專利名稱：一種費托合成用鐵基催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法，具體地說涉及一種費—托合成用含鑭助劑的鐵基催化劑及其制備方法。
費-托合成是上世紀20年代發(fā)現(xiàn)的由合成氣(CO+H2)合成液體燃料的一種方法，并從50年代開始，在南非實現(xiàn)了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化(參見Dry ME發(fā)表在Catalysis Today，1990，6(3)183-206上的論文“The Fischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。費—托合成較常采用的是鐵基催化劑，合成氣在置有鐵基催化劑的固定床、流化床或漿態(tài)床反應器中反應，生產(chǎn)所需的烴類產(chǎn)品，包括汽油、柴油、蠟、石腦油、低碳烯烴等，合成氣可有煤、天然氣、煤層氣、焦炭、生物質(zhì)等含碳原料制得。為提高合成氣的轉(zhuǎn)化效率、烴產(chǎn)物選擇性及適應所采用的反應器類型，新型鐵基催化劑的研制一直在進行。
美國Mobil公司在美國專利USP4617288中公開了一種采用連續(xù)共沉淀法制備低氮含量的Fe-Cu-K費托合成催化劑的方法，具體為將計量比例的硝酸鐵與硝酸銅混合溶液及適當濃度的氨水溶液用泵打入一個帶攪拌的用水蒸汽保持溫度在80-90℃、pH在6.6-6.8間的高位槽，沉淀漿液連續(xù)導入一沉降槽，抽濾，用去離子水洗滌至無硝酸根，再加入一定量的K2CO3溶液，打漿，烘干，300℃焙燒，制得含氮量低于100ppm的催化劑，該法適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
美圍Rentech公司在美國專利USP5504118和中國發(fā)明專利CN1113905A中公開了一種用于漿態(tài)床反應器的費-托合成鐵基催化劑的制備方法，具體為用硝酸溶解金屬鐵和銅獲得硝酸亞鐵、硝酸鐵和硝酸銅的混合液，溶解時須向溶液中通入氧氣，以降低一氧化氮含量，溢出的少量NO2用KOH溶液吸收除去。將氨水加入熱的硝酸鹽混合液中，pH控制在7.4，獲得沉淀漿液，然后用無氯高質(zhì)量的水洗滌至無硝酸銨，隨后加入碳酸鉀溶液，打漿，催化劑在漿液中的重量百分含量約為8-12％，然后用噴霧干燥器噴霧干燥，除去大部分水分，獲得粗略地是球形的催化劑顆粒，直徑范圍為5-50μm，最后催化劑在空氣中加熱到約315℃除去殘余水分，使催化劑穩(wěn)定化。
美國Texas A&M大學Burkur等人在雜志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588-1599中公開了一種Fe/Cu/K/SiO2催化劑的制備方法，具體為在合適比例的保持82℃的硝酸鐵和硝酸銅混合溶液中加入氨水溶液進行連續(xù)共沉淀，沉淀用去離子水徹底洗滌并抽濾，加入一定量的26wt％K2SiO3溶液，重新打漿并使pH≤6，真空干燥后，再用一定量的KHCO3溶液浸漬，然后烘干并在300℃焙燒5小時制得，隨后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275中將配方為100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量計)的催化劑用于漿態(tài)床反應，發(fā)現(xiàn)該催化劑對低H2/CO比的合成氣原料具有高的活性和高的C5+與低碳烯烴選擇性。
但是，上述幾種催化劑由于使用的原料價格較貴，致使催化劑的成本高、價格偏高。
本發(fā)明的目的是提供一種價格低且具有高活性和C5以上烴及低碳烯烴的高選擇性的費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的采用廉價的硫酸亞鐵原料，通過氧化劑H2O2氧化獲得硫酸鐵溶液，然后與硝酸鑭和銅鹽混合溶液混合，用堿性化合物進行快速共沉淀，沉淀漿液洗滌后，料漿進一步加入不同模數(shù)的硅酸鉀水玻璃溶液，然后噴霧干燥制得鐵基催化劑，或烘干焙燒后壓片成型制得適于固定床反應器的鐵基催化劑。
本發(fā)明的催化劑重量比組成為Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5～15∶0.01～5∶0.5～10∶5～30。
如上所述的La重量比值最好為0.02～2。
如上所述的Cu重量比值最好為1～8。
如上所述的K重量比值最好為1～7。
如上所述的SiO2重量比值最好為8～27。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)將摩爾濃度為0.5～10mol/L、硫酸亞鐵溶液、濃硫酸和重量百分比濃度為3～30wt％雙氧水溶液按摩爾比為硫酸亞鐵∶硫酸∶雙氧水＝1∶1.6～2.0∶3.7的比例混合，在氧化溫度為20～80℃條件下，氧化反應時間為1～10小時，制得硫酸鐵溶液；(2)按催化劑重量比組成為Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30將銅鹽與硝酸鑭配成總摩爾濃度為1～4mol/L的銅鑭水溶液；(3)將堿性沉淀劑配制成摩爾濃度為1～6mol/L沉淀劑水溶液；(4)按催化劑組成，將硫酸鐵溶液與銅鑭水溶液混合后，在沉淀溫度為20～95℃條件下，加入沉淀劑水溶液，使溶液pH＝5～10，快速沉淀時間為5～60分鐘；(5)靜置老化時間1～2小時，抽濾，用去離子水反復對沉淀物進行洗滌，直至無硫酸根離子為止；(6)沉淀物再加入去離子水進行漿化后加入摩爾比為SiO2∶K2O＝1～10的硅酸鉀水玻璃，其硅酸鉀水玻璃的加入量按催化劑組成加入，攪拌均勻，得到催化劑漿料；(7)a.對催化劑漿料進行烘干，焙燒，壓片成型破碎，選取20～40目作為固定床費托合成催化劑；b.對催化劑漿料進行噴霧干燥，焙燒，選取50～100μm作為漿態(tài)床費托合成催化劑。
如上所述的硫酸亞鐵溶液摩爾濃度最好為1～5mol/L。
如上所述的硫酸亞鐵可以是鈦白粉廠、煉鋼廠的副產(chǎn)品。
如上所述的雙氧水溶液的重量百分比濃度最好為10～20％。
如上所述的氧化溫度最好為25～60℃。
如上所述的氧化反應時間最好為2～6小時。
如上所述的硫酸亞鐵、硫酸和雙氧水的摩爾比最好為1∶1.8～1.95∶4～6。
如上所述的銅鹽是硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅。
如上所述的硝酸鑭和銅鹽總摩爾濃度最好為1.5～3.0mol/L。
如上所述的沉淀劑是Na2CO3、氨水、NaOH、KOH、K2CO3等，優(yōu)先選擇Na2CO3、氨水、NaOH，優(yōu)先選擇1.5～4.5mol/L的濃度。
如上所述的沉淀劑水溶液摩爾濃度最好為1.5～4.5mol/L。
如上所述的沉淀溫度最好為60～90℃。
如上所述的pH值最好為7～8.5。
如上所述的沉淀時間最好為10～30分鐘。
如上所述的SiO2與K2O摩爾比最好為2～5。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明制備鐵基催化劑過程中所述鐵源原料為硫酸亞鐵，價格便宜，來源廣，可以是鈦白粉廠、煉鋼廠的副產(chǎn)品硫酸亞鐵，與以往制備方法相比，可大大降低催化劑生產(chǎn)成本。
(2)本發(fā)明制備鐵基催化劑過程中所述硫酸亞鐵的氧化劑是H2O2，具有加入量少，且氧化完全，不易帶入雜質(zhì)的特點。
(3)本發(fā)明制備鐵基催化劑過程中鑭助劑是通過加入硝酸鑭溶液來實現(xiàn)的，鑭助劑在催化劑中與鐵相比所占比例0.01％到5％，通常占0.02％到2％，在催化劑成本中所占比例較小，不會明顯提高催化劑的制造成本。
(4)本發(fā)明制得的鐵基催化劑具有高的反應活性和對C5以上烴及低碳烯烴高的選擇性，尤其適用于在漿態(tài)床反應器中由煤基合成氣合成柴油、汽油和蠟產(chǎn)品。
以下為本發(fā)明的詳細內(nèi)容及費托合成反應效果實施例，本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
實施例1將90kg的FeSO4·7H2O溶于300L去離子水中，再加入4mol/L的硫酸溶液5L。向該混合溶液中加入60L含H2O210wt％的水溶液，在25℃激烈攪拌下氧化2.5小時。4.3kg的Cu(SO4)2·5H2O和565g的La(NO3)3.6H2O溶入15L去離子水中，銅鑭混合鹽溶液與制得的硫酸鐵溶液混合得到含鐵、鑭和銅的混合溶液。將115kg的Na2CO3溶入350L去離子水中得到碳酸鈉水溶液。用水蒸汽通過夾套方式將混合酸鹽溶液和碳酸鈉溶液分別加熱保持到85℃，將混合酸鹽溶液以相同的流速直接打入含有碳酸鈉溶液的激烈攪拌的罐中，保持溫度在85℃，共沉淀過程在15分鐘內(nèi)完成，pH為8.2。靜置老化2小時，抽濾，用去離子水反復洗滌，至用BaCl2水溶液檢測至無硫酸根為止。濾餅再加入50L水重新打漿，用模數(shù)為3.7的含22wt％SiO2的硅酸鉀水玻璃溶液12L加入該漿液中，激烈攪拌均勻，然后將漿料在烘箱內(nèi)110℃烘干，再在350℃下焙燒5小時，得到30kg鐵基催化劑，重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶1∶6∶7∶20，該催化劑記為A。該催化劑破碎，篩分，用20-40目顆粒的催化劑在固定床實驗室裝置中評選費托合成反應性能。
實施例2依實施例1步驟，濾餅打漿并加入硅酸鉀水玻璃溶液再攪拌均勻后。再加入180L的去離子水，再打漿，用該漿料進行噴霧干燥，得到近似球型顆粒的粉體，再經(jīng)350℃下焙燒4小時，得到鐵基催化劑30kg，重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶1∶6∶7∶20，該催化劑記為B。該催化劑篩分后，取50-100μm段顆粒在漿態(tài)床實驗室裝置中評選費托合成反應性能。
實施例3將100kg的FeSO4·7H2O溶于360L去離子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液6.5L。向該混合溶液加入15％的H2O2水溶液45L，在35℃下激烈攪拌下氧化4小時，然后停止進氣。2.3kg的Cu(NO3)2·3H2O和12.6gLa(NO3)3.6H2O溶入10L去離子水中，得到硝酸與硝酸鑭混合溶液。將硝酸銅與硝酸鑭混合溶液加入上述制得的硫酸鐵溶液中，得到含鐵、鑭、銅的混合鹽溶液。120kg的Na2CO3溶入400L去離子水中得到碳酸鈉水溶液。用水蒸汽通過夾套方式將混合酸鹽溶液和碳酸鈉溶液分別加熱保持到85℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合酸鹽溶液和碳酸鈉溶液以相同的流速打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在85℃，混合溶液的PH＝8-8.5，混合連續(xù)共沉淀過程在20分鐘內(nèi)完成，pH值為8.2。靜置老化2小時，抽濾，用去離子水反復洗滌，至用BaCl2水溶液檢測至無硫酸根為止。濾餅再加入50L水重新打漿，用模數(shù)為3.6的含20wt％SiO2的硅酸鉀水玻璃溶液7.3L加入該漿液中，激烈攪拌均勻，然后將漿料在烘箱內(nèi)110℃烘干，再在350℃下焙燒5小時，得到32kg鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.02∶3∶3∶10，該催化劑記為C。隨后按實施例1用于固定床反應評選。
實施例4依實施例3步驟，獲得的濾餅打漿后，用模數(shù)為3.6的含20wt％SiO2的硅酸鉀水玻璃溶液7.3L加入該漿液中，激烈攪拌均勻后。再加入180L的去離子水，再打漿，用該漿料進行噴霧干燥，得到近似球型顆粒的粉體，該粉體再經(jīng)350℃下焙燒5小時，得到32.5kg鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.02∶3∶3∶10，該催化劑記為D。其它同實施例2用于漿態(tài)床反應評選。
實施例5將60kg的FeSO4·7H2O溶于150L去離子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液4L。向該混合溶液中加入5％的H2O2水溶液75L，在50℃激烈攪拌下氧化5.5小時。2.3kg的Cu(NO3)2·3H2O和18.8g La(NO3)3.6H2O溶入10L去離子水中，得到硝酸銅與硝酸鑭混合鹽溶液。將硝酸銅與硝酸鑭混合鹽溶液加入上述制得的硫酸鐵溶液中，得到含鐵、鑭、銅的混合鹽溶液。240L的9.5wt％氨水溶液置于另一貯槽內(nèi)。用水蒸汽通過夾套方式將混合酸鹽溶液和氨水溶液分別加熱保持到65℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合酸鹽溶液和氨水溶液以相同的流速打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在65℃，混合連續(xù)共沉淀過程在30分鐘內(nèi)完成，pH值為7.5。靜置老化1小時，抽濾，用去離子水反復洗滌，至用BaCl2水溶液檢測至無硫酸根為止。濾餅再加入35L水重新打漿，用模數(shù)為2.5的含25wt％SiO2的硅酸鉀水玻璃溶液3.6L加入該漿液中，激烈攪拌均勻，然后將漿料在烘箱內(nèi)110℃烘干，再在400℃下焙燒3小時，得到20kg鐵基催化劑，重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.5∶5∶5∶10，該催化劑記為E。其它同實施例1用于固定床反應評選。
實施例6依實施例3步驟，濾餅打漿并加入硅酸鉀水玻璃溶液再攪拌均勻后。再加入120L的去離子水，再打漿，用該漿料進行噴霧干燥，得到近似球型顆粒的粉體，再經(jīng)400℃下焙燒3小時，得到鐵基催化劑21kg，重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.5∶5∶5∶10，該催化劑記為F。其它同實施例2用于漿態(tài)床反應評選。
實施例7將150kg的FeSO4·7H2O溶于450L去離子水中，再加入2mol/L的硫酸溶液14L。向該混合溶液中加入20％的H2O2水溶液50L，在40℃激烈攪拌下氧化2小時。4.6kg的Cu(NO3)2·3H2O和75.3g La(NO3)3.6H2O溶入20L去離子水中，得到硝酸銅和硝酸鑭的混合鹽溶液。與制得的硫酸鐵溶液混合獲得含鐵、鑭、銅的混合鹽溶液。57kg的NaOH溶入500L去離子水中得到氫氧化鈉水溶液。用水蒸汽通過夾套方式將混合酸鹽溶液和氫氧化鈉溶液分別加熱保持到85℃，用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合酸鹽溶液和氫氧化鈉溶液以相同的流速打入一激烈攪拌的罐中，保持溫度在80℃，混合連續(xù)共沉淀過程在60分鐘內(nèi)完成，pH值為7.8。靜置老化3小時，抽濾，用去離子水反復洗滌，至用BaCl2水溶液檢測至無硫酸根為止。濾餅再加入80L水重新打漿，用模數(shù)為3.0的含25wt％SiO2的硅酸鉀水玻璃溶液13L加入該漿液中，激烈攪拌均勻，然后將漿料在烘箱內(nèi)100℃烘干，再在350℃下焙燒4小時，得到48 kg鐵基催化劑，重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.8∶4∶6∶15，該催化劑記為G。隨后按實施例1用于固定床反應評選。
實施例8依實施例5步驟，濾餅打漿并加入硅酸鉀水玻璃溶液再攪拌均勻后。再加入320L的去離子水，再打漿，用該漿料進行噴霧干燥，得到近似球型顆粒的粉體，再經(jīng)350℃下焙燒4小時，得到鐵基催化劑49kg，重量比例為Fe/La/Cu/K/SiO2＝100∶0.8∶4∶6∶15，該催化劑記為H。其它同實施例2用于漿態(tài)床反應評選。
催化劑費托合成反應評選實驗是在實驗室裝置上進行的，其中A、C、E、G催化劑在固定床反應器中評選，采用的原料氣H2/CO＝2、空速1500NL/Lcat.h，反應溫度為250℃、反應壓力為2.0MPa；B、D、F、H催化劑在機械攪拌漿態(tài)床反應器中評選，催化劑顆粒50-100μm，內(nèi)裝有液體石蠟，催化劑在液體石蠟中的含量為15％，采用的原料氣H2/CO＝0.67、空速2000NL/kgFe.h，反應溫度為260℃、反應壓力為2.0MPa。評選結(jié)果列于表1中。
表1催化劑評價結(jié)果催化劑編號 A B C D E F GHCO轉(zhuǎn)化率，％93.585.087.078.086.081.087.3675.35CO轉(zhuǎn)化到CO2的26.747.132.048.328.347.527.8948.5選擇性，％烴選擇性，wt％CH45.953.506.322.605.853.217.53 3.00C2-C423.25 15.30 26.40 10.35 24.56 12.35 24.3613.80C5-C1128.80 20.60 30.12 12.56 32.47 13.81 31.4511.90C12-42.00 60.60 37.16 74.49 37.12 70.63 36.6671.30C2＝-C4＝在C2-C4烴66.35 82.56 71.34 84.25 68.17 85.78 69.3583.24中比例，％由表1可見，該催化劑在固定床反應器上有較高的反應活性，甲烷選擇性低于8％，C5以上烴在67％以上，且在C2-C4烴中低碳烯烴占66％以上，因此該催化劑是性能優(yōu)良的固定床催化劑。該催化劑用于漿態(tài)床反應器中，在低H2/CO比的原料氣和高的空速下，催化劑具有很高的反應活性，CO轉(zhuǎn)化率在75％以上，甲烷選擇性在3.5％以下，且在烴分布中，C12以上烴占較大比例，在C2-C4烴中低碳烯烴占80％以上，因此該催化劑尤其適合于在漿態(tài)床反應器中由煤基合成氣合成柴油、汽油、蠟等產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種費托合成用鐵基催化劑，其特征在于催化劑重量比組成為Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5～15∶0.01～5∶0.5～10∶5～30。
2.如權(quán)利要求1所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的La重量比值為0.02～2。
3.如權(quán)利要求1所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的Cu重量比值為1～8。
4.如權(quán)利要求1所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的K重量比值為1～7。
5.如權(quán)利要求1所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的SiO2重量比值為8～27。
6.如權(quán)利要求1所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括如下步驟(1)將摩爾濃度為0.5～10mol/L、硫酸亞鐵溶液、濃硫酸和重量百分比濃度為3～30wt％雙氧水溶液按摩爾比為硫酸亞鐵∶硫酸∶雙氧水＝1∶1.6～2.0∶3.7的比例混合，在氧化溫度為20～80℃條件下，氧化反應時間為1～10小時，制得硫酸鐵溶液；(2)按催化劑重量比組成為Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.5-15∶0.01-5∶0.5-10∶5-30將銅鹽與硝酸鑭配成總摩爾濃度為1～4mol/L的銅鑭水溶液；(3)將堿性沉淀劑配制成摩爾濃度為1～6mol/L沉淀劑水溶液；(4)按催化劑組成，將硫酸鐵溶液與銅鑭水溶液混合后，在沉淀溫度為20～95℃條件下，加入沉淀劑水溶液，使溶液pH＝5～10，快速沉淀時間為5～60分鐘；(5)靜置老化時間1～2小時，抽濾，用去離子水反復對沉淀物進行洗滌，直至無硫酸根離子為止；(6)沉淀物再加入去離子水進行漿化后加入摩爾比為SiO2∶K2O＝1～10的硅酸鉀水玻璃，其硅酸鉀水玻璃的加入量按催化劑組成加入，攪拌均勻，得到催化劑漿料；(7)a.對催化劑漿料進行烘干，焙燒，壓片成型破碎，選取20～40目作為固定床費托合成催化劑；b.對催化劑漿料進行噴霧干燥，焙燒，選取50～100μm作為漿態(tài)床費托合成催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的硫酸亞鐵溶液摩爾濃度為1～5mol/L。
8.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的硫酸亞鐵是鈦白粉廠、煉鋼廠的副產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的雙氧水溶液的重量百分比濃度為10～20％。
10.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化溫度為25～60℃。
11.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化反應時間為2～6小時。
12.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的硫酸亞鐵、硫酸和雙氧水的摩爾比為1∶1.8～1.95∶4～6。
13.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅鹽是硝酸銅、硫酸銅或醋酸銅。
14.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的硝酸鑭和銅鹽總摩爾濃度為1.5～3.0mol/L。
15.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑是Na2CO3、氨水、NaOH、KOH或K2CO3，優(yōu)先選擇Na2CO3、氨水或NaOH。
16.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑水溶液摩爾濃度為1.5～4.5mol/L。
17.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀溫度為60～90℃。
18.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的pH值為7～8.5。
19.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀時間為10～30分鐘。
20.如權(quán)利要求6所述的一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，其特征在于所述的SiO2與K2O摩爾比為2～5。
全文摘要
一種費托合成用鐵基催化劑的制備方法，采用廉價的硫酸亞鐵原料，通過氧化劑H
文檔編號C10G2/00GK1395993SQ0112041
公開日2003年2月12日 申請日期2001年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月12日
發(fā)明者李永旺, 相宏偉, 吳寶山, 鐘炳, 白亮, 呂毅軍, 李偉, 張志新, 李國輝, 孫予罕 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所