專利名稱：含磷y型沸石裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種含八面沸石的烴類裂化催化劑及其制備方法。更具體地說，是關于一種含磷Y型沸石烴類裂化催化劑及其制備方法。
將磷引入分子篩可以改善催化劑的催化性能。
EP252,761A2公開了一種烴類裂化催化劑，該催化劑含有(a)一種非沸石無機氧化物基質和(b)一種超穩(wěn)Y型結晶沸石。所述沸石進行了預處理，預處理的方法是將所述沸石與一種含磷化合物接觸足夠長的時間，使所述沸石負載上有效量的磷。
EP397,183中公開了一種組合物，該組合物含有Na2O含量為2-5重％的離子交換NaY沸石和以P2O5計，0.1-4.0重％的磷。該組合物的制備方法包括(a)將一種NaY沸石進行離子交換并洗滌，得到一種Na2O含量為1-5重％的交換Y型沸石，(b)將交換Y型沸石與一種磷化合物溶液混合反應，所述磷化合物選自由磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉組成的一組，(c)回收以P2O5計磷含量為0.1-4重％的含磷Y型沸石產(chǎn)品。
在分子篩的磷改性方法中，用含磷化合物溶液單獨浸漬Y型沸石，然后進行水熱處理得到含磷分子篩是通常Y型沸石磷改性的主要方法。通過這樣的處理，可以脫除部分Y型沸石晶格中的鋁而使Y型沸石的晶胞縮小，提高Y型沸石的水熱穩(wěn)定性，同時使磷更加有效地與Y型沸石結合，使含有此種含磷Y型沸石的催化劑的選擇性也得到一定程度的改善。但Y型沸石經(jīng)磷改性后，其結晶度卻有明顯下降，這不僅造成沸石的大量損失，而且對Y型沸石的穩(wěn)定性和活性有影響，并進一步造成含有這種含磷Y型沸石的裂化催化劑重油轉化能力和產(chǎn)品分布較差。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術含磷Y型沸石催化劑重油轉化能力和產(chǎn)品分布較差的缺點，提供一種具有較強的重油轉化能力并具有較好的產(chǎn)品分布的含磷Y型沸石裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結劑，含或不含粘土，其中，以催化劑總重量為基準，所述含磷Y型沸石的含量為10-60重％、以氧化鋁計，所述鋁粘結劑的含量為10-60重％，所述粘土的含量0-75重％，所述含磷Y型沸石含有一種磷組分、一種硅組分和一種稀土組分，所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負載上去的，以沸石重量為基準，以SiO2計，所述硅組分的含量為1-15重％，以P2O5計，所述磷組分的含量為0.1-15重％，以稀土氧化物計，所述稀土組分的含量為0.2-15重％。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結劑和去離子水混合打漿，干燥，洗滌并再次干燥，其中，含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結劑的用量使最終催化劑中含有10-60重％的含磷Y型沸石、以氧化鋁計，10-60重％的鋁粘結劑和0-75重％的粘土；所述含磷Y型沸石的制備方法包括用一種磷化合物的溶液浸漬一種原料Y型沸石，干燥，其中還包括用硅化合物的溶液浸漬Y型沸石，以SiO2計，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含硅組分1-15重％，以P2O5計，所述含磷化合物溶液的用量使得到的含磷Y型沸石中含磷組分0.1-10重％，所述原料Y型沸石為含有稀土的Y型沸石，以含磷Y型沸石的總重量為基準，以稀土的氧化物計，所述稀土的含量為0.2-15重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑總重量為基準，所述含磷Y型沸石的含量為10-60重％，優(yōu)選為15-60重％、以氧化鋁計，所述鋁粘結劑的含量為10-60重％，優(yōu)選為15-55重％，所述粘土的含量0-75重％，優(yōu)選為0-60重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述含磷Y型沸石中的硅組分的含量為1-15重％，優(yōu)選為5-15重％，所述磷組分的含量為0.1-15重％，優(yōu)選為2-10重％，所述稀土組分的含量為0.2-15重％，優(yōu)選1-10重％。
所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負載上去的，所述硅化合物溶液選自硅化合物的水溶液或有機溶液及本身為液體的硅化合物中的一種或幾種，如硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、有機硅化合物和它們的溶液中的一種或幾種，優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一種或幾種，更為優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸銨水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一種或幾種。特別優(yōu)選的硅化合物溶液選自硅溶膠、水玻璃和氟硅酸銨水溶液中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述含磷Y型沸石經(jīng)550～850℃水熱處理15分鐘至5小時后，其相對結晶度不小于70％，本發(fā)明中所說相對結晶度為本發(fā)明提供的含磷Y型沸石的結晶度與NaY原料的結晶度(定義其結晶度為100％)的百分比值，該相對結晶度的測定方法參見《(石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，414-415，1990年出版)。
本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石具有如下的孔分布，經(jīng)550-850℃水熱處理15分鐘至5小時后后，該含磷Y型沸石二級孔的孔體積占總孔體積的15～75％。所述二級孔指除分子篩晶內微孔以外的孔直徑為20～1000的孔?？偪左w積采用低溫氮吸附法測定，參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，(楊翠定等編，科學出版社，424-426，1990年出版)。從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。
所述稀土選自鑭系稀土元素中的一種或幾種，如可以選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種。其中，優(yōu)選鑭、鈰或富鑭或富鈰的混合稀土。由于富鑭或富鈰的混合稀土化合物容易商購而得，因此，所述稀土更優(yōu)選為富鑭或富鈰的混合稀土。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述粘土選自裂化催化劑常用的粘土中的一種或幾種，如高嶺土，多水高嶺土，蒙脫土，硅藻土，累脫土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。所述鋁粘結劑選自裂化催化劑常用鋁粘結劑，優(yōu)選擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，雖然所述含有稀土的Y型沸石可以是稀土Y型沸石REY，稀土氫Y沸石REHY和稀土超穩(wěn)Y沸石REUSY中的一種或幾種，但是，采用氧化鈉含量為3-10重％的含有稀土的Y型沸石更有利于達到本發(fā)明的目的，其原因在下文中論述。因此，當所述含有稀土的Y型沸石中的氧化鈉含量不足3-10％重時，優(yōu)選用一種鈉鹽溶液進行離子交換使含有稀土的Y型沸石中含有3-10重％的氧化鈉，鈉離子交換技術為常規(guī)的技術，在此不做詳細描述。
用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟可以在浸磷步驟之前、之后或同時進行，為了減少操作步驟，優(yōu)選用一種同時含有磷化合物和硅化合物的溶液浸漬稀土Y型沸石，即浸漬磷和硅化合物的步驟同時進行。
所述含有稀土的Y型沸石可以商購得到，也可以用NaY沸石、NH4Y沸石、HY沸石、超穩(wěn)Y沸石與含稀土離子的溶液進行離子交換，或用含稀土離子的溶液浸漬上述Y型沸石而得到。所述含有稀土的Y型沸石中稀土的含量應該使最終得到的含磷Y型沸石中含有0.2-15重％，優(yōu)選1-10重％的稀土氧化物。用稀土離子進行離子交換的技術也是常規(guī)的技術，在此不做詳細描述。
所述含磷化合物選自本領域常用的各種磷化合物，如磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。所述含硅化合物已在前面做了描述。含磷化合物和硅化合物溶液的濃度并不重要，只要能將磷化合物和硅化合物均勻地浸漬在Y型沸石上即可，如果溶液濃度較低，還可以進行多次浸漬，但是優(yōu)選一次浸漬。
按照本發(fā)明提供的方法，在浸漬磷和硅化合物之后，還可以，并優(yōu)選有一個水熱處理浸漬上磷和硅化合物的稀土Y型沸石的步驟，該步驟包括，在550-850℃，優(yōu)選為600-750℃的溫度下，將所述稀土Y型沸石與一種含水蒸氣的氣氛接觸，接觸時間至少為10分鐘，優(yōu)選15分鐘到5小時。所述含水蒸氣的氣氛可以是100％水蒸氣，也可以是含至少10體％水蒸氣的水蒸氣與惰性氣體的混合氣。這里，所述惰性氣體指在水熱處理過程中對沸石沒有破壞作用的氣體，如空氣、氮氣、氧氣、二氧化碳氣體、元素周期表中零族元素的氣體等。其中，優(yōu)選空氣、氮氣和二氧化碳中的一種或幾種。在水熱處理過程中，沸石發(fā)生脫鋁現(xiàn)象，由于本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石中含有硅組分，其中部分硅原子遷移至Y型沸石脫鋁形成的空位中，對沸石進行補硅，雖然氧化鈉含量較低的沸石也可以使用，但高氧化鈉含量的沸石中，氧化鈉的存在可以減緩沸石的脫鋁速度，使硅原子進入脫鋁空位的速度相對加快，因而，氧化鈉含量為3-10重％的稀土Y型沸石是優(yōu)選的。補硅作用使沸石骨架結構得到保持，因此，水熱處理不但使沸石產(chǎn)生許多二級孔，并使磷與沸石更好地結合在一起，而且由于硅組分對沸石的補硅作用，使沸石骨架結構完整，具有較現(xiàn)有技術更高的結晶度，克服了現(xiàn)有技術含磷沸石經(jīng)水熱處理后結晶度較低的缺點。相對結晶度的提高意味著沸石轉變?yōu)闊o定形硅鋁部分的減少，即原料浪費的減少。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，漿液的干燥采用現(xiàn)有的各種方法，如烘干，晾干，噴霧干燥等方法。干燥的溫度可以從室溫至700℃，優(yōu)選為室溫至120℃。洗滌后的干燥也采用常規(guī)的方法，干燥的溫度可以從室溫至300℃，優(yōu)選為室溫至120℃。
所述洗滌的目的是去除催化劑中的雜質離子，所述洗滌的方法為本領域技術人員所公知。例如所述洗滌可以用去離子水洗滌，也可以依次用濃度為0.8-1.2重％的鹽酸溶液、含氨水0.5-0.8重％的氨水溶液、含氨水0.1-0.5重％的氨水溶液和去離子水洗滌，每次洗滌時液體用量為固體的10-20倍。
由于使用了這種特殊的沸石，本發(fā)明提供的催化劑具有較現(xiàn)有技術更好的催化性能，表現(xiàn)在本發(fā)明提供的催化劑具有更強的重油轉化能力和更好的產(chǎn)品分布。例如，在反應溫度500℃，劑油比為6，空速為16小時-1的條件下，在小型固定流化床中催化管輸油的裂化反應，采用本發(fā)明提供的含有含磷沸石38.0重％的催化劑與采用含相同含量現(xiàn)有含磷稀土Y型沸石的催化劑相比，轉化率、輕質油收率和汽油收率分別提高了3.7％、7.2％、8.9％，焦炭收率則降低了22.4％。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例1本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.將100克(干基重)，晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石。
2.將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升含稀土氧化物0.8重％的REClX(內蒙古包頭稀土廠生產(chǎn)，以鑭為主，稀土氧化物含量為46重％，其中，各氧化物占總氧化物重量的百分數(shù)為La2O353.2％，CeO213.0％，Pr6O1113.0％，Nd2O320.8％)溶液中，于90℃下進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到含稀土的NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.2重％。
3.將80克(干基重)上述制備的含稀土NH4NaY型沸石與100克硅溶膠(北京長虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品，含12％SiO2)和28克含P2O515重％的磷酸氫二銨溶液混勻后的溶液混合均勻，120℃烘干，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石A。含磷Y型沸石A的磷、硅含量和稀土含量如表1所示，其中的浸漬硅和磷含量由計算得到，稀土含量采用X射線熒光光譜法測定。
實例2本發(fā)明提供的催化劑所用含磷沸石的制備。
1.將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為10重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石。
2.將95克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升含稀土氧化物0.4重％的REClX(同實例1)溶液中，于90℃下進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到含稀土的NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為3.6重％。
3.將90克(干基重)上述制備的含稀土的NH4NaY型沸石與90克水玻璃(齊魯催化劑廠產(chǎn)品，含SiO215％，模數(shù)3.3)和38克含P2O59.5重％的磷酸氫二銨溶液混勻后的溶液混合均勻，120℃烘干，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷和稀土的沸石B。含磷沸石B的磷、硅含量和稀土含量如表1所示，其中的浸漬硅和磷含量由計算得到，稀土含量采用X射線熒光光譜法測定。
對比例1參比含磷Y型沸石的制備。
1.按實例2中1和2的方法制備出Na2O含量為3.6重％的含稀土的NH4NaY沸石。
2.將6.0克磷酸氫二銨溶于120克去離子水中，用得到的磷酸氫二銨溶液浸漬90克(干基重)上述制備的Na2O含量為3.6重％的含稀土的NH4NaY沸石1小時后，120℃烘干得到參比含磷Y型沸石B1。參比含磷Y型沸石B1中的磷含量和稀土含量列于表1中。
實例3本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
1.將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為3.0重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。
2.將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升含1.2重％稀土氧化物的REClX(同實例1)溶液中，于90℃下進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到含稀土的NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.3重％。
3.將9.0克磷酸氫二銨溶于25克水中，把得到的磷酸氫二銨溶液與120毫升1.0摩爾/升的氟硅酸銨(化學純，濃度大于99％，北京化工廠出品)溶液混合均勻，用得到的混合溶液浸漬80克(干基重)上述制備的含有稀土的NH4NaY型沸石，120℃烘干，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石C。含磷Y型沸石C中的磷、稀土和浸漬硅含量列于表1中。
實例4本發(fā)明提供的催化劑所用含磷沸石的制備。
1、將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.448納米的稀土超穩(wěn)Y型沸石(REUSY，Na2O含量為1.2重％，稀土氧化物含量為1.5重％，其中，La2O3含量為0.8重％，CeO2含量為0.2重％，其他稀土金屬氧化物含量為0.5重％，齊魯催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的Na2SO4水溶液混合，于60℃進行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，120℃烘干，得到含Na2O 4.9重％的REUSY沸石。
2、將90克(干基重)上述含Na2O 4.9重％的REUSY沸石與100克硅溶膠(北京長虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品，含12％SiO2)和28克含P2O515重％的磷酸氫二銨溶液的混合溶液混合，120℃烘干，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石D。表1給出了含磷Y型沸石D中的磷、稀土和浸漬硅的含量。
實例5本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的制備。
將90克(干基重)晶胞常數(shù)為2.465納米的REHY沸石(Na2O含量4.5重％，RE2O3含量3.4重％，其中，La2O3含量為1.8重％，CeO2含量為0.4重％，其他稀土金屬氧化物含量為1.2重％，齊魯催化劑廠出品)與80克硅溶膠(北京長虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品，含12％SiO2)和38克含P2O56.0重％的磷酸氫二銨溶液混合后得到的溶液混合，120℃烘干，得到本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石E。含磷Y型沸石E的磷、硅和稀土含量列于表1中。
對比例2參比含磷Y型沸石的制備。
將90克(干基重)晶胞常數(shù)為2.465納米的REHY沸石(同實例5)與100克含P2O52.0重％的磷酸氫二銨溶液混合，120℃烘干，得到參比含磷Y型沸石E1。參比含磷Y型沸石E1中的磷和稀土含量列于表1中。
表1
實例6-10下面的實例說明經(jīng)水熱處理的本發(fā)明提供的催化劑所用的含磷Y型沸石的性質。
分別將實例1-5制備的含磷Y型沸石在不同的溫度下，在水蒸氣氣氛中焙燒不同的時間，用X光衍射法測定它們的相對結晶度和晶胞常數(shù)，用低溫氮吸附BET法測定它們的比表面、孔體積。結果列于表2中。
對比例3本對比例說明經(jīng)水熱處理步驟后，參比含磷Y型沸石的性質。
按實例7的方法對沸石進行水熱處理，只是所用沸石為對比例1制備的參比含磷Y型沸石B1，結果列于表2中。
對比例4
本對比例說明經(jīng)水熱處理步驟后，參比含磷Y型沸石的性質。按實例10的方法對沸石進行水熱處理，只是所用沸石為對比例2制備的參比含磷Y型沸石E1，結果列于表2中。
表2
從表2的結果可以看出，經(jīng)高溫水熱處理后，與現(xiàn)有含磷Y型沸石相比，本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石的相對結晶度得到大大提高，在水熱處理后，其相對結晶度均不小于70％，而其它物化性質則基本沒有差別。例如，將本發(fā)明提供的催化劑所用含磷Y型沸石B在650℃100％水蒸氣中焙燒60分鐘后，相對結晶度為72％，而采用現(xiàn)有技術制備的磷含量相同的參比含磷Y型沸石B1，在同樣條件下處理后，其相對結晶度只有58％，本發(fā)明提供的催化劑所用沸石相對結晶度比參比沸石提高了24.1％。又例如，將本發(fā)明提供催化劑所用的含磷沸石E在700℃100％水蒸氣中焙燒120分鐘后，相對結晶度為73％，而采用現(xiàn)有技術制備的磷含量相同的參比含磷沸石E1，在同樣條件下處理后，其相對結晶度只有60％，本發(fā)明提供的催化劑所用沸石相對結晶度比參比沸石提高了21.7％，這意味著與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明分別少損失了24.1％和21.7％的沸石。
實例11本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將90克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和90克去離子水混合打漿，再加入26克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實例1制備的含磷Y型沸石A用實例6的方法進行水熱處理，然后與50克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃干燥2小時后，依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，120℃烘干后得到含本發(fā)明提供的催化劑，記為C1。C1的組成列于表3中。催化劑組成由計算而得。
實例12本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將70克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿，再加入20克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實例2制備的含磷Y型沸石B用實例7的方法進行水熱處理，然后與30克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)、60克高嶺土(固含量85重％，蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃干燥2小時后，依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑，記為C2。
對比例5本對比例說明參比催化劑及其制備。
按實例12的方法制備催化劑，不同的只是用對比例3制備的參比含磷Y型沸石B1代替含磷Y型沸石B，得到參比催化劑CB2。CB2的組成列于表3中。
實例13本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將90克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和90克去離子水混合打漿，再加入26克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實例3制備的含磷Y型沸石C用實例8的方法進行水熱處理，然后與50克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)、70克高嶺土(固含量85重％，蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。480℃干燥2小時后，依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑，記為C3。C3的組成列于表3中。
實例14本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將90克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和90克去離子水混合打漿，再加入26克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實例4制備的含磷Y型沸石D用實例9的方法進行水熱處理，然后與30克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)、54克高嶺土(固含量85重％，蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。550℃干燥2小時后，依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑，記為C4。C4的組成列于表3中。
實例15本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
將70克擬薄水鋁石(含Al2O334.8重％，山東鋁廠出品)和70克去離子水混合打漿，再加入20克濃度為37重％的鹽酸，攪拌均勻，升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石漿液。
將50克(干基重)實例5制備的含磷Y型沸石E用實例9的方法進行水熱處理，然后與30克鋁溶膠(含Al2O321重％，齊魯催化劑廠出品)、54克高嶺土(固含量85重％，蘇州高嶺土公司出品)和上述老化的擬薄水鋁石混合均勻。500℃干燥2小時后，依次用20倍重量于干基樣品的含HCl 0.84重％和NH3.H2O 0.62重％的溶液、含NH3.H2O 0.17重％的氨水溶液和去離子水混合打漿、洗滌、過濾，120℃烘干后得到本發(fā)明提供的催化劑，記為C5。C5的組成列于表3中。
對比例6
本對比例說明參比催化劑及其制備。
按實例15的方法制備催化劑不同的只是用對比例2制備的參比含磷Y型沸石E1代替含磷Y型沸石E，得到參比催化劑CB5。CB5的組成列于表3中。
表3
實例16本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。將實例12制備的催化劑C2在800℃用100％水蒸氣老化4小時，用表4所示管輸油為原料，在小型固定流化床反應裝置上評價老化后催化劑的催化性能，反應條件和反應結果列于表5中。
其中，轉化率＝干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率輕質油收率＝汽油收率+柴油收率。
對比例7本對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例16的方法對催化劑進行老化并對老化后的催化劑進行評價，不同的是用對比例5制備的參比催化劑CB2代替催化劑C2，反應條件和反應結果列于表5中。
表4
表5
從表5的結果可以看出，采用本發(fā)明提供的含有含磷沸石38.0重％的催化劑與采用含相同含量現(xiàn)有含磷稀土Y型沸石的催化劑相比，轉化率、輕質油收率和汽油收率分別提高了3.7％、7.2％、8.9％，焦炭收率則降低了22.4％。
實例17本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
將實例15制備的催化劑C5在800℃用100％水蒸氣老化4小時，用表4所示管輸油為原料，在小型固定流化床反應裝置上評價老化后催化劑的催化性能，反應條件和反應結果列于表6中。
對比例7本對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例17的方法對催化劑進行老化并對老化后的催化劑進行評價，不同的是用對比例6制備的參比催化劑CB5代替催化劑C5，反應條件和反應結果列于表6中。
表6
從表5和表6中的結果可以看出，與現(xiàn)有技術催化劑(參比催化劑)相比，在相同反應條件下，采用本發(fā)明提供的催化劑具有更高的轉化率、輕質油收率、汽油收率和較低的焦炭收率。這說明本發(fā)明提供的催化劑具有更高的重油轉化能力和更好的產(chǎn)品分布。
權利要求
1.一種含磷Y型沸石裂化催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結劑，含或不含粘土，其特征在于，以催化劑總重量為基準，所述含磷Y型沸石的含量為10-60重％、以氧化鋁計，所述鋁粘結劑的含量為10-60重％，所述粘土的含量為0-75重％，所述含磷Y型沸石含有一種磷組分、一種硅組分和一種稀土組分，所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負載上去的，以含磷Y型沸石重量為基準，以SiO2計，所述硅組分的含量為1-15重％，以P2O5計，所述磷組分的含量為0.1-15重％，以稀土氧化物計，所述稀土組分的含量為0.2-15重％。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含磷Y型沸石的含量為15-60重％、所述鋁粘結劑的含量為15-55重％，所述粘土的含量為0-60重％。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述含磷Y型沸石中的硅組分的含量為5-15重％，所述磷組分的含量為2-10重％，所述稀土組分的含量為1-10重％。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅化合物的水溶液或有機溶液及本身為液體的硅化合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽水溶液、二甲基硅油、苯甲基硅油中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸銨水溶液、苯甲基硅油255、苯甲基硅油250、苯甲基硅油274、二甲基硅油中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述硅化合物的溶液選自硅溶膠、水玻璃和氟硅酸銨水溶液中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，經(jīng)550～850℃水熱處理15分鐘至5小時后，所述含磷Y型沸石的相對結晶度不小于70％。
9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，經(jīng)550-850℃水熱處理15分鐘至5小時后，所述含磷Y型沸石二級孔的孔體積占總孔體積的15～75％。
10.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種。
11.根據(jù)權利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述稀土選自鑭、鈰或富鑭或富鈰的混合稀土。
12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述稀土選自富鑭或富鈰的混合稀土。
13.權利要求1催化劑的制備方法，該方法包括將含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結劑和去離子水混合打漿，干燥，洗滌并再次干燥，其特征在于，含磷Y型沸石、粘土、鋁粘結劑的用量使最終催化劑中含有10-60重％的含磷Y型沸石、以氧化鋁計，10-60重％的鋁粘結劑和0-75重％的粘土，所述含磷Y型沸石的制備方法包括用一種磷化合物的溶液浸漬一種原料Y型沸石，干燥，其中還包括用硅化合物的溶液浸漬Y型沸石，以SiO2計，所述硅化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含硅組分1-15重％，以P2O5計，所述含磷化合物溶液的用量使得到的含磷沸石中含磷組分0.1-15重％，所述原料Y型沸石為含有稀土的Y型沸石，以含磷Y型沸石的總重量為基準，以稀土的氧化物計，所述稀土的含量為0.2-15重％。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述含有稀土的Y型沸石是氧化鈉含量為3-10重％的含有稀土的Y型沸石。
15.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟在浸磷步驟之前、之后或同時進行。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其特征在于，用含硅化合物浸漬Y型沸石的步驟和浸磷步驟同時進行。
17.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。
18.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，在浸漬磷和硅化合物之后，還包括一個水熱處理浸漬上磷和硅化合物的稀土Y型沸石的步驟，該步驟包括，在550-850℃的溫度下，將所述稀土Y型沸石與一種含水蒸氣的氣氛接觸，接觸時間至少為10分鐘。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其特征在于，所述接觸溫度為600-750℃，接觸時間為15分鐘到5小時。
20.根據(jù)權利要求18所述的方法，其特征在于，所述含水蒸氣的氣氛是100％水蒸氣或含至少10體％水蒸氣的水蒸氣與惰性氣體的混合氣，所述惰性氣體指在水熱處理過程中對沸石沒有破壞作用的氣體。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自空氣、氮氣和二氧化碳中的一種或幾種。
全文摘要
一種含磷Y型沸石裂化催化劑含有含磷Y型沸石、鋁粘結劑,含或不含粘土,以催化劑總重量為基準,所述含磷Y型沸石的含量為10－60重%、以氧化鋁計,所述鋁粘結劑的含量為10－60重%,所述粘土的含量為0－75重%,所述含磷Y型沸石含有一種磷組分、一種硅組分和一種稀土組分,所述硅組分是用硅化合物溶液浸漬沸石的方法負載上去的,以含磷Y型沸石重量為基準,以SiO
文檔編號C10G11/00GK1382768SQ0111562
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月28日 優(yōu)先權日2001年4月28日
發(fā)明者張劍秋, 田輝平, 范中碧, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院