專利名稱：一種八面沸石分子篩組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的分子篩組合物及其制備方法。
在催化裂化過程中，為了獲得高產(chǎn)率、高辛烷值汽油，裂化催化劑中所含的高硅Y型沸石必須能保持晶體結(jié)構(gòu)完好，并且具有很高的熱和水熱穩(wěn)定性、酸性強以及酸密度低等特點。在通過改性制備超穩(wěn)Y型高硅沸石時，通常是對NaY沸石進行處理，減少原沸石中的鋁含量，提高沸石骨架的硅鋁比，降低晶胞常數(shù)，從而降低酸密度，提高沸石的熱和水熱穩(wěn)定性。為實現(xiàn)此目的，比較成熟的技術(shù)有水熱脫鋁以及各種化學(xué)脫鋁等，如將NaY沸石與氟硅酸銨溶液反應(yīng)、與螯合劑反應(yīng)(如EDTA等)、與SiCl4或其它鹵化物蒸氣反應(yīng)等等。由于催化裂化在煉油工業(yè)中具有舉足輕重的地位，并且Y型沸石的脫鋁是解決裂化催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵，因此，長期以來人們對Y型分子篩脫鋁給予了相當大的重視，采用各種方法制備高硅Y型分子篩一直是過去研究工作的重點。
經(jīng)過脫鋁處理后得到的分子篩，其酸密度降低，能夠抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而生產(chǎn)出高辛烷值汽油，但由于分子篩骨架上的鋁原子是酸性中心，骨架鋁的去除意味著酸性中心的喪失，使其酸密度和總酸量降低。分子篩骨架鋁的去除不僅使沸石酸中心數(shù)目減少，還會使沸石中殘余酸中心環(huán)境重新分布，導(dǎo)致酸強度分布的改變。由于分子篩的催化活性、吸附性能、離子交換能力等在很大程度上決定于分子篩中的鋁含量，因此，為了提高分子篩的酸量，增加其酸密度，可以向分子篩中引入鋁以達到調(diào)變其上述性能的目的。
USP 4,597,956報道了使用可溶性鋁鹽從硅鋁分子篩上除去不可溶含氟雜質(zhì)的方法，這些雜質(zhì)用常規(guī)方法不易除去。該方法是在用(NH4)2SiF6溶液對NH4Y分子篩進行抽鋁補硅制備超穩(wěn)Y過程中，加入硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等可溶性鋁鹽，可以有效地除去含氟雜質(zhì)，使分子篩熱穩(wěn)定性得到提高。
USP 4,943,545是將含有非骨架鋁的高硅鋁比分子篩與NH4F、HF或NH4F·HF等氟化物的水溶液反應(yīng)，然后交換成銨型分子篩，最后經(jīng)焙燒制得催化活性、離子交換性能以及結(jié)晶度都得到提高的分子篩。USP 5,118,482是先通過浸漬可溶性鋁鹽往骨架缺鋁分子篩中引入非骨架鋁，然后往上述分子篩中加入pH＝9-12的氨水溶液，攪拌、制漿、在60-90℃保持16小時，經(jīng)淋洗、烘干、焙燒，分子篩中的非骨架鋁得以轉(zhuǎn)變?yōu)楣羌茕X。USP 4,943,545和USP 5,118,482均是對骨架缺鋁分子篩，如水熱老化后的高硅鋁比分子篩進行鋁化處理，使鋁離子重新進入分子篩骨架，屬于再鋁化過程。
CN 1060976A介紹了一種含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，該方法是將鋁膠引入NaY或HNaY沸石中，再經(jīng)常規(guī)水熱法進行銨離子交換、過濾和水熱焙燒制得含5-30重％無定形Al2O3的USY沸石。與常規(guī)水熱法制出的USY沸石相比，采用上述方法制備的USY具有較高的結(jié)晶保留度。
侯軍等(石油學(xué)報(石油加工)1993，9(4)，50)采用鋁鹽對H2SiF6液相抽鋁補硅法制備的骨架富硅Y型分子篩進行改性，得到的產(chǎn)物晶相純，Na+、F-含量低，B酸中心更多，L酸中心更少。
ES 2134070 A1公開了一種負載P、Al的USY分子篩的方法，該方法先采用離子交換方法，由NaY制得NH4Y，然后分別浸漬鋁鹽和磷酸，最后再與(NH4)2SO4進行離子交換制得成品。改性后的分子篩其裂化活性和抗結(jié)焦性能都得到了提高。
本發(fā)明的目的是提供一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的分子篩組合物及其制備方法，該分子篩組合物具有較高酸中心密度，在用于汽油脫硫時具有較高的脫硫率。
本發(fā)明提供的具有八面沸石結(jié)構(gòu)的分子篩組合物含有交換有稀土離子的八面沸石和外加的鋁，其中稀土(以RE2O3計)的含量為1-20重量％，優(yōu)選3-16重量％；外加的鋁(以Al2O3計)的含量為0.5-10重量％，優(yōu)選1-8重量％。
本發(fā)明提供的分子篩組合物中所說八面沸石是骨架硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為2.2-3.0，優(yōu)選2.5-2.9的X型沸石和骨架硅鋁比為4.0-17.0，優(yōu)選4.5-16.0的Y型沸石。
本發(fā)明提供的分子篩組合物中所說稀土主要以離子態(tài)的形式存在于分子篩的陽離子交換位置上，所說的稀土是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的可作為分子篩的交換陽離子的稀土離子，包括，例如，鑭、鈰、鐠、釹、釤、釔等，或者是它們的混合物。在工業(yè)實際應(yīng)用中一般使用以La和/或Ce為主并含有少量其它稀土(如釔、釹、鐠、釤等)的稀土混合物，其中La的含量為5-90重量％，優(yōu)選為10-50重量％；Ce的含量為10-95重量％，優(yōu)選為50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，優(yōu)選為小于10重量％。
本發(fā)明提供的分子篩組合物中所說外加的鋁一般以沉積態(tài)氧化物的形式在沸石的表面均勻存在，其引入方法是將沸石用含鋁化合物的水溶液進行浸漬反應(yīng)或者用堿將溶液中的鋁沉積在沸石上，然后過濾并焙燒。
本發(fā)明提供的分子篩組合物的制備方法包括以選自NaY、NH4Y、HY、NaX、NH4X和HX中的任一種的八面沸石按照常規(guī)方法用稀土鹽溶液進行稀土交換，得到稀土含量(以RE2O3計)為1-20的八面沸石；將所得稀土型八面沸石與含鋁化合物的水溶液在室溫至100℃反應(yīng)0.2-3小時，優(yōu)選在50-95℃反應(yīng)1-2小時，過濾，使所得分子篩組合物含有0.5-10重量％的外加的Al2O3，然后在400-700℃焙燒1-4小時。
本發(fā)明提供的分子篩組合物的制備方法中在制得所需稀土含量的八面沸石后，也可將所得稀土型八面沸石與鋁鹽溶液混合并用堿將溶液中的鋁沉積在沸石上，然后過濾并焙燒。
本發(fā)明提供的分子篩組合物的制備方法還可以包括在進行稀土交換后對分子篩在500-750℃焙燒1-4小時的步驟。
本發(fā)明提供的分子篩組合物的制備方法中所說含鋁化合物的水溶液可以是硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉等可溶性含鋁化合物的水溶液中的一種，也可以是它們中的幾種相混合得到的混合溶液，鋁的濃度沒有特別的限制，一般為0.1-4M。
本發(fā)明的特征在于由此制備的分子篩中既含有較多的稀土也含有外加的鋁，并且鋁的分布較均勻，透射電鏡—能量散射譜(TEM-EDS)的分析結(jié)果表明同一分子篩中不同微區(qū)的鋁含量基本相同。
本發(fā)明提供的富含鋁和稀土的分子篩組合物與未引入鋁的稀土型八面沸石相比，酸量明顯增加，在用于汽油脫硫時脫硫效果更好；與不含稀土的含外加鋁的八面沸石相比，在用于汽油脫硫時脫硫效果更好。
本發(fā)明提供的分子篩組合物可用作多種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的活性組分，或作為吸附劑以及離子交換材料等。特別是這種分子篩組合物作為吸附劑時，具有較好的吸附脫硫性能，可應(yīng)用于催化裂化汽油等的吸附脫硫。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中，產(chǎn)品分子篩中鋁、硅、稀土等的含量用X射線熒光光譜法(XRF)測定(所用儀器為Rigaku 3271E型X射線熒光光譜儀)；X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)由SIEMENS D5005型X射線衍射儀測定(Cu Ka輻射，工作電壓40KV，工作電流40mA)；晶體顆粒表層中的鋁、稀土含量采用透射電子顯微鏡—能量散射譜測定(即TEM-EDS法，所用儀器為JEOLJEM-2000FXII型分析儀，加速電壓為120KV)；酸量測定采用NH3-TPD法，以熱導(dǎo)池檢測器(TCD)測定脫附的氨氣量，并采用酸堿滴定法得出每克樣品的總酸量。采用X射線熒光法測定吸附前后汽油中有機硫含量的變化。
分子篩組合物中分子篩的骨架硅鋁比按照Breck-Flanigen法測定(D.W.Breck and E.M.Flanigen，Molecular Sieves，Society of Chemical Industry，London，1968)的方法測定。分子篩組合物中外加的鋁的重量百分含量根據(jù)XRF法測得的分子篩組合物產(chǎn)品的總Al2O3含量減去原料分子篩的總Al2O3含量得到。
實施例1將30克NaY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為5.1，XRF測得的Al2O3含量為24重量％，下同)分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3(其稀土總量中各成分的重量百分含量為Ce2O363％，La2O325％，Pr6O112.1％，Nd2O35.0％，Sm2O30.5％，其它4.4％，下同)水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL0.5M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土Y型分子篩與上述鋁鹽溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的八面沸石結(jié)構(gòu)分子篩組合物。
對比例1將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到稀土Y型分子篩。
對比例2將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的NH4Cl水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL約0.5M的Al(NO3)3水溶液，將得到的Y型分子篩與上述鋁鹽溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到不含稀土的Y型分子篩組合物。
實施例2將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的NH4Cl水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗。
將上述銨交換后的分子篩分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在650℃下焙燒2小時。配制500mL 0.5M的AlCl3水溶液，將得到的稀土Y型分子篩與上述AlCl3水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在650℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例3將30克超穩(wěn)Y型分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，商品牌號為SRY，硅鋁比為7.24，XRF測得的Al2O3含量為13重量％)分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干。配制500mL 0.5M的Al2(SO4)3水溶液，將得到的稀土型超穩(wěn)Y分子篩與上述Al2(SO4)3水溶液混合，在95℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在600℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例4將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土分子篩與上述Al(NO3)3水溶液混合，在室溫下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在500℃下焙燒3小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例5將30克超穩(wěn)Y型分子篩(蘭州煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比為13.95，XRF測得的Al2O3含量為10重量％)分散在300ml濃度為12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的AlCl3水溶液，將得到的稀土Y型分子篩與上述AlCl3水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例6將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為12％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的Al2(SO4)3水溶液，將得到的稀土分子篩與上述Al2(SO4)3水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。采用TEM-EDS法，隨機選取10個微區(qū)，測定該分子篩組合物的表面元素分布，其結(jié)果示于表1。從表1可見，樣品中各處鋁含量較接近，說明分子篩中鋁的分布較均勻。
表1 分子篩表面的元素分布(TEM-EDS法測定)元素含量(以氧化物計)(重量％)檢測點1 2 3 4 5 67 8 910Al2O322.3 22.4 22.4 23.8 22.9 21.9 22.0 23.2 23.7 23.7SiO262.2 61.4 62.5 58.0 63.1 62.7 59.6 63.4 62.9 61.1RE2O315.3 16.3 14.9 18.2 13.9 15.2 15.1 13.1 13.6 14.0實施例7將30克NaY型分子篩分散在300ml濃度為15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 2M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土分子篩與上述Al(NO3)3水溶液混合，在60℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例8將30克NaY分子篩分散在300ml濃度為15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 3M的NaAlO2水溶液，將得到的稀土分子篩與上述NaAlO2水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例9將30克NaX型分子篩(市售商品，XRF測得的Al2O3含量為28重量％，下同)分散在300ml濃度為10％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 0.5M的Al(NO3)3水溶液，將得到的稀土X型分子篩與上述Al(NO3)3水溶液混合，在90-95℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
實施例10將30克NaX型分子篩分散在300ml濃度為15％(重量)的RECl3水溶液中，在90℃下交換1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗、烘干、在550℃下焙燒2小時。配制500mL 1M的NH4Al(SO4)2水溶液，將得到的稀土X型分子篩與上述NH4Al(SO4)2水溶液混合，在90℃下反應(yīng)1小時，過濾，濾餅經(jīng)水淋洗，烘干，在550℃下焙燒2小時，得到本發(fā)明的分子篩組合物。
表2給出了實施例1-10及對比例1和2得到的分子篩組合物的XRF元素分析結(jié)果。由表2數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過鋁鹽處理后的樣品，其Al2O3含量增加，表明分子篩樣品中存在更多的鋁離子。
表2.分子篩組合物產(chǎn)品的元素組成
實施例11本實施例給出了本發(fā)明的分子篩組合物在吸附方面的應(yīng)用。這種分子篩可作為吸附劑，應(yīng)用于催化裂化汽油等的吸附脫硫。
將實施例1-10及對比例1和2制得的分子篩組合物經(jīng)壓片、粉碎、過篩(20-40目)后，在120℃下干燥4小時，然后置于干燥器中，降至室溫后，準確稱取一定量的吸附劑，倒入預(yù)先裝有硫含量為1216ppm的FCC汽油的錐形瓶中(劑油比為1∶5)，室溫下不停地攪拌吸附5小時。以沙芯漏斗將油固兩相分離，采用X射線熒光光譜法(簡記為XRF法)測定吸附前后汽油中有機硫的變化，分別計算出吸附劑的吸附量及脫硫率。
表3給出了這種改性分子篩對汽油中有機硫的吸附性能。從表3數(shù)據(jù)可以看出，與改性前的分子篩相比，經(jīng)過改性后的分子篩對汽油中有機硫的吸附性能有顯著提高。
表3也給出了部分改性后分子篩的NH3-TPD酸性測定數(shù)據(jù)。可以看出，分子篩中引入鋁后，其對NH3的吸附量增大，酸量明顯增加，說明單位重量的分子篩上具有較多的酸性中心，因此，改性后分子篩的催化活性、吸附性能、離子交換能力等都將會大大改善。
表3. 改性分子篩的有機硫吸附性能分子篩組合 總酸量 吸附量 脫硫率物樣品(mmol/g) (mg/g) (wt％)實施例11.9243.0650.4實施例21.7602.9748.8實施例31.7433.0049.4實施例41.8933.0650.3實施例51.4672.4236.8實施例61.6012.5842.4實施例71.4082.4039.4實施例81.5162.3037.8實施例91.5722.4940.1實施例10 1.3952.3838.8對比例11.1882.3738.9對比例21.2902.2534.權(quán)利要求
1.一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的分子篩組合物，其特征在于該組合物含有交換有稀土離子的八面沸石和外加的鋁，其中以RE2O3計的稀土元素的含量為1-20重量％；以Al2O3計的外加的鋁的含量為0.5-10重量％。
2.按照權(quán)利要求1的分子篩組合物，其中所說八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩爾比為2.2-3.0的X型沸石或者骨架硅鋁比為4.0-17.0的Y型沸石。
3.按照權(quán)利要求2的分子篩組合物，其中所說八面沸石是骨架SiO2/Al2O3摩爾比為2.5-2.9的X型沸石或者骨架硅鋁比為4.5-16.0的Y型沸石。
4.按照權(quán)利要求1的分子篩組合物，其中所說稀土主要以離子態(tài)的形式存在于分子篩的陽離子交換位置上。
5.按照權(quán)利要求1的分子篩組合物，其中所說外加的鋁以沉積態(tài)氧化物的形式在沸石的表面均勻存在。
6.權(quán)利要求1的分子篩組合物的制備方法，其特征在于該方法包括以選自NaY、NH4Y、HY、NaX、NH4X和HX中的任一種的八面沸石用稀土鹽溶液進行稀土交換，得到氧化稀土含量為1-20的八面沸石；將所得稀土型八面沸石與含鋁化合物的水溶液在室溫至100℃反應(yīng)0.2-3小時，過濾，使所得分子篩組合物含有0.5-10重量％的外加的Al2O3，然后在400-700℃焙燒1-4小時。
7.按照權(quán)利要求6的方法，該方法還包括在進行稀土交換后對分子篩在500-750℃焙燒1-4小時的步驟。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說含鋁化合物的水溶液為硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉的水溶液中的一種，或者是它們中的幾種相混合得到的混合溶液。
9.按照權(quán)利要求6或8的方法，其中所說含鋁化合物的水溶液中鋁的濃度為0.1-4M。
全文摘要
一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的分子篩組合物，其特征在于該組合物含有交換有稀土離子的八面沸石和外加的鋁，其中以RE
文檔編號C10G11/00GK1393509SQ0111982
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者張繼軍, 何鳴元, 宗保寧, 羅一斌, 李明罡, 傅軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院