專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油加工過(guò)程中使用的催化裂化催化劑的制備方法。
由于原料油的重質(zhì)和劣質(zhì)化，目前的重油流化催化裂化(FCC)催化劑大都采用高分子篩含量(30重％以上)的半合成催化劑。為了保證催化劑的抗磨損強(qiáng)度，同時(shí)為了改善其反應(yīng)選擇性，必須選擇合適的粘接劑。現(xiàn)有技術(shù)中所采用的粘接劑主要有擬薄水鋁石粘接劑、復(fù)合硅鋁粘接劑、或者由鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復(fù)合鋁基粘接劑等。
USP4,010,116中提出以膠溶的擬薄水鋁石為粘結(jié)劑。一般通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸特別是鹽酸使擬薄水鋁石膠溶。為了保證擬薄水鋁石的膠溶，USP4,086,187中采用的策略是固定酸鋁比，而且酸鋁比接近測(cè)膠溶指數(shù)所用的酸鋁比，即擬薄水鋁石完全膠溶時(shí)的酸鋁比。
CN1098130A中提出了一種裂化催化劑及其制備方法，其中采用的是由鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復(fù)合鋁基粘接劑。由于復(fù)合鋁基粘結(jié)劑結(jié)合了擬薄水鋁石大分子裂化能力強(qiáng)、鋁溶膠粘結(jié)性能好和焦炭選擇性好的特點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)的重油FCC催化劑大多數(shù)都采用這種復(fù)合鋁基粘結(jié)劑。該專(zhuān)利中描述的裂化催化劑的制備方法是先將粘土和去離子水混合打漿，加入鹽酸酸化，然后加入擬薄水鋁石，再將所得漿液在50～80℃老化0.5～2小時(shí)，然后加入鋁溶膠和分子篩漿液，混合均勻并噴霧干燥。該方法也是把酸鋁比固定在一個(gè)較高的值。
USP4,206,085中采用兩種擬薄水鋁石，一種完全膠溶提供催化劑的強(qiáng)度，一種不膠溶用于改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性。
對(duì)于采用雙鋁粘結(jié)劑的裂化催化劑，CN1246515A中雖然給出了催化劑漿液的粘度，但沒(méi)有明確以催化劑漿液粘度作為擬薄水鋁石膠溶的控制指標(biāo)。
擬薄水鋁石的膠溶程度直接關(guān)系到催化劑的抗磨損強(qiáng)度、孔體積、堆比及水熱老化后的孔分布，因此在催化劑制備過(guò)程中有效控制擬薄水鋁石膠溶程度至關(guān)重要。事實(shí)上，擬薄水鋁石原料的膠溶性能往往變化很大，不同擬薄水鋁石膠溶到相同程度所需酸鋁比是不一樣的。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，如果固定酸鋁比，則往往由于擬薄水鋁石原料膠溶性能的波動(dòng)，加入的酸量不足以使其膠溶或者酸過(guò)量太多，使最后所得催化劑成品的性能指標(biāo)尤其是抗磨損強(qiáng)度和孔體積達(dá)不到要求或者波動(dòng)較大，而如果要在每釜投料時(shí)都測(cè)定擬薄水鋁石原料的膠溶指數(shù)則工作量太大。因此在采用擬薄水鋁石為部分原料的裂化催化劑的制備工藝中，需要有一種能很好地控制加酸量從而使膠體性能穩(wěn)定繼而使所得催化劑性能尤其是抗磨損強(qiáng)度穩(wěn)定的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種裂化催化劑的制備方法，該方法能有效控制擬薄水鋁石的膠溶程度，以避免催化劑的強(qiáng)度、孔體積、堆比等受擬薄水鋁石耗酸量波動(dòng)的影響，從而確保催化劑的質(zhì)量。
本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法包括將分子篩漿液、擬薄水鋁石、粘土以及無(wú)機(jī)酸打漿混合均勻，可以加入或不加入鋁溶膠，制成催化劑漿液，然后噴霧干燥；其特征在于使擬薄水鋁石膠溶所加入的無(wú)機(jī)酸的量以催化劑漿液粘度為控制指標(biāo)，無(wú)機(jī)酸的加入量以使催化劑漿液粘度控制在10000～120000厘泊(cp)范圍為準(zhǔn)。催化劑漿液適宜的粘度范圍依據(jù)催化劑中分子篩的含量、粘結(jié)劑的用量、分子篩和粘土的粒度、催化劑漿液固含量以及要求的催化劑強(qiáng)度等而定。分子篩含量越高，催化劑磨損指數(shù)要求越小，粘結(jié)劑用量越少則擬薄水鋁石膠溶后催化劑漿液粘度控制適當(dāng)大一些，反之則小一些。
本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法中所說(shuō)催化劑漿液的組成完全根據(jù)實(shí)際需要確定，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制；即只要是采用擬薄水鋁石為全部或部分粘結(jié)劑的裂化催化劑，都可以采用本發(fā)明的方法制備，而不管是使用何種分子篩或者使用何種催化劑配比。各物料的加入順序也沒(méi)有特別的限制，但為了有效利用分子篩漿液和鋁溶膠中的水以提高漿液固含量，優(yōu)選的是分子篩漿液和/或鋁溶膠在粘土和/或擬薄水鋁石之前加入。一般來(lái)說(shuō)催化劑漿液的組成按干基重量計(jì)為分子篩15～50％，粘土15～65％，擬薄水鋁石和鋁溶膠共(按Al2O3計(jì))10～35％；其中鋁溶膠與擬薄水鋁石的Al2O3重量之比為0～10，無(wú)機(jī)酸與擬薄水鋁石中的Al2O3的重量比為0～0.30，漿液的固含量為25～52重％。所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸一般為鹽酸，也可以使用硝酸、磷酸、硫酸等。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)分子篩為裂化催化劑中常規(guī)使用的各種分子篩，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。一般該分子篩為Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物；其中優(yōu)選的是Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石的混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)粘土為裂化刺激中常規(guī)使用的粘土，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制，一般為高嶺土、埃洛石、海泡石、累脫土、蒙脫土或者是它們的混合物；其中優(yōu)選的為高嶺土、埃洛石、海泡石或者它們的混合物；最優(yōu)選的為高嶺土。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)擬薄水鋁石可以用一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁代替。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)分子篩漿液的濃度沒(méi)有特別的限制，一般為250～550克/升。
采用本發(fā)明的方法能有效控制擬薄水鋁石的膠溶程度，以避免催化劑的強(qiáng)度、孔體積、堆比等受擬薄水鋁石膠溶所需耗酸量波動(dòng)的影響，從而確保催化劑的質(zhì)量。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
在各實(shí)施例和對(duì)比例中，采用Cole Parmer 98936轉(zhuǎn)筒粘度計(jì)測(cè)量漿液粘度，給出的粘度均為2.5rpm轉(zhuǎn)速下使用R4轉(zhuǎn)軸測(cè)得的結(jié)果；所得催化劑的水滴孔體積、磨損指數(shù)、表觀松密度(堆比)和微反活性分別按照《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90、RIPP31-90和RIPP92-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
實(shí)施例1取5.27千克經(jīng)過(guò)球磨平均粒徑為4μm的ZRP-5分子篩(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減5.1重％，為ZSM-5型分子篩，下同)和18.0千克去離子水加入到反應(yīng)釜中，再向其中加入5.7千克鋁溶膠(從長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠得到的商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為21重％，下同)，然后在攪拌的過(guò)程中加入14.4千克高嶺土(蘇州高嶺土公司商業(yè)產(chǎn)品，灼減29重％，下同)，攪拌30分鐘后加入6.0千克擬薄水鋁石B-1(山東鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為60重％)，攪拌15分鐘，加入鹽酸使催化劑漿液粘度為20000～40000cp。實(shí)際鹽酸加入量為0.34千克(20.0重％，下同)，催化劑漿液粘度為26400cp，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑A。
所得催化劑A的磨損指數(shù)為1.7，水滴法孔體積為0.29毫升/克，堆比為0.78克/毫升。
實(shí)施例2取5.27千克經(jīng)過(guò)球磨平均粒徑為4μm的ZRP-5分子篩(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減5.1重％，為ZSM-5型分子篩，下同)和17.0千克去離子水加入到反應(yīng)釜中，再向其中加入5.7千克鋁溶膠(從長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠得到的商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為21重％，下同)，然后在攪拌的過(guò)程中加入14.4千克高嶺土(蘇州高嶺土公司商業(yè)產(chǎn)品，灼減29重％，下同)，攪拌30分鐘后加入6.2千克擬薄水鋁石B-2(山東鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為58重％)，攪拌15分鐘，加入鹽酸使催化劑漿液粘度為50000～60000cp。實(shí)際鹽酸加入量為2.9千克，催化劑漿液粘度為51200cp，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑B。
所得催化劑B磨損指數(shù)為1.6，水滴法孔體積0.29毫升/克，堆比0.78克/毫升。
下面的對(duì)比例1和對(duì)比例2說(shuō)明在相同的投料和耗酸量的情況下，使用不同的擬薄水鋁石原料所得的催化劑產(chǎn)品的性能差別較大。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明按照CN1098130A的方法制備催化劑的效果。
往反應(yīng)釜中加入16.0千克的水，再加入7.2千克高嶺土并攪拌打漿90分鐘，然后加入3.0千克擬薄水鋁石B-1，攪拌10分鐘后加入0.50千克31.0重％的鹽酸，打漿30分鐘后升溫至65℃老化1小時(shí)，等溫度降至50℃以下后加入2.9千克鋁溶膠，打漿25分鐘后加入8.2千克30.5重％的ZRP-5分子篩漿液(平均粒徑為4μm)，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑C。
催化劑C噴霧干燥前的漿液固含量為26重％，粘度為82100厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為0.9，水滴法孔體積0.24毫升/克，堆比0.84克/毫升。
對(duì)比例2往反應(yīng)釜中加入16.0千克的水，再加入7.2千克高嶺土并攪拌打漿90分鐘，然后加入3.1千克擬薄水鋁石B-2，攪拌10分鐘后加入0.50千克31.0重％的鹽酸，打漿30分鐘后升溫至65℃老化1小時(shí)，等溫度降至50℃以下后加入2.9千克鋁溶膠，打漿25分鐘后加入8.2千克30.5重％的ZRP-5分子篩漿液(平均粒徑為4μm)，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑D。
催化劑D噴霧干燥前的漿液固含量為26重％，粘度為9800厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為5.6，水滴法孔體積0.34毫升/克，堆比0.70克/毫升。
實(shí)施例3取21.4千克28.0重％的REHY分子篩漿液(REHY為齊魯催化劑廠商品，晶胞參數(shù)2.460nm)加入到反應(yīng)釜中，再加入6.67千克鋁溶膠，在攪拌下加入12.68千克高嶺土，攪拌30分鐘后，加入5.71千克擬薄水鋁石B-3(山東鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為63重％)，再攪拌20分鐘后加入鹽酸使催化劑漿液粘度為50000～70000cp。實(shí)際鹽酸加入量為1.80千克(20.0重％)，催化劑漿液粘度為62800cp。打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥所得產(chǎn)品用水洗滌并經(jīng)氣流干燥而得催化劑E。
催化劑E磨損指數(shù)為2.3，水滴法孔體積0.36毫升/克，堆比0.73克/毫升。
實(shí)施例4往反應(yīng)釜中加入濃度為24.8重％并研磨好的14.1千克SRY分子篩漿液(SRY為長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠商品，為超穩(wěn)Y型分子篩，晶胞參數(shù)2.455nm)和4.8千克鋁溶膠，在攪拌下向其中加入2.8千克擬薄水鋁石B-4(貴州鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為72重％)，攪拌20分鐘后，加入4.9千克高嶺土，再攪拌20分鐘后加入鹽酸使催化劑漿液粘度為30000～50000cp。實(shí)際鹽酸加入量為0.78千克(20.0重％)，催化劑漿液粘度為33600cp。，將噴霧干燥所得產(chǎn)品用水洗滌并經(jīng)氣流干燥而得催化劑F。
催化劑F磨損指數(shù)為2.4，水滴法孔體積0.39毫升/克，堆比0.70克/毫升。
實(shí)施例5往反應(yīng)釜中加入濃度為24.8重％并研磨好的14.1千克SRY分子篩漿液(SRY為長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠商品，為超穩(wěn)Y型分子篩，晶胞參數(shù)2.455nm)和4.8千克鋁溶膠，在攪拌下向其中加入4.9千克高嶺土，攪拌30分鐘后，加入2.7千克擬薄水鋁石B-5(山西鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為74重％)，再攪拌30分鐘。不加酸催化劑漿液粘度即為46000cp。將噴霧干燥所得產(chǎn)品用水洗滌并經(jīng)氣流干燥而得催化劑G。催化劑G磨損指數(shù)為1.9，水滴法孔體積0.40毫升/克，堆比0.69克/毫升。
實(shí)施例6往反應(yīng)釜中加入濃度為24.8重％并研磨好的14.1千克SRY分子篩漿液(SRY為長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠商品，為超穩(wěn)Y型分子篩，晶胞參數(shù)2.455nm)和4.8千克鋁溶膠，在攪拌下向其中加入2.8千克擬薄水鋁石B-4(貴州鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為72重％)，攪拌20分鐘后，加入4.6千克高嶺土，再攪拌20分鐘后加入鹽酸使催化劑漿液粘度為50000～70000cp。實(shí)際鹽酸加入量為0.91千克(20.0重％)，催化劑漿液粘度為56600cp。再攪拌30分鐘后加入1.7千克12.0重RE2O3％的RE(OH)3漿液(pH9.0)，打漿10分鐘后噴霧，將噴霧干燥所得產(chǎn)品用水洗滌并經(jīng)氣流干燥而得催化劑H。
催化劑H磨損指數(shù)為1.9，水滴法孔體積0.38毫升/克，堆比0.71克/毫升。
實(shí)施例7取5.26千克經(jīng)過(guò)球磨平均粒徑為4μm的RPSA分子篩(長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠商品，灼減5.0重％，為ZSM-5型分子篩)和32.0千克去離子水加入到反應(yīng)釜中，再向其中加入15.5千克高嶺土(蘇州高嶺土公司商業(yè)產(chǎn)品，灼減29重％，下同)，攪拌30分鐘后加入5.6千克擬薄水鋁石B-4(貴州鋁廠商業(yè)產(chǎn)品，氧化鋁含量為72重％)，攪拌15分鐘，加入鹽酸使催化劑漿液粘度為70000～100000cp。實(shí)際鹽酸(31.0重％)加入量為1.80千克，催化劑漿液粘度為95010cp，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒20分鐘而得催化劑I。
催化劑I磨損指數(shù)為1.2，水滴法孔體積0.32毫升/克，堆比0.78克/毫升。
權(quán)利要求
1.一種烴類(lèi)裂化催化劑的制備方法，包括將分子篩漿液、擬薄水鋁石、粘土以及無(wú)機(jī)酸打漿混合均勻，加入或不加入鋁溶膠，制成催化劑漿液，然后噴霧干燥；其特征在于使擬薄水鋁石膠溶所加入的無(wú)機(jī)酸的量以催化劑漿液粘度為控制指標(biāo)，無(wú)機(jī)酸的加入量以使催化劑漿液粘度控制在5000～150000厘泊(cp)范圍為準(zhǔn)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)催化劑漿液的組成按干基重量計(jì)為分子篩15～50％，粘土15～65％，按Al2O3計(jì)的擬薄水鋁石和鋁溶膠共10～35％；其中鋁溶膠與擬薄水鋁石的Al2O3重量之比為0～10，無(wú)機(jī)酸與擬薄水鋁石中的Al2O3的重量比為0～0.30，漿液的固含量為25～52重％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)分子篩是Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石的混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)粘土為高嶺土、埃洛石、海泡石、累脫土、蒙脫土或者是它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)擬薄水鋁石用一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁代替。
7.按照權(quán)利要求1的方法，優(yōu)選催化劑漿液粘度控制范圍為10000～100000厘泊(cp)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴類(lèi)裂化催化劑的制備方法,包括將分子篩漿液、擬薄水鋁石、粘土以及無(wú)機(jī)酸打漿混合均勻,加入或不加入鋁溶膠,制成催化劑漿液,然后噴霧干燥;其特征在于使擬薄水鋁石膠溶所加入的無(wú)機(jī)酸的量以催化劑漿液粘度為控制指標(biāo)。本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比,可以避免因?yàn)閿M薄水鋁石耗酸量的波動(dòng)引起的催化劑強(qiáng)度和孔體積等的波動(dòng)。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1362472SQ01100019
公開(kāi)日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月4日
發(fā)明者宋家慶, 舒興田, 何鳴元, 孫慧芬, 田素賢, 李茹華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院