專利名稱：一種汽油脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油的脫硫方法；更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用八面沸石分子篩對汽油進行吸附脫硫的方法。
燃料油中的含硫化合物，經(jīng)過燃燒形成了硫氧化物(SOx)，排放到大氣中后，易形成酸雨，對環(huán)境造成嚴重的污染，威脅著全球的生態(tài)平衡。因此，為了減少大氣中硫的污染，各國對燃料油中硫含量的要求越來越高。為滿足未來環(huán)保要求，迫切需要解決的燃料問題是降低汽油和柴油中的硫含量，在近期內(nèi)，脫硫是提高新配方汽油和新配方柴油的質(zhì)量的主要目標；在未來的幾年中，歐盟和美國將會逐步要求其煉廠大大降低汽油中的硫含量，以不斷降低汽油機車引起的空氣污染。
隨著低硫原油資源的日益枯竭，世界原油生產(chǎn)將繼續(xù)趨向更重、硫含量更高，待處理燃料油中的含硫量也越來越高；另外，為了滿足國民經(jīng)濟飛速發(fā)展的需要，今后中國將從國外進口大量原油，其中很大一部分原油是硫含量高的中東原油。
從汽油來源看，國外汽油一般來自流化催化裂化(～33％)、催化重整(～33％)、烷基化+異構(gòu)化+醚化(～33％)等工藝；而我國汽油的～80％來自流化催化裂化，來自其余工藝的汽油較少，這是導(dǎo)致我國汽油質(zhì)量與國外差距的主要原因。從汽油規(guī)格看，1998年《世界燃油規(guī)范》提出的汽油標準(III類)中，規(guī)定硫含量≤0.003wt％。我國最近制定的標準中要求2000年時汽油中的硫含量≤0.08wt％，這與國際標準有明顯差距。
根據(jù)我國汽油生產(chǎn)情況，降低催化裂化汽油中硫化合物的含量是生產(chǎn)低硫汽油的關(guān)鍵。如果能除去汽油中最“臟”的組分—催化裂化汽油中的硫，就可將汽油中大部分的硫除去，從而生產(chǎn)出高質(zhì)量的低硫汽油。
USP 5,807,475報道了使用NiY、NiX、MoX可從汽油中有效地脫除含硫化合物，脫硫率達40％以上。他們還發(fā)現(xiàn)，雖然蒙脫石粘土本身不是好的硫吸附劑，但經(jīng)過層柱化(pillared)或?qū)与x(delaminated)后的滑石粉(saponite)、鋰皂石(hectorite)、蒙脫石(montmorillonite)等，其比表面很大(150m2/g)，是很好的硫吸附劑，其吸附性能甚至超過了上述X、Y型分子篩吸附劑。
USP 5,843,300和USP 5,935,422分別報道了X型和Y型分子篩適于從FCC汽油中吸附硫化合物，而烴類損失很小，特別是堿金屬或堿土金屬離子交換過的X型或Y分子篩，如KX、KY，對芳香性的雜環(huán)硫化合物顯示出很好的吸附性能。經(jīng)吸附后，F(xiàn)CC汽油中的硫含量可降至50ppm以下。雖然這種分子篩吸附劑對芳香性雜環(huán)硫化合物具有較好的吸附性能，但它們不能用氫氣再生，因此不能應(yīng)用于工業(yè)過程。然而當(dāng)KX或KY等負載第VIII族金屬，如鈀、鉑后，在氫氣存在的條件下，可通過升溫處理使該吸附劑再生。
WO 98/51762報道了W.R.Grace & Co.、Engelhard Corp.和AkzoChemical，Inc.的商品名分別為SUPER NOVA D、REDUXION 50RVS和MGB-3的三種FCC催化劑對餾分油和石腦油中硫化合物的吸附性能。這三種FCC催化劑的主要成分都是稀土交換的USY型分子篩，從實驗結(jié)果來看，這三種新鮮的FCC催化劑都具有較強的從餾分油中吸附硫化合物的能力，硫脫除率均超過40wt％，而對石腦油的脫硫能力較弱；經(jīng)過FCC工藝后的平衡劑，經(jīng)燒焦再生后，也具有一定的吸附硫化合物的能力，但普遍低于新鮮劑的脫硫能力。
USP 4,943,545、USP 5,118,482、ES 2134070 A1、CN 1060976A等專利報道了對骨架缺鋁分子篩進行鋁化處理的方法，但其中沒有提到同時用稀土進行處理，更沒有將這種分子篩用于汽油脫硫的報道。
本發(fā)明的目的是提供一種汽油脫硫方法，該方法采用一種新的分子篩型脫硫劑，該脫硫劑比單純稀土型分子篩脫硫劑具有更好的脫硫效率。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法其特征在于該方法包括將硫含量為100-3000 ppm(即0.01-0.3重量％)的汽油與一種含有含交換有稀土離子的八面沸石和外加的鋁的分子篩組合物的吸附劑接觸，其中所述分子篩組合物中以RE2O3計的稀土元素的含量為1-20重量％，優(yōu)選3-16重量％；以Al2O3計的外加的鋁的含量為0.5-10重量％，優(yōu)選1-8重量％。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中所述汽油與含分子篩組合物的吸附劑接觸的條件是溫度為室溫至50℃，優(yōu)選為室溫；劑油比為1∶(2-10)；接觸時的壓力沒有特別的限制，可以是常壓至低于0.5MPa的壓力，優(yōu)選為常壓；接觸時采用的反應(yīng)器沒有特別的限制，可以是固定床式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器等；所述接觸的時間根據(jù)所用反應(yīng)器而定，例如當(dāng)采用攪拌釜式反應(yīng)器時，接觸的時間可以是0.2-7小時；當(dāng)采用固定床式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器等時，重時空速可以為5-500小時-1，優(yōu)選10-300小時-1。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中所說八面沸石是骨架硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為2.2-3.0，優(yōu)選2.5-2.9的X型沸石和骨架硅鋁比為4.0-17.0，優(yōu)選4.5-10.0的Y型沸石。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中的分子篩組合物中所說稀土主要以離子態(tài)的形式存在于分子篩的陽離子交換位置上，所說的稀土是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的可作為分子篩的交換陽離子的稀土離子，包括，例如，鑭、鈰、鐠、釹、釤、釔等，或者是它們的混合物。在工業(yè)實際應(yīng)用中一般使用以La和/或Ce為主并含有少量其它稀土(如釔、釹、鐠、釤等)的稀土混合物，其中La的含量為5-90重量％，優(yōu)選為10-50重量％；Ce的含量為10-95重量％，優(yōu)選為50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，優(yōu)選為小于10重量％。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中的分子篩組合物中所說外加的鋁一般以沉積態(tài)氧化物的形式在沸石的表面均勻存在，其引入方法是將沸石用含鋁化合物的水溶液進行浸漬反應(yīng)或者用堿將溶液中的鋁沉積在沸石上，然后過濾并焙燒。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中的分子篩組合物的制備方法包括以選自NaY、NH4Y、HY、NaX、NH4X和HX中的任一種的八面沸石按照常規(guī)方法用稀土鹽溶液進行稀土交換，得到稀土含量(以RE2O3計)為1-20的八面沸石；將所得稀土型八面沸石與含鋁化合物的水溶液在室溫至100℃反應(yīng)0.2-3小時，優(yōu)選在50-95℃反應(yīng)1-2小時，過濾，使所得分子篩組合物含有0.5-10重量％的外加的Al2O3，然后在400-700℃焙燒1-4小時。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中的分子篩組合物的制備方法中在制得所需稀土含量的八面沸石后，也可將所得稀土型八面沸石與鋁鹽溶液混合并用堿將溶液中的鋁沉積在沸石上，然后過濾并焙燒。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中的分子篩組合物的制備方法中所說含鋁化合物的水溶液可以是硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉等的水溶液中的一種，也可以是它們中的幾種相混合得到的混合溶液，鋁的濃度沒有特別的限制，一般為0.1-4M。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法中所述含有的硫雜質(zhì)一般為硫醇、硫醚、噻吩、各種烷基取代噻吩等一系列有機硫化合物。
本發(fā)明提供的汽油脫硫方法由于采用含稀土和外加鋁的八面沸石分子篩組合物作為吸附脫硫劑，該脫硫劑與含Ni、Pt、Pd等的分子篩脫硫劑相比成本較低，與只含稀土的八面沸石分子篩脫硫劑相比脫硫效率更高。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中，分子篩組合物中鋁、硅、稀土等的含量用X射線熒光光譜法(XRF)測定(所用儀器為Rigaku 3271E型X射線熒光光譜儀)；X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)由SIEMENS D5005型X射線衍射儀測定(Cu Ka輻射，工作電壓40KV，工作電流40mA)；晶體顆粒表層中的鋁、稀土含量采用透射電子顯微鏡—能量散射譜測定(即TEM-EDS法，所用儀器為JEOL JEM-2000FXII型分析儀，加速電壓為120KV)；酸量測定采用NH3-TPD法，以熱導(dǎo)池檢測器(TCD)測定脫附的氨氣量，并采用酸堿滴定法得出每克樣品的總酸量。采用X射線熒光法測定吸附前后汽油中有機硫含量的變化。
分子篩組合物中分子篩的骨架硅鋁比按照Breck-Flanigen法測定(D.W.Breck and E.M.Flanigen，Molecular Sieves，Society of Chemical Industry，London，1968)的方法測定。分子篩組合物中外加的鋁的重量百分含量根據(jù)XRF法測得的分子篩組合物產(chǎn)品的總Al2O3含量減去原料分子篩的總Al2O3含量得到。
實施例1將30克NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為5.1，XRF測得的Al2O3含量為24重量％，下同)分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3(其稀土總量中各成分的重量百分含量為Ce2O363％，La2O325％，Pr6O112.1％，Nd2O35.0％，Sm2O30.5％，其它4.4％，下同)水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL0.5M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土Y型分子篩與上述鋁鹽溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的八面沸石結(jié)構(gòu)分子篩組合物。
對比例1將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到稀土Y型分子篩。
對比例2將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的NH4Cl水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL約0.5M的Al(NO3)3水溶液，將得到的Y型分子篩與上述鋁鹽溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到不含稀土的Y型分子篩組合物。
對比例3按照USP5,807,475中的實施例1描述的方法制備出NiY分子篩，作為對比分子篩。
實施例2將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的NH4Cl水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗。
將上述銨交換后的分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在650℃下焙燒2小時。配制500mL 0.5M的AlCl3水溶液，將得到的稀土Y型分子篩與上述AlCl3水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在650℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例3將30克超穩(wěn)Y型分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，商品牌號為SRY，硅鋁比為7.24，XRF測得的Al2O3含量為13重量％)分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干。配制500mL 0.5M的Al2(SO4)3水溶液，將得到的稀土型超穩(wěn)Y分子篩與上述Al2(SO4)3水溶液混合，在95℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在600℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例4將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土分子篩與上述Al(NO3)3水溶液混合，在室溫下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在500℃下焙燒3小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例5將30克超穩(wěn)Y型分子篩(蘭州煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為13.95，XRF測得的Al2O3含量為10重量％)分散在300ml濃度為12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的AlCl3水溶液，將得到的稀土Y型分子篩與上述AlCl3水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例6將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的Al2(SO4)3水溶液，將得到的稀土分子篩與上述Al2(SO4)3水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。采用TEM-EDS法，隨機選取10個微區(qū)，測定該分子篩組合物的表面元素分布，其結(jié)果示于表1。從表1可見，樣品中各處鋁含量較接近，說明分子篩中鋁的分布較均勻。
表1分子篩表面的元素分布(TEM-EDS法測定)元素含量(以氧化物計)(重量％)檢測點1 23 4 5 6 7 8 9 10Al2O322.3 22.4 22.4 23.8 22.9 21.9 22.0 23.2 23.7 23.7SiO262.2 61.4 62.5 58.0 63.1 62.7 59.6 63.4 62.9 61.1RE2O315.3 16.3 14.9 18.2 13.9 15.2 15.1 13.1 13.6 14.0實施例7將30克NaY型分子篩分散在300ml濃度為15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 2M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土分子篩與上述Al(NO3)3水溶液混合，在60℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例8將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 3M的NaAlO2水溶液，將得到的稀土分子篩與上述NaAlO2水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例9將30克NaX型分子篩(市售商品，XRF測得的Al2O3含量為28重量％，下同)分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 0.5M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土X型分子篩與上述Al(NO3)3水溶液混合，在90-95℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例10將30克NaX型分子篩分散在300ml濃度為15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的NH4Al(SO4)2水溶液，將得到的稀土X型分子篩與上述NH4Al(SO4)2水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
表2給出了實施例1-10及對比例1和2得到的分子篩組合物的XRF元素分析結(jié)果。由表2數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過鋁鹽處理后的樣品，其Al2O3含量增加，表明分子篩樣品中存在更多的鋁離子。
表2.分子篩組合物產(chǎn)品的元素組成
實施例11本實施例給出了本發(fā)明的分子篩組合物在吸附方面的應(yīng)用。這種分子篩可作為吸附劑，應(yīng)用于催化裂化汽油等的吸附脫硫。
將實施例1-10及對比例1、2和3制得的分子篩組合物經(jīng)壓片、粉碎、過篩(20-40目)后，在120℃下干燥4小時，然后置于干燥器中，降至室溫后，準確稱取一定量的吸附劑，倒入預(yù)先裝有硫含量為1216ppm的FCC汽油的錐形瓶中(劑油比為1∶5)，室溫下不停地攪拌吸附5小時。以沙芯漏斗將油固兩相分離，采用X射線熒光光譜法(簡記為XRF法)測定吸附前后汽油中有機硫的變化，分別計算出吸附劑的吸附量及脫硫率。
表3給出了這種改性分子篩對汽油中有機硫的吸附性能。從表3數(shù)據(jù)可以看出，與改性前的分子篩相比，經(jīng)過改性后的分子篩對汽油中有機硫的吸附性能有顯著提高。
表3也給出了部分改性后分子篩的NH3-TPD酸性測定數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，分子篩中引入鋁后，其對NH3的吸附量增大，酸量明顯增加，說明單位重量的分子篩上具有較多的酸性中心，因此，改性后分子篩的催化活性、吸附性能、離子交換能力等都將會大大改善。
表3.改性分子篩的有機硫吸附性能分子篩組合 總酸量 吸附量 脫硫率物樣品 (mmol/g)(mg/g) (重量％)實施例1 1.924 3.0650.4實施例2 1.760 2.9748.8實施例3 1.743 3.0049.4實施例4 1.893 3.0650.3實施例5 1.467 2.4236.8實施例6 1.601 2.5842.4實施例7 1.408 2.4039.4實施例8 1.516 2.3037.8實施例9 1.572 2.4940.1實施例10 1.395 2.3838.8對比例1 1.188 2.3738.9對比例2 1.290 2.2534.7對比例3 1.178 2.0834.2實施例12重復(fù)實施例11的吸附脫硫操作步驟，不同的是所用原料油是硫含量為1665ppm的FCC汽油，吸附劑為實施例1制得的分子篩組合物，吸附時間為3小時。試驗結(jié)果見表4。
實施例13重復(fù)實施例11的吸附脫硫操作步驟，不同的是所用原料油為噻吩與正己烷的混合油(噻吩含量為489ppm)，吸附劑為實施例2制得的分子篩組合物，吸附時間為1小時，劑油比改為1∶8。試驗結(jié)果見表4。
實施例14重復(fù)實施例11的吸附脫硫操作步驟，不同的是吸附脫硫時的溫度為40℃，吸附劑為實施例1制得的分子篩組合物。試驗結(jié)果見表4。
表4 改性分子篩的有機硫吸附性能吸附前吸附后吸附量 脫硫率(重硫含量硫含量(mg/g)*量％)**(ppm) (ppm)實施例1216659543.60 42.7實施例13489 2981.95 39.1實施例1412166143.01 49.5*吸附量是指單位質(zhì)量吸附劑所吸附的汽油中的有機硫；**脫硫率是指吸附前后汽油硫含量之差與吸附前汽油硫含量之比
權(quán)利要求
1.一種汽油脫硫方法，其特征在于該方法包括將硫含量為100-3000ppm的汽油與一種含有含交換有稀土離子的八面沸石和外加的鋁的分子篩組合物的吸附劑接觸，其中所述分子篩組合物中以RE2O3計的稀土元素的含量為1-20重量％；以Al2O3計的外加的鋁的含量為0.5-10重量％。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫至50℃；劑油比為1∶(2-10)；壓力為常壓至低于0.5MPa的壓力。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中的溫度為室溫。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中的壓力為常壓。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩爾比為2.2-3.0的X型沸石或者骨架硅鋁比為4.0-17.0的Y型沸石。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩爾比為2.5-2.9的X型沸石或者骨架硅鋁比為4.5-10.0的Y型沸石。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說稀土主要以離子態(tài)的形式存在于分子篩的陽離子交換位置上。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說外加的鋁以沉積態(tài)氧化物的形式在沸石的表面均勻存在。
全文摘要
一種汽油脫硫方法，其特征在于該方法包括將硫含量為100－3000ppm的汽油與一種含有含交換有稀土離子的八面沸石和外加的鋁的分子篩組合物的吸附劑接觸，其中所述分子篩組合物中以RE
文檔編號C10G25/00GK1393511SQ01119820
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者張繼軍, 何鳴元, 宗保寧, 羅一斌, 傅軍, 李明罡, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院