專利名稱：生產(chǎn)低烯烴汽油和多產(chǎn)柴油的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴類的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是屬于一種生產(chǎn)烯烴含量低的汽油和多產(chǎn)柴油的催化轉(zhuǎn)化方法。
催化裂化工藝是一項重要的重油加工工藝，常規(guī)的催化裂化過程主要包括以下步驟(1)新鮮原料油經(jīng)換熱后與回?zé)捰突旌希商嵘芊磻?yīng)器下部的噴嘴注入，在提升管反應(yīng)器中與來自再生器的高溫再生催化劑接觸，隨即汽化并進(jìn)行反應(yīng)。油氣在提升管內(nèi)的停留時間很短，一般經(jīng)幾秒鐘后即進(jìn)入沉降器，由旋風(fēng)分離器分離出夾帶的催化劑后離開反應(yīng)器去后續(xù)分餾系統(tǒng)；(2)積有焦炭的催化劑即待生催化劑由沉降器落入下面的汽提段，汽提段內(nèi)裝有多層人字形擋板并在底部通入過熱蒸汽，待生催化劑孔隙內(nèi)和催化劑顆粒之間的油氣被水蒸汽置換出而返回沉降器，經(jīng)汽提后的待生催化劑通過待生斜管進(jìn)入再生器；(3)再生器的主要作用是燒去催化劑上因反應(yīng)而生成的積炭、使催化劑的活性得以恢復(fù)，再生用的空氣由主風(fēng)機(jī)供給，空氣通過再生器下面的分布板進(jìn)入催化劑密相床層，再生后的催化劑即再生催化劑落入溢流管，經(jīng)再生斜管送回反應(yīng)器循環(huán)使用，再生煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出夾帶的催化劑后，經(jīng)煙機(jī)系統(tǒng)回收部分能量后排入大氣。該過程在加工較重的石油烴原料時，產(chǎn)生較多的重循環(huán)油，一般通過提高提升管出口溫度來增加反應(yīng)苛刻度和部分或全部重循環(huán)油回?zé)捯詼p少重循環(huán)油量，前者雖然減少重循環(huán)油量，但同時增加干氣和焦炭產(chǎn)率，后者造成裝置加工能力降低及干氣和焦炭產(chǎn)率增加。該過程另一不足是柴油產(chǎn)率較低和汽油的烯烴含量較高。如果維持較高的柴油產(chǎn)率，造成重循環(huán)油產(chǎn)率大幅度增加和汽油中烯烴含量增加。
CN1232069A公開了一種制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法是將原料油和熱的再生催化劑在反應(yīng)器下部接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的油氣和帶炭催化劑上行在一定的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。所得產(chǎn)物液化氣中異丁烷含量為20重％～40重％，產(chǎn)物汽油中異構(gòu)烷烴含量為30重％～45重％，烯烴含量到30重％以下，汽油的RON、MON分別為90～93、80～84。該方法雖然降低了汽油烯烴含量，但柴油(也稱輕循環(huán)油)產(chǎn)率增加較少或有所下降，柴油是內(nèi)燃機(jī)的主要燃料，供需矛盾有時顯得較嚴(yán)重。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)低烯烴汽油和多產(chǎn)柴油的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法同時能提高重油轉(zhuǎn)化能力。
本發(fā)明的技術(shù)方案為預(yù)熱的原料油進(jìn)入反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的再生催化劑接觸發(fā)生大分子裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑上行或與注入的輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后上行至第二反應(yīng)區(qū)，在一定的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和反應(yīng)后帶炭的待生催化劑經(jīng)氣固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、液化氣、汽油和柴油，待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器進(jìn)行燒焦再生，熱的再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明的具體操作步驟如下預(yù)熱的原料油進(jìn)入反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的再生催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為510℃～600℃最好為520℃～580℃、反應(yīng)時間為0.05秒～1.0秒最好為0.1秒～0.5秒、催化劑與原料油的重量比(以下簡稱劑油比)為3～15∶1最好為4～12∶1、水蒸汽與原料油的重量比(以下簡稱水油比)為0.03～0.3∶1最好為0.05～0.2∶1、壓力為130kPa～450kPa的條件下發(fā)生大分子裂化反應(yīng)；生成的油氣和用過的催化劑上行或與注入的輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后上行至第二反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)溫度為420℃～510℃最好為460℃～500℃、反應(yīng)時間為1.5秒～20秒最好為2秒～10秒的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到汽油、柴油、重循環(huán)油(也稱重油)及其它產(chǎn)品，重循環(huán)油還可以部分或全部循環(huán)與預(yù)熱的原料油混合進(jìn)入反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，待生催化劑經(jīng)汽提進(jìn)入再生器，經(jīng)燒焦再生后循環(huán)使用。
該方法適用的原料油可以是不同沸程的石油餾分或渣油。具體地說，它們是常壓塔頂油、汽油、柴油、重循環(huán)油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫處理渣油、加氫裂化渣油和頁巖油及其混合物。
原料油注入方式可以是混合原料油一次注入，也可以將原料油分開分段注入，最好的注入方式為較難裂化的重質(zhì)原料油注入第一反應(yīng)區(qū)，與熱的再生催化劑接觸得到充分霧化，大分子裂化產(chǎn)物的性質(zhì)類似于減壓餾分油，該產(chǎn)物或與較易裂化的輕質(zhì)原料油進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在一定的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，得到較高的柴油和汽油產(chǎn)率。較難裂化的重質(zhì)原料油選自常壓渣油、減壓渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫處理渣油、加氫裂化渣油、重循環(huán)油及其混合物；較易裂化的輕質(zhì)原料油選自常壓塔頂油、汽油、柴油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、重循環(huán)油及其混合物。
該方法中的兩個反應(yīng)區(qū)可以適用所有同一類型的催化劑，既可以是無定型硅鋁催化劑，也可以是沸石催化劑，沸石催化劑的活性組分選自Y型沸石、HY型沸石、超穩(wěn)Y型沸石之中的一種或一種以上的任意比例的混合物，該沸石可以含稀土和/或磷，和/或第ⅡA族、第ⅢB族或第ⅣB族金屬組元，也可以不含稀土、磷和第ⅡA族、第ⅢB族或第ⅣB族金屬組元。最好的活性組分為稀土含量低、硅鋁比低的超穩(wěn)Y型沸石與稀土含量高、硅鋁比高的超穩(wěn)Y型沸石的混合物，典型的活性組分是由25～75重％高硅Y沸石Y1和25～75重％高硅Y沸石Y2組成(均以沸石重量為基準(zhǔn))，其中高硅Y沸石Y1的硅鋁比為5～15，稀土含量為1～20重％(以RE2O3計)；高硅Y沸石Y2的硅鋁比為16～50，稀土含量為1～20重％(以RE2O3計)。
該方法中的兩個反應(yīng)區(qū)也可以適用不同類型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑。顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑上活性組分分別選用不同類型沸石，沸石選自Y型沸石、HY型沸石、超穩(wěn)Y型沸石中的一種或一種以上的任意比例的混合物，該沸石可以含稀土和/或磷，和/或第ⅡA族、第ⅢB族或第ⅣB族金屬組元，也可以不含稀土、磷和第ⅡA族、第ⅢB族或第ⅣB族金屬組元。大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催化劑可以分別進(jìn)入不同的反應(yīng)區(qū)，例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的大顆粒的催化劑進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，增加裂化反應(yīng)，含有稀土Y型沸石的小顆粒的催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顆粒大小不同的催化劑在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分離出大顆粒和小顆粒催化劑，小顆粒催化劑經(jīng)冷卻進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。顆粒大小不同的催化劑是以30～40微米之間分界，表觀堆積密度不同的催化劑是以0.6～0.7g/cm3之間分界。
冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重％以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％～0.9重％，最好碳含量為0.15重％～0.7重％；待生催化劑碳含量為0.9重％以上，最好碳含量為0.9重％～1.2重％。
該方法適用的反應(yīng)器可以是選自等直徑提升管、等線速提升管、變直徑提升管或流化床中之一，也可以是由等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。最好選用變直徑提升管反應(yīng)器或等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的方法可以在等直徑提升管、等線速提升管或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中等直徑提升管與煉廠常規(guī)的催化裂化反應(yīng)器相同，等線速提升管中流體的線速基本相同。等直徑提升管、等線速提升管反應(yīng)器從下至上依次為預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)，流化床反應(yīng)器從下至上依次為第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)的高度之比為5～20∶95～80。當(dāng)使用等直徑提升管、等線速提升管或流化床反應(yīng)器時，在第二反應(yīng)區(qū)底部設(shè)一個或多個冷激介質(zhì)入口，和/或在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置取熱器，取熱器的高度占第二反應(yīng)區(qū)高度的50％～90％。分別控制每個反應(yīng)區(qū)的溫度和反應(yīng)時間。冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重％以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％～0.9重％，最好碳含量為0.15重％～0.7重％；待生催化劑碳含量為0.9重％以上，最好碳含量為0.9重％～1.2重％。
本發(fā)明提供的方法也可以在由等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器中進(jìn)行，下部的等直徑提升管為第一反應(yīng)區(qū)，上部的流化床為第二反應(yīng)區(qū)，分別控制每個反應(yīng)區(qū)的溫度和反應(yīng)時間。在流化床的底部設(shè)一個或多個冷激介質(zhì)入口，和/或在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置取熱器，取熱器的高度占第二反應(yīng)區(qū)高度的50％～90％。分別控制每個反應(yīng)區(qū)的溫度和反應(yīng)時間。冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物。其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重％以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％～0.9重％，最好碳含量為0.15重％～0.7重％。
本發(fā)明提供的方法還可以在一種新型變直徑提升管反應(yīng)器中進(jìn)行的，該反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特征如

圖1所示提升管反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段a、第一反應(yīng)區(qū)b、直徑擴(kuò)大了的第二反應(yīng)區(qū)c、直徑縮小了的出口區(qū)d，在出口區(qū)末端連有一段水平管e。第一、二反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位為圓臺形，其縱剖面等腰梯形的頂角α為30°～80°；第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合部位為圓臺形，其縱剖面等腰梯形的底角β為45°～85°。
該反應(yīng)器的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、出口區(qū)的高度之和為反應(yīng)器的總高度，一般為10米～60米。
預(yù)提升段的直徑與常規(guī)的等直徑提升管反應(yīng)器相同，一般為0.02米～5米，其高度占反應(yīng)器總高度的5％～10％。預(yù)提升段的作用是在預(yù)提升介質(zhì)的存在下使再生催化劑向上運動并加速，所用的預(yù)提升介質(zhì)與常規(guī)的等直徑提升管反應(yīng)器所用的相同，選自水蒸汽或干氣。
第一反應(yīng)區(qū)的結(jié)構(gòu)類似于常規(guī)的等直徑提升管反應(yīng)器，其直徑可與預(yù)提升段相同，也可較預(yù)提升段稍大，第一反應(yīng)區(qū)的直徑與預(yù)提升段的直徑之比為1.0～2.0∶1，其高度占反應(yīng)器總高度的5％～20％。原料油和催化劑在該區(qū)混合后，在較高的反應(yīng)溫度和劑油比、較短的停留時間(一般為0.1秒～1.0秒)下，主要發(fā)生大分子裂化反應(yīng)。
第二反應(yīng)區(qū)比第一反應(yīng)區(qū)要粗，其直徑與第一反應(yīng)區(qū)的直徑之比為1.2～5.0∶1，其高度占反應(yīng)器總高度的50％～90％。其作用是降低油氣和催化劑的流速和反應(yīng)溫度。降低該區(qū)反應(yīng)溫度的方法，可以從該區(qū)與第一反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位注入冷激介質(zhì)，和/或通過在該區(qū)設(shè)置取熱器，取走部分熱量以降低該區(qū)反應(yīng)溫度，從而達(dá)到緩和裂化反應(yīng)、增加異構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的目的。冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物。其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重％以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％～0.9重％最好為0.15重％～0.7重％；待生催化劑碳含量為0.9重％以上，最好碳含量為0.9重％～1.2重％。若設(shè)置取熱器，則其高度占第二反應(yīng)區(qū)高度的50％～90％。物流在該反應(yīng)區(qū)停留時間可以較長，為1.5秒～20秒。
出口區(qū)的結(jié)構(gòu)類似于常規(guī)的等直徑提升管反應(yīng)器頂部出口部分，其直徑與第一反應(yīng)區(qū)的直徑之比為0.8～1.5∶1，其高度占反應(yīng)器總高度的0～20％。物流可在該區(qū)停留一定時間，以抑制過裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)，提高流體流速。
水平管的一端與出口區(qū)相連，另一端與沉降器相連；當(dāng)出口區(qū)的高度為0即提升管反應(yīng)器沒有出口區(qū)時，水平管的一端與第二反應(yīng)區(qū)相連，另一端與沉降器相連。水平管的作用是將反應(yīng)生成的產(chǎn)物與待生催化劑輸送至分離系統(tǒng)進(jìn)行氣固分離。其直徑由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)具體情況確定。預(yù)提升段的作用是在預(yù)提升介質(zhì)的存在下，將再生后的催化劑進(jìn)行提升，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的最佳實施方式進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。設(shè)備和管線的形狀、尺寸不受附圖的限制，而是根據(jù)具體情況確定。
附圖2是本發(fā)明所提供的在新型變直徑提升管反應(yīng)器中生產(chǎn)低烯烴汽油和多產(chǎn)柴油的重油催化轉(zhuǎn)化方法示意圖。
預(yù)提升蒸汽經(jīng)管線1從提升管預(yù)提升段2進(jìn)入，熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管16進(jìn)入提升管預(yù)提升段由預(yù)提升蒸汽進(jìn)行提升。預(yù)熱后的原料油經(jīng)管線4與來自管線3的霧化蒸汽按一定比例從提升管預(yù)提升段進(jìn)入，與熱催化劑混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)5內(nèi)，在一定的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)物流與來自管線6的冷激劑和/或冷卻的催化劑(圖中未標(biāo)出)和/或易裂化的輕質(zhì)原料油混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)7，進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)后的物流進(jìn)入出口區(qū)8，該反應(yīng)區(qū)提高物流的線速，使反應(yīng)物流快速進(jìn)入氣固分離系統(tǒng)中的沉降器9、旋風(fēng)分離器10，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線11去分離系統(tǒng)。反應(yīng)后帶炭的待生催化劑進(jìn)入汽提器12，經(jīng)來自管線13的水蒸汽汽提后由待生斜管14進(jìn)入再生器15，待生催化劑在來自管線17的空氣中燒焦再生，煙氣經(jīng)管線18出再生器，熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管16返回提升管底部循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的方法優(yōu)點在于
1、本發(fā)明提供的方法柴油產(chǎn)率較高，相對于現(xiàn)有技術(shù)，柴油產(chǎn)率提高2.5個百分點以上，能在一定程度上緩解柴油市場供需之間的矛盾。
2、本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)的汽油烯烴含量較低，烯烴含量為28重％以下，能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。
3、本發(fā)明提供的方法重油轉(zhuǎn)化能力較高，氣體產(chǎn)率低，尤其是干氣產(chǎn)率較低。
下面的實施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例、對比例中所使用的原料油和催化劑的性質(zhì)分別列于表1和表2。表2中的催化劑A、B均由中國石油化工股份有限公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，催化劑C的制備方法如下制備催化劑所用的高硅Y沸石Y1是用NH4Y經(jīng)水熱處理及稀土離子交換而制備得的，其硅鋁比為6.3，以RE2O3計的稀土含量為4重％；高硅Y沸石Y2是用NaY經(jīng)SiCl4氣相處理及稀土離子交換制備得的，其硅鋁比為18，以RE2O3計的稀土含量為14重％。高硅Y沸石Y1與高硅Y沸石Y2的重量比為1.67。用4300克脫陽離子水將969克多水高嶺土(中國高嶺土公司產(chǎn)品，固含量73重％)打漿，再加入781克擬薄水鋁石(山東淄博鋁石廠產(chǎn)品，固含量64重％)和144mL鹽酸(濃度30％，比重1.56)攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時，保持PH為2～4，降至常溫，再加入預(yù)先準(zhǔn)備好的含500克沸石Y1(干基)、300克沸石Y2(干基)和2000克化學(xué)水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧干燥，洗去游離Na+，得催化劑C。
實施例1本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)催化轉(zhuǎn)化生成柴油和低烯烴汽油的情況。該實施例是模擬第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)情況。
以表1所列的減壓瓦斯油為原料油，使用表2所列的催化劑B，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行減壓瓦斯油催化轉(zhuǎn)化試驗。
減壓瓦斯油與高溫水蒸汽混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為470℃，反應(yīng)器頂部壓力為0.2MPa，重時空速為10小時-1，劑油比為6，水油比為0.05的條件下與碳含量為0.9重％的催化劑B接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，待生催化劑由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生催化劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生。
試驗條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)均列于表3。從表3可以看出，柴油產(chǎn)率為14.19重％，汽油中烯烴含量僅為24.6重％。
實施例2本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，烴類在中型變直徑提升管反應(yīng)器上催化轉(zhuǎn)化生成柴油和低烯烴汽油的情況。
反應(yīng)器的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、出口區(qū)總高度為15米，預(yù)提升段直徑為0.025米，其高度為2.0米；第一反應(yīng)區(qū)直徑為0.025米，其高度為2.5米；第二反應(yīng)區(qū)直徑為0.05米，其高度為8.5米；出口區(qū)的直徑為0.025米，其高度為2米；第一、二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位的縱剖面等腰梯形的頂角為45°；第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位的縱剖面等腰梯形的底角為60°。
預(yù)熱的常壓渣油進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下，與熱的催化劑B接觸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到汽油、柴油及其它產(chǎn)品，待生催化劑經(jīng)汽提進(jìn)入再生器，再生催化劑經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。
試驗條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)均列于表4。從表4可以看出，柴油產(chǎn)率為24.34重％，汽油中烯烴含量僅為24.3重％。
對比例1采用與實施例2相同的中型變直徑提升管反應(yīng)器，所用的原料油和催化劑也與實施例2相同。該對比例是制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴的汽油。
試驗的操作條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)列于表4。從表4可以看出，相對于實施例2，該對比例的柴油產(chǎn)率較低，但液化氣和汽油產(chǎn)率較高，汽油組成中的烯烴較低而辛烷值較高。采用本發(fā)明所提供的方法可以多產(chǎn)柴油。
實施例3本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，烴類在常規(guī)的中型等直徑提升管反應(yīng)器上催化轉(zhuǎn)化生成柴油和低烯烴汽油的情況。
預(yù)熱的常壓渣油進(jìn)入該反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下，與熱的催化劑B接觸反應(yīng)，同時將待生催化劑注入原料入口上方2米處，降低提升管反應(yīng)器上部的溫度和增加該部位催化劑密度。油氣在該部位繼續(xù)反應(yīng)并在出口處與催化劑分離；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到汽油、柴油及其它產(chǎn)品，待生催化劑經(jīng)汽提后分為兩部分，其中一部分返回提升管，另一部分進(jìn)入再生器，待生催化劑經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。
試驗條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)均列于表5。從表5可以看出，柴油產(chǎn)率為24.09重％，汽油中烯烴含量僅為27.8重％。
對比例2采用常規(guī)的中型等直徑提升管反應(yīng)器，所用的原料油和催化劑與實施例3的相同，按照常規(guī)催化裂化方式操作。
試驗的操作條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)列于表5。從表5可以看出，相對于實施例3，在重油產(chǎn)率相近的情況下，該對比例的柴油產(chǎn)率較低，汽油中烯烴含量較高，干氣和焦炭產(chǎn)率較高。
實施例4本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，烴類在催化劑A上催化轉(zhuǎn)化生成柴油和低烯烴汽油的情況。
反應(yīng)器與實施例2相同，預(yù)熱的常壓渣油與熱的催化劑A接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程與實施例2相同。
試驗的操作條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)列于表6。從表6可以看出，柴油產(chǎn)率為23.21重％，汽油組成中的烯烴為25.8重％。
實施例5本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，烴類在催化劑C上催化轉(zhuǎn)化生成柴油和低烯烴汽油的情況。
反應(yīng)器與實施例2相同，預(yù)熱的常壓渣油與熱的催化劑C接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程與實施例2相同。
試驗的操作條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)列于表6。從表6可以看出，柴油產(chǎn)率為25.03重％，汽油組成中的烯烴為22.5重％。綜合產(chǎn)品分布和汽油、柴油性質(zhì)，催化劑C較優(yōu)。
實施例6
本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，不同類型的烴類注入不同的反應(yīng)區(qū)與不同狀態(tài)的催化劑接觸而進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化生成柴油和低烯烴汽油的情況。
反應(yīng)器與實施例2相同，預(yù)熱的減壓渣油，注入第一反應(yīng)區(qū)與熱的催化劑B接觸上行并發(fā)生反應(yīng)，然后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與注入該反應(yīng)區(qū)的減壓瓦斯油和冷卻的催化劑B混合并繼續(xù)反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到汽油、柴油及其它產(chǎn)品，待生催化劑經(jīng)汽提進(jìn)入再生器，再生催化劑經(jīng)燒焦后分成兩部分，一部分催化劑循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)底部，另一部分催化劑經(jīng)冷卻注入第二反應(yīng)區(qū)底部，這兩部分催化劑重量比是1∶1，減壓渣油與減壓瓦斯油的重量比為1∶1。表1中減壓渣油與減壓瓦斯油的混合物(重量比為1∶1)性質(zhì)與常壓渣油相近。
試驗的操作條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)列于表7。從表7可以看出，柴油產(chǎn)率為25.60重％，汽油烯烴含量為26.10重％。
實施例7本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，含烯烴的輕質(zhì)烴類注入第二反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸而進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化生成柴油和低烯烴汽油的情況。
反應(yīng)器和反應(yīng)過程與實施例6相同，用實施例6所生產(chǎn)的汽油注入第二反應(yīng)區(qū)。
試驗的操作條件、產(chǎn)品分布和汽油、柴油的性質(zhì)列于表7。從表7可以看出，與實施例6相比，柴油產(chǎn)率高達(dá)28.13重％。汽油的烯烴含量僅為18.8重％。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低烯烴汽油和多產(chǎn)柴油的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱的原料油進(jìn)入反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的再生催化劑接觸發(fā)生大分子裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑上行或與注入的輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后上行至第二反應(yīng)區(qū)，在一定的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和反應(yīng)后帶炭的待生催化劑經(jīng)氣固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、液化氣、汽油和柴油，待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器進(jìn)行燒焦再生，熱的再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料油是常壓塔頂油、汽油、柴油、重循環(huán)油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫處理渣油、加氫裂化渣油和頁巖油及其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料油注入方式可以是混合原料油一次注入第一反應(yīng)區(qū)，也可以將原料油分開分段注入，重質(zhì)原料油注入第一反應(yīng)區(qū)，輕質(zhì)原料油進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的重質(zhì)原料油選自常壓渣油、減壓渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫處理渣油、加氫裂化渣油、重循環(huán)油及其混合物，輕質(zhì)原料油選自常壓塔頂油、汽油、柴油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、重循環(huán)油及其混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化劑既可以是無定型硅鋁催化劑，也可以是沸石催化劑，沸石催化劑的活性組分選自Y型沸石、HY型沸石、超穩(wěn)Y型沸石之中的一種或一種以上的任意比例的混合物，該沸石可以含稀土和/或磷，和/或第ⅡA族、第ⅢB族或第ⅣB族金屬組元，也可以不合稀土、磷和第ⅡA族、第ⅢB族或第ⅣB族金屬組元。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的沸石催化劑的活性組分為稀土含量低、硅鋁比低的超穩(wěn)Y型沸石與稀土含量高、硅鋁比高的超穩(wěn)Y型沸石的混合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的沸石催化劑的活性組分是由25～75重％高硅Y沸石Y1和25～75重％高硅Y沸石Y2組成(均以沸石重量為基準(zhǔn))，其中高硅Y沸石Y1的硅鋁比為5～15，稀土含量為1～20重％(以RE2O3計)；高硅Y沸石Y2的硅鋁比為16～50，稀土含量為1～20重％(以RE2O3計)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于兩個反應(yīng)區(qū)可以適用同一類型催化劑，也可以適用不同類型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑，顆粒大小不同的催化劑是以30～40微米之間分界，表觀堆積密度不同的催化劑是以0.6～0.7g/cm3之間分界。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的條件為反應(yīng)溫度510℃～600℃、反應(yīng)時間0.05秒～1.0秒、催化劑與原料油的重量比3～15∶1、水蒸汽與原料油的重量比0.03～0.3∶1、壓力為130kPa～450kPa；第二反應(yīng)區(qū)的條件為反應(yīng)溫度420℃～510℃、反應(yīng)時間1.5秒～20秒。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)區(qū)的條件為反應(yīng)溫度520℃～580℃、反應(yīng)時間0.1秒～0.5秒、催化劑與原料油的重量比4～12∶1、水蒸汽與原料油的重量比0.05～0.2∶1；第二反應(yīng)區(qū)的條件為反應(yīng)溫度460℃～500℃、反應(yīng)時間2秒～10秒。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器可以是選自等直徑提升管、等線速提升管、變直徑提升管或流化床中之一，也可以是由等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述的等直徑提升管、等線速提升管反應(yīng)器從下至上依次為預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)的高度之比為5～20∶95～80；流化床反應(yīng)器從下至上依次為第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)的高度之比為5～20∶95～80。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于在第二反應(yīng)區(qū)底部設(shè)一個或多個冷激介質(zhì)入口，和/或在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)部設(shè)置取熱器，取熱器的高度占第二反應(yīng)區(qū)高度的50％～90％。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述的復(fù)合反應(yīng)器下部的等直徑提升管為第一反應(yīng)區(qū)，上部的流化床為第二反應(yīng)區(qū)，在第一反應(yīng)區(qū)發(fā)生大分子裂化反應(yīng)，在第二反應(yīng)區(qū)發(fā)生裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，在第二反應(yīng)區(qū)底部設(shè)一個或多個冷激介質(zhì)入口，和/或在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)部設(shè)置取熱器，取熱器的高度占第二反應(yīng)區(qū)高度的50％～90％。
16.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述的變徑提升管反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)為沿垂直方向從下至上依次是互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、徑向較第一反應(yīng)區(qū)擴(kuò)大了的第二反應(yīng)區(qū)、徑向較第二反應(yīng)區(qū)縮小了的出口區(qū)，在出口區(qū)末端通過水平管與沉降器相連，其總高度為10～60米。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于預(yù)提升段直徑為0.02～5米，其高度占反應(yīng)器總高度的5～20％。
18.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的直徑與預(yù)提升段直徑之比為1.0～1.2∶1，其高度占反應(yīng)器總高度的10～30％。
19.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述的第二反應(yīng)區(qū)直徑與第一反應(yīng)區(qū)的直徑之比為1.5～5.0∶1，其高度占反應(yīng)器總高度的30～60％。
20.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述的出口區(qū)直徑與第一反應(yīng)區(qū)的直徑之比為0.8～1.5∶1，其高度占反應(yīng)器總高度的0～20％。
21.按照權(quán)利要求16的方法，其特征是第一、二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位為圓臺形，其縱剖面等腰梯形的頂角α為30～80°；第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位為圓臺形，其縱剖面等腰梯形的底角β為45～85°。
22.按照權(quán)利要求16的方法，其特征是在變徑提升管反應(yīng)器的第一、二反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位可以設(shè)冷激介質(zhì)入口，和/或在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置取熱器，取熱器的高度占第二反應(yīng)區(qū)高度的50～90％。
23.按照權(quán)利要求1、13、15或22的方法，其特征在于所述的冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到。
全文摘要
一種生產(chǎn)低烯烴汽油和多產(chǎn)柴油的催化轉(zhuǎn)化方法,是將原料油和熱的再生催化劑在反應(yīng)器下部接觸發(fā)生大分子裂化反應(yīng),生成的油氣和帶炭催化劑上行在一定的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑進(jìn)行分離,待生催化劑經(jīng)再生后循環(huán)使用,反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離。該方法的柴油產(chǎn)率為23重%～28重%,汽油中的烯烴含量為28重%以下,同時提高重油轉(zhuǎn)化能力。
文檔編號C10G69/00GK1310223SQ01102240
公開日2001年8月29日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月18日
發(fā)明者許友好, 張久順, 龍軍, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院