元和1-200個(gè)通式(III)所示的(C)組成單元的共聚物，每種共聚物在每個(gè)鏈端有羥基、有1-10個(gè)碳原子的酰氧基、有1-10個(gè)碳原子的烷氧基或芳氧基。上述共聚物包括含有組成單元A和組成單元B(或組成單元C)的交替共聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，以及接枝共聚物，其包括含有組成單元A的主鏈和接枝在上面的組成單元B。
用作本發(fā)明成分(A)的聚乙烯基醚的例子包括含有通式(V)所示組成單元的聚乙烯基醚化合物 其中R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，R16、R17和R18表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同；R19表示有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R20表示有1-20個(gè)碳原子的烴基；k表示的數(shù)使得平均值在0-10范圍內(nèi)；在組成單元中R16至R20表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同；并且，當(dāng)存在多個(gè)R19O時(shí)，多個(gè)R19O可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)。
還可以使用是含有通式(V)所示的組成單元和下述通式(VI)所示的組成單元的嵌段或無規(guī)共聚物的聚乙烯基醚化合物 在通式(VI)中，R21至R24分別表示氫原子或有1-20個(gè)碳原子的烴基。R21至R24表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。在組成單元中R21至R24表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。
在上述通式(V)中，R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烴基。R16、R17和R18表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。烴基的例子包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基和各種類型的辛基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、各種類型的甲基環(huán)己基、各種類型的乙基環(huán)己基和各種類型的二甲基環(huán)己基；芳基，諸如苯基、各種類型的甲基苯基、各種類型的乙基苯基和各種類型的二甲基苯基；和芳烷基，諸如芐基、各種類型的苯乙基和各種類型的甲基芐基。優(yōu)選R16、R17和R18分別表示氫原子。
在通式(V)中，R19表示有1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子包括二價(jià)脂族基團(tuán)，諸如亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、各種類型的亞丁基、各種類型的亞戊基、各種類型的亞己基、各種類型的亞庚基、各種類型的亞辛基、各種類型的亞壬基和各種類型的亞癸基；在諸如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷和丙基環(huán)己烷的脂環(huán)族烴上有兩個(gè)結(jié)合部位的脂環(huán)基；二價(jià)芳烴基，諸如各種類型的亞苯基、各種類型的甲基亞苯基、各種類型的乙基亞苯基、各種類型的二甲基亞苯基和各種類型的亞萘基；在諸如甲苯、二甲苯和乙苯的烷基芳烴的每個(gè)烷基部分和芳基部分有一個(gè)一價(jià)結(jié)合部位的烷芳基；在諸如二甲苯和二乙苯的多烷基芳烴的烷基部分有結(jié)合部位的烷芳基。上述基團(tuán)中，優(yōu)選有2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
在通式(V)中，k表示的數(shù)表示R19O所示基團(tuán)的重復(fù)數(shù)，其平均值在0-10范圍內(nèi)，優(yōu)選在0-5范圍內(nèi)。當(dāng)存在多個(gè)R19O時(shí)，多個(gè)R19O可表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)。
在通式(V)中，R20表示有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烴基。烴基的例子包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基、各種類型的辛基、各種類型的壬基和各種類型的癸基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、各種類型的甲基環(huán)己基、各種類型的乙基環(huán)己基、各種類型的丙基環(huán)己基和各種類型的二甲基環(huán)己基；芳基，諸如苯基、各種類型的甲基苯基、各種類型的乙基苯基、各種類型的二甲基苯基、各種類型的丙基苯基、各種類型的三甲基苯基、各種類型的丁基苯基和各種類型的萘基；和芳烷基，諸如芐基、各種類型的苯乙基、各種類型的甲基芐基、各種類型的苯基丙基和各種類型的苯基丁基。
在組成單元中R16至R20所示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。
優(yōu)選在含有通式(V)所示組成單元的聚乙烯基醚化合物(1)中，碳與氧的摩爾量之比在4.2-7.0范圍內(nèi)。當(dāng)比值小于4.2時(shí)，化合物是吸濕性的。當(dāng)比值超過7.0時(shí)，與致冷劑的可混溶性有時(shí)降低。
在上述通式(VI)中，R21至R24分別表示氫原子或有1-20個(gè)碳原子的烴基。R21至R24所示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。有1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括在上述通式(V)中描述的R20所示基團(tuán)的例子。在不同組成單元中R21至R24所示原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。
在本發(fā)明中，也可使用上述聚乙烯基醚化合物(1)和上述聚乙烯基醚化合物(2)的混合物。
可分別通過將相應(yīng)的乙烯基醚單體聚合和將有烯屬雙鍵的相應(yīng)的烴單體和相應(yīng)的乙烯基醚單體共聚制備在本發(fā)明中使用的聚乙烯基醚化合物(1)和(2)。
作為本發(fā)明中使用的聚乙烯基醚化合物，優(yōu)選下述化合物聚乙烯基醚化合物，其一個(gè)鏈端具有通式(VII)或(VIII)所示的結(jié)構(gòu) 其中，R25、R26和R27分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，R25、R26和R27表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同，R30、R31、R32和R33分別表示氫原子或有1-20個(gè)碳原子的烴基，R30、R31、R32和R33表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同，R28表示有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R29表示有1-20個(gè)碳原子的烴基，p表示平均值為0-20的數(shù)，當(dāng)存在多個(gè)R28O時(shí)，多個(gè)R28O可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，其它鏈端具有通式(IX)或(X)表示的結(jié)構(gòu) 其中，R34、R35和R36分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，R34、R35和R36表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同，R39、R40、R41和R42分別表示氫原子或有1-20個(gè)碳原子的烴基，R39、R40、R41和R42表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同，R37表示有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R38表示有1-20個(gè)碳原子的烴基，q表示平均值為0-10的數(shù)，當(dāng)存在多個(gè)R37O時(shí)，多個(gè)R37O可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)；和聚乙烯基醚化合物，其一個(gè)鏈端具有上述通式(VII)或(VIII)所示的結(jié)構(gòu)，其它鏈端具有通式(XI)所示的結(jié)構(gòu) 其中，R43、R44和R45分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，R43、R44和R45表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同。
上述聚乙烯基醚化合物中，優(yōu)選在本發(fā)明中使用下述化合物(1)化合物，其一個(gè)鏈端具有通式(VII)或(VIII)所示結(jié)構(gòu)且其它鏈端具有通式(IX)或(X)所示結(jié)構(gòu)，含有通式(V)所示結(jié)構(gòu)單元，其中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數(shù)，R19表示有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R20表示有1-20個(gè)碳原子的烴基；(2)化合物，其只含有通式(V)所示結(jié)構(gòu)單元，并且一個(gè)鏈端具有通式(VII)所示結(jié)構(gòu)而其它鏈端具有通式(IX)所示結(jié)構(gòu)，其中通式(V)中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數(shù)，R19表示有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R20表示有1-20個(gè)碳原子的烴基；(3)化合物，其一個(gè)鏈端具有通式(VII)或(VIII)所示結(jié)構(gòu)且其它鏈端具有通式(XI)所示結(jié)構(gòu)，含有通式(V)所示結(jié)構(gòu)單元，其中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數(shù)，R19表示有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R20表示有1-20個(gè)碳原子的烴基；和(4)化合物，其只含有通式(V)所示結(jié)構(gòu)單元，并且一個(gè)鏈端具有通式(VII)所示結(jié)構(gòu)而其它鏈端具有通式(X)所示結(jié)構(gòu)，其中通式(V)中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數(shù)，R19表示有2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R20表示有1-20個(gè)碳原子的烴基。
在本發(fā)明中，還可以使用的聚乙烯基醚化合物含有通式(V)所示結(jié)構(gòu)單元，并且一個(gè)鏈端具有通式(VII)所示結(jié)構(gòu)而其它鏈端具有下述通式(XII)所示結(jié)構(gòu) 在通式(XII)中，R46、R47和R48分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，R46、R47和R48表示的原子或基團(tuán)可以彼此相同或不同；R49和R50分別表示有2-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基并且可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)；R51和R52分別表示有1-10個(gè)碳原子的烴基并且可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)；c和d分別表示平均值為0-10的數(shù)并且可以表示相同的數(shù)或不同的數(shù)；當(dāng)存在多個(gè)R49O時(shí)，多個(gè)R49O可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)；當(dāng)存在多個(gè)R51O時(shí)，多個(gè)R51O可以表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)。
可在本發(fā)明中使用的聚乙烯基醚化合物的其它例子包括含有通式(XIII)或(XIV)所示結(jié)構(gòu)單元的烷基乙烯基醚均聚物或共聚物 其中R53表示有1-8個(gè)碳原子的烴基，其重均分子量為300-5000，一個(gè)鏈端具有通式(XV)或(XVI)所示的結(jié)構(gòu) 其中R54表示有1-3個(gè)碳原子的烷基，R55表示有1-8個(gè)碳原子的烴基。
上述聚乙烯基醚化合物的其它例子包括在日本專利申請公開No.平6(1994)-128578、平6(1994)-234814和平6(1994)-234815和日本專利申請No.平5(1993)-303736中詳細(xì)描述的化合物。
作為本發(fā)明第一方面的致冷油組合物包括作為主要成分的特定量的成分(A)和成分(B)的混合物，并且可以進(jìn)一步包括諸如多元醇酯的聚酯、碳酸酯、礦物油和諸如聚-α-烯烴的烴類。
作為本發(fā)明第二方面的致冷油組合物包括與上述作為本發(fā)明第一方面的致冷油組合物聯(lián)合使用的酸清除劑或至少一種酸清除劑和一種耐特壓添加劑。
在本發(fā)明的第二方面，由于存在酸清除劑，可提高暴露在超臨界條件下的二氧化碳中的條件下時(shí)的穩(wěn)定性，同時(shí)保持極好的與致冷劑的可混溶性。由于將耐特壓添加劑與酸清除劑結(jié)合使用，穩(wěn)定性和潤滑性可進(jìn)一步提高。
在本發(fā)明中使用的酸清除劑的例子包括環(huán)氧化合物，諸如縮水甘油基苯醚、縮水甘油基烷基醚、縮水甘油基亞烷基二醇醚、環(huán)己烯氧化物、α-烯烴氧化物和環(huán)氧化大豆油。上述酸清除劑中，從可混溶性立場出發(fā)，優(yōu)選縮水甘油基苯醚、縮水甘油基烷基醚、縮水甘油基亞烷基二醇醚、環(huán)己烯氧化物、α-烯烴氧化物。
在縮水甘油基烷基醚中的烷基和在縮水甘油基亞烷基醚中的亞烷基可以是支鏈的并通常有3-30個(gè)碳原子，優(yōu)選4-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子。作為α-烯烴氧化物，可使用通?？偣灿?-30個(gè)碳原子的化合物，優(yōu)選總共有4-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選總共有6-16個(gè)碳原子。
在本發(fā)明中，酸清除劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。優(yōu)選用量選自0.005-5重量％，更優(yōu)選0.05-3重量％。當(dāng)用量小于0.005重量％時(shí)，加入酸清除劑的效果可能體現(xiàn)不出來。當(dāng)用量超過5重量％時(shí)，可能形成沉淀物。
作為耐特壓添加劑，可使用羧酸金屬鹽。羧酸金屬鹽的例子包括有3-60個(gè)碳原子的羧酸的金屬鹽，優(yōu)選有3-30個(gè)碳原子的脂肪酸金屬鹽，更優(yōu)選有12-30個(gè)碳原子的脂肪酸金屬鹽。羧酸金屬鹽的其它例子包括上述脂肪酸的二聚酸的金屬鹽和三聚酸的金屬鹽和有3-30個(gè)碳原子的二羧酸的金屬鹽。這些羧酸金屬鹽中優(yōu)選有12-30個(gè)碳原子的脂肪酸金屬鹽和有3-30個(gè)碳原子的二羧酸金屬鹽。
作為構(gòu)成羧酸金屬鹽的金屬，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬，更優(yōu)選堿金屬。
構(gòu)成羧酸金屬鹽的羧酸的例子包括各種羧酸，諸如飽和的脂族羧酸、不飽和的脂族羧酸、脂族二羧酸和芳族羧酸。飽和的脂族羧酸的例子包括直鏈飽和脂肪酸，諸如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蠟酸、蟲膠酸(laccelic acid)；支鏈脂肪酸，諸如異戊酸、2-甲基戊酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基庚酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基己酸、二甲基己酸、2-正丙基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、二甲基辛酸、異十三烷酸、異豆蔻酸、異硬脂酸、異花生酸和異己酸。不飽和脂族羧酸的例子包括棕櫚烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸和不飽和羥基羧酸，諸如蓖麻油酸。脂族二羧酸的例子包括己二酸、壬二酸和癸二酸。芳族羧酸的例子包括苯甲酸、鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和均苯四酸。羧酸其它的例子包括脂環(huán)脂族酸，諸如環(huán)烷酸。羧酸可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
對構(gòu)成羧酸金屬鹽的金屬沒有特別的限制，可以使用不同的金屬。金屬的例子包括堿金屬，諸如鋰、鉀和鈉；堿土金屬，諸如鎂、鈣和鍶；以及其它金屬，諸如鋅、鎳和鋁。上述金屬中優(yōu)選堿金屬和堿土金屬，更優(yōu)選堿金屬?？墒褂脝我坏慕饘倩騼煞N或多種金屬混合與上述一種羧酸結(jié)合。
在本發(fā)明的致冷油組合物中，上述羧酸金屬鹽的量優(yōu)選為0.001-5重量％，更優(yōu)選0.005-3重量％。當(dāng)用量小于0.001重量％時(shí)，耐磨性不足。當(dāng)用量超過5重量％時(shí)，穩(wěn)定性有時(shí)降低。
作為生產(chǎn)含有羧酸金屬鹽的本發(fā)明組合物的方法，將羧酸金屬鹽混入上述含有成分(A)和(B)的致冷油組合物(基油)中即可，方法可選自生產(chǎn)組合物的各種方法。按照下述方法生產(chǎn)組合物是有效的，因?yàn)榭梢蕴岣唪人峤饘冫}在基油中的溶解性。將羧酸和堿金屬氫氧化物置于溶劑中，形成一種混合物，其中羧酸金屬鹽通過在室溫或在加熱下反應(yīng)被溶解或分散，從而羧酸金屬鹽可預(yù)先溶于或分散于溶劑中。將溶解或分散在溶劑中的羧酸金屬鹽加入、混入和分散入基油中而無需進(jìn)一步處理。通過預(yù)先將羧酸金屬鹽溶解或分散在溶劑中并將得到的羧酸金屬鹽的溶液或分散液加入基油中可有效地生產(chǎn)目標(biāo)組合物。
作為上述使用的溶劑，可使用各種溶劑。溶劑的例子包括一元醇類，諸如正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、正己醇、甲基戊醇、乙基丁醇、庚醇、正辛醇、仲辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇和環(huán)己醇；二醇和多元醇，諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、辛二醇和甘油；溶纖劑類，諸如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇苯基醚、乙二醇芐基醚、乙二醇乙基己基醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一乙醚、二縮三丙二醇一甲醚、四甘醇二甲醚和四甘醇二丁醚；冠醚類，諸如苯并15-冠-5，苯并12-冠-4、苯并18-冠-6和二苯并18-冠-6；酮類，諸如乙基丁基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮和二異丁基酮；脂肪酸類，諸如上述有3-30個(gè)碳原子的脂肪酸。
對溶解或分散在上述溶劑中的羧酸金屬鹽的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)情況適當(dāng)?shù)剡x擇。
在本發(fā)明中使用的耐特壓添加劑的其它例子包括含磷的耐特壓添加劑，諸如磷酸酯、酸式磷酸酯、亞磷酸酯、酸式亞磷酸酯和這些酯的胺鹽。磷酸酯的例子包括磷酸三芳酯、磷酸三烷酯、磷酸三烷芳酯、磷酸三芳烷酯和磷酸三烯酯。特定的磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸芐基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸乙苯基二苯基酯、磷酸二乙苯基苯基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸二丙苯基苯基酯、磷酸三乙苯基酯、磷酸三丙苯基酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸三丁苯基酯、磷酸三己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯和磷酸三油酯。
酸式磷酸酯的例子包括2-乙基己基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、油醇酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、異癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯和異硬脂基酸式磷酸酯。
亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三油酯和亞磷酸(2-乙基己基)二苯基酯。
酸式亞磷酸酯的例子包括亞磷酸氫二丁酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫二油酯、亞磷酸氫二(十八烷基)酯和亞磷酸氫二苯基酯。
與上述酯形成胺鹽的胺的例子包括通式(XVII)所示的單取代的胺，二取代的胺和三取代的胺RsNH3-s(XVII)其中R表示有3-30個(gè)碳原子的烷基或烯基、有6-30個(gè)碳原子的芳基或芳烷基或有2-30個(gè)碳原子的羥烷基，s表示1、2或3，當(dāng)存在多個(gè)R時(shí)，多個(gè)R可以表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)。在通式(XVII)中R表示的有3-30個(gè)碳原子的烷基或烯基可以是任何直鏈基團(tuán)、支鏈基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)。
單取代的胺的例子包括丁胺、戊胺、己胺、環(huán)己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺和芐胺。二取代的胺的例子包括二丁胺、二戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油胺、二芐基胺、硬脂基一乙醇胺、癸基一乙醇胺、己基一丙醇胺、芐基一乙醇胺、苯基一乙醇胺和甲苯基一丙醇胺。三取代的胺的例子包括三丁胺、三戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三芐胺、二油基一乙醇胺、二月桂基一丙醇胺、二辛基一乙醇胺、二己基一丙醇胺、二丁基一丙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、丁基二乙醇胺、芐基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺。
在這些耐特壓添加劑中，從耐特壓性和摩擦性立場出發(fā)，優(yōu)選磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸氫二油基酯和亞磷酸(2-乙基己基)二苯基酯。
耐特壓添加劑的其它例子包括含硫的耐特壓添加劑，諸如被硫化的油和脂肪、被硫化的脂肪酸、被硫化的酯、烯烴硫化物、二烴基多硫化物、硫代氨基甲酸鹽、硫代萜和硫代二丙酸二烷基酯。被硫化的油和脂肪可通過硫或含硫化合物與諸如豬油、鯨油、植物油和魚油的油和脂肪反應(yīng)得到。對硫的含量沒有特別的限制。通常，優(yōu)選使用含有5-30重量％的硫的被硫化的油和脂肪。被硫化的油和脂肪的例子包括被硫化的豬油、被硫化的菜籽油、被硫化的蓖麻油、被硫化的大豆油和被硫化的米糠油。被硫化的脂肪酸的例子包括被硫化的油酸。被硫化的酯的例子包括被硫化的油酸甲酯和被硫化的米糠脂肪酸的辛酯。
烯烴硫化物的例子包括下述通式(XVIII)所示的化合物R56-St-R57(XVIII)其中R56表示有2-15個(gè)碳原子的烯基，R57表示有2-15個(gè)碳原子的烷基或烯基，t表示1-8的整數(shù)。上述化合物可通過有2-15個(gè)碳原子的烯烴或其二聚物、三聚物或四聚物與諸如硫或氯化硫的硫化劑反應(yīng)獲得。作為烯烴，優(yōu)選丙烯、異丁烯和二異丁烯。
二烴基多硫化物是下述通式(XIX)所示的化合物R58-Su-R59(XIX)其中R58和R59分別表示有1-20個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基、有6-20個(gè)碳原子的芳基、有7-20個(gè)碳原子的烷芳基或有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，并且可表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，u表示2-8的整數(shù)。當(dāng)R58和R59表示烷基時(shí)，通式(XIX)所示的化合物稱為硫醚。
上述通式(XIX)中R58和R59表示的基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基、各種類型的辛基、各種類型的壬基、各種類型的癸基、各種類型的十二烷基、環(huán)己基、環(huán)辛基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、芐基和乙氧苯基。
二烴基多硫化物的例子包括二芐基多硫化物、二叔壬基多硫化物、二(十二烷基)多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物和二環(huán)己基多硫化物。
硫代氨基甲酸鹽的例子包括二硫代氨基甲酸鋅。硫代萜的例子包括五硫化磷與萜反應(yīng)的產(chǎn)物。硫代二丙酸二烷基酯的例子包括硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯。
在本發(fā)明中，耐特壓添加劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。優(yōu)選使用一種或多種選自羧酸金屬鹽和含磷耐特壓添加劑的添加劑。更優(yōu)羧酸金屬鹽和含磷耐特壓添加劑結(jié)合使用。在后者情況下，使用一種或多種選自羧酸金屬鹽的鹽和一種或多種選自含磷耐特壓添加劑的添加劑。
基于組合物的量，諸如含磷耐特壓添加劑和上述其它添加劑的耐特壓添加劑的用量為0.001-5重量％，優(yōu)選0.01-3重量％。當(dāng)用量小于0.001重量％時(shí)，潤滑性可能不足。當(dāng)用量超過5重量％時(shí)，可能促進(jìn)沉淀物的形成。
本發(fā)明用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物還可以含有抗氧化劑。
作為抗氧化劑，優(yōu)選酚類抗氧化劑，諸如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；和胺抗氧化劑，諸如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺和N，N’-二苯基-對苯二胺。基于組合物的量，抗氧化劑的用量為0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-3重量％。當(dāng)用量小于0.01重量％時(shí)，有時(shí)效果不足。當(dāng)用量超過5重量％時(shí)，也不能期望得到更好的效果。當(dāng)上述抗氧化劑與上述酸清除劑和耐特壓添加劑結(jié)合使用時(shí)，當(dāng)致冷油暴露在超臨界條件下的二氧化碳中時(shí)，致冷油的穩(wěn)定性表現(xiàn)出進(jìn)一步提高。
對于本發(fā)明的致冷油組合物，還可以適當(dāng)加入各種常用的添加劑，只要不對本發(fā)明的目的產(chǎn)生損害。常用添加劑的例子包括銅失活劑，諸如苯并三唑和其衍生物，包括N-(N，N’-二烷基氨基甲基)甲苯并三唑，其中烷基有3-12個(gè)碳原子；和消泡劑，諸如硅油和氟化硅油。在致冷油組合物中所含添加劑的量為0.001-3重量％。
在本發(fā)明中，可使用任何二氧化碳致冷劑，只要致冷劑含有二氧化碳作為主要成分。致冷劑可進(jìn)一步包括諸如丙烷和異丁烷的烴致冷劑、氨致冷劑和諸如氫氟烴和全氟烴的含氟致冷劑，其典型的例子是1，1，1，2-四氟烴(R-134a)。當(dāng)致冷劑含有上述非二氧化碳的成分時(shí)，本發(fā)明也可以起作用，只要致冷劑含有二氧化碳作為主成分，優(yōu)選含有大于等于90重量％的二氧化碳。
在用本發(fā)明的致冷油組合物潤滑冷凍設(shè)備的過程中，二氧化碳致冷劑與致冷油組合物的重量比在99/1至10/90范圍內(nèi)，優(yōu)選在95/5至30/70范圍內(nèi)。當(dāng)上述比例小于上述范圍時(shí)，制冷能力降低。當(dāng)上述比例超過上述范圍時(shí)，潤滑性惡化。因此，不優(yōu)選上述范圍之外的比例。
本發(fā)明的致冷油組合物可用于多種冷凍設(shè)備。優(yōu)選本發(fā)明的致冷油用于在壓縮型冷凍設(shè)備中的壓縮型制冷循環(huán)。例如當(dāng)用于具有至少一個(gè)油分離器和熱氣管線的壓縮型制冷循環(huán)，諸如附圖1-4所示的制冷循環(huán)，本發(fā)明的致冷油可表現(xiàn)出有益的效果。通常，壓縮型制冷循環(huán)由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器組成。作為冷凍設(shè)備的潤滑劑，使用表現(xiàn)出與使用的致冷劑有極好的可混溶性的潤滑劑。但是，當(dāng)含有二氧化碳作為主成分的致冷劑用于上述制冷循環(huán)中并且冷凍設(shè)備使用常規(guī)的致冷油潤滑時(shí)，因?yàn)槟湍バ圆罨蚍€(wěn)定性不足而不能實(shí)現(xiàn)長期的穩(wěn)定操作。尤其，當(dāng)在制冷循環(huán)中使用毛細(xì)管作為膨脹閥，諸如在電冰箱和小型空調(diào)中采用的那些，這個(gè)缺點(diǎn)就很明顯。即使當(dāng)有至少一個(gè)油分離器和一個(gè)熱氣管線的壓縮型制冷循環(huán)使用含有二氧化碳作為主成分的致冷劑進(jìn)行操作時(shí)，本發(fā)明的致冷油組合物也可有效地使用。
正如上文詳細(xì)描述的，本發(fā)明中，(1)致冷油組合物含有(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％。該致冷油組合物表現(xiàn)出與含有二氧化碳作為主成分的致冷劑的極好的可混溶性。
(2)用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，通過將酸清除劑加入(1)中所述的組合物中得到，其在超臨界條件下的二氧化碳?xì)夥罩斜憩F(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，同時(shí)保持上述極好的可混溶性。用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，通過在上述(1)中所述的組合物中加入將酸清除劑和耐特壓添加劑、優(yōu)選通過加入羧酸金屬鹽和含磷耐特壓添加劑得到，其在超臨界條件下的二氧化碳?xì)夥罩斜憩F(xiàn)出極好的穩(wěn)定性和潤滑性，并且可長期使用。
參考下述實(shí)施例更明確地說明本發(fā)明。
在實(shí)施例中使用的試驗(yàn)方法如下。
在內(nèi)體積為120ml的高壓釜內(nèi)加入40g潤滑油樣品、40g二氧化碳致冷劑氣體和含有銅、鋁和鐵的金屬催化劑，向體系中加入水，加入量使水的含量被調(diào)節(jié)到2000ppm。關(guān)閉高壓釜，在175℃保持10天。然后分析潤滑油樣品。試驗(yàn)期間體系內(nèi)部壓力為16MPa。
使用不銹鋼(SUJ-2)制成的環(huán)和鋁(A4032)制成的滑塊，在封閉體系中根據(jù)LFW-1摩擦試驗(yàn)在二氧化碳致冷劑氣體氣氛中測量滑塊磨損量(mg)。試驗(yàn)條件如下潤滑劑樣品的量100ml；油溫50℃；二氧化碳?xì)怏w壓力2MPa；旋轉(zhuǎn)速度300rpm；負(fù)載1372N；試驗(yàn)時(shí)間60分鐘。
表1所示的化合物用作在實(shí)施例和比較實(shí)施例中的基油?；秃?.5重量％的α-烯烴氧化物和0.5重量％的二叔丁基-4-甲基苯酚。
表1
使用一縮二丙二醇為溶劑，油酸作為羧酸，氫氧化鉀作為堿金屬氫氧化物，羧酸和堿金屬氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)，制備30重量％油酸鉀的溶液。
實(shí)施例1-4和對比實(shí)施例1和2用表2所示的組合物進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)和摩擦試驗(yàn)。在表2中，耐特壓添加劑的量基于組合物的量計(jì)。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
在表2中，耐特壓添加劑縮寫如下TCP磷酸三對甲苯酯TNP亞磷酸三壬基苯基酯DOHP亞磷酸氫二油基酯表2

表3

工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明涉及致冷油組合物，其用于使用二氧化碳(CO2)致冷劑的冷凍設(shè)備。該致冷油組合物可用于使用二氧化碳致冷劑的壓縮型冷凍設(shè)備，特別是用于冷凍和空調(diào)設(shè)備，諸如汽車空調(diào)、冰箱、冰庫、空調(diào)和熱泵。提高了與含有二氧化碳作為主成分的致冷劑的可混溶性，并且在超臨界條件下的二氧化碳?xì)夥罩蟹€(wěn)定性極好。因此，該致冷油組合物可長期使用。
權(quán)利要求
1.用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有作為主要成分的一種混合物，包括(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運(yùn)動粘度為3-50mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其運(yùn)動粘度在100℃為3-50mm2/s，并且粘度指數(shù)大于等于90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚氧化亞烷基二醇是通式(I)表示的化合物R1-[(OR2)m-OR3]n(I)其中R1表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的烷基、有2-10個(gè)碳原子的?；蛴?-10個(gè)碳原子和2-6個(gè)結(jié)合部位的脂族烴基；R2表示有2-4個(gè)碳原子的亞烷基；R3表示氫原子、有1-10個(gè)碳原子的烷基或有2-10個(gè)碳原子的?；?；n表示1-6的整數(shù)；m表示的數(shù)使得m×n表示的數(shù)的平均值為6-80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚乙烯基醚是通式(V)表示的化合物 其中R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，R16、R17和R18表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同；R19表示有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；R20表示有1-20個(gè)碳原子的烴基；k表示的數(shù)平均值在0-10范圍內(nèi)；在構(gòu)成的單元中R16至R20表示的原子和基團(tuán)可以彼此相同或不同；并且，當(dāng)存在多個(gè)R19O時(shí)，多個(gè)R19O可以表示相同或不同的基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種酸清除劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.005-5.0重量％的酸清除劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種耐特壓添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中耐特壓添加劑是至少一種選自羧酸金屬鹽的試劑和含磷的耐特壓添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.001-5.0重量％的耐特壓添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中二氧化碳致冷劑含有大于等于90％重量的二氧化碳。
全文摘要
用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物,其含有作為主要成分的一種混合物,包括(A)一種聚乙烯基醚,在100℃運(yùn)動粘度為3－50mm
文檔編號C10N40/30GK1370218SQ00811647
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月11日
發(fā)明者田崎稔典 申請人:出光興產(chǎn)株式會社