專利名稱：減少熱裂解爐中生焦的組合物的制作方法
參考的相關申請本申請要求2000年7月28日美國臨時申請60/221,304的優(yōu)先權。
背景技術：
本發(fā)明涉及減少熱裂解爐中生焦的化合物的組合物或混合物。
現有技術領域在制備烯烴尤其是乙烯時，常規(guī)的烴物流如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和粗柴油在熱裂解爐中于高溫下熱解。產物是烯烴的混合物，可以在下游分離。在制備乙烯中，通常水和烴原料共注入，水用作轉熱介質和焦炭氣化促進劑。一般，烴物流裂解的少量但技術上重要的副產物是焦炭。共注入的水產生的蒸氣與焦炭反應，將其部分轉化為一氧化碳和氫。由于積聚性，在反應器壁上形成焦炭沉積物，因此提高管溫和管的壓降。這要求停止生產過程來除焦。該周期的停工導致每年乙烯生產中約$2,000,000,000美元費用。另外，結焦量和烯烴產率之間存在直接的關系，表明以損耗烯烴產物來結焦。
在乙烯的工業(yè)生產中，通常做法是與烴共注入少量含硫化合物如硫化氫(H2S)、甲硫醚(DMS)或二甲基二硫醚(DMDS)(dimethyl disulfide)，減少焦炭的形成。曾經提出硫可以使已知作為生焦催化劑的活性金屬表面鈍化。另外，已知硫化合物可減少由烴或焦炭與水蒸汽反應形成一氧化碳(CO)，還可以通過使金屬表面催化作用鈍化和通過催化CO轉化為二氧化碳(CO2)的水蒸汽轉移反應減少CO的形成。將CO形成量減至最小對下游還原操作的起適當作用是必需的。
美國專利4,404,087揭示用含錫(Sn)化合物、銻(Sb)和鍺(Ge)的組合物預處理裂解管，可以在烴熱裂化期間降低生焦速度。
在美國專利4,692,234中公開Sn、Sb和Si的組合物具有同樣的作用。
也曾提出2-乙基己酸的鉻和銻化合物的混合物和Cr-Sn組合物可以減少生焦，按時間權重的CO選擇性指數測量(EP 134555，1985)。
曾公開一些磷和硫化合物組合物(WO 9914290，1999)與Sn和Sb化合物(U.S.4,551,227和EP 733693，1996)，用于減少烴熱解爐內的生焦。
U.S.4,507,196；4,511,405；4,552,643；4,613,372；4,666,583；4,686,201；4,687,567；4,804,487和5,015,358一般揭示金屬Sn、Ti、Sb、Ga、Ge、Si、In、Al、Cu、P和Cr，它們的無機和有機衍生物，各自或以混合物具有作為減少烴熱解期間的結焦的防垢劑作用。
磷酸和亞磷酸的單酯和二酯或它們的胺鹽，當其與需裂解的原料如乙烷混合時，與沒有添加劑進行的操作相比顯著增加運轉時間(US4,105,540)。
US5,733,438已表明預處理爐管在通入裂解原料之前，高溫下有芳烴化合物如取代的苯、萘和菲能夠減少催化生焦。US 4,599,480已表明在導致低級烴之前裂解重烴較好的是高級烯烴物料可減少結焦。這兩種情況下，認為管表面形成的無催化活性的一層薄的焦炭可抑制焦炭形成的增長。
有一些專利揭示使用各種Si化合物，覆蓋在金屬管的陶瓷層上，可以減少熱解中形成的焦炭。已使用如硅氧烷、硅烷和硅氮烷的化合物，在合金管上沉積一層二氧化硅(US 5,424,095；5,413,813；5,208,069)。在專利NL.7804585；DB1552284和DE 2819219中，認為硅酸鹽具有同樣的功能。幾乎所有的例子中，結焦的減少是催化結焦減少，它主要在熱解早期形成。專利(WO 9522588)揭示使用一種硅化合物和硫化合物的混合物，其Si/S比值為1/1至5/1，可減少焦炭生成。
減少結焦的另一種方法是通過形成表面合金使熱解管的活性金屬表面鈍化，這種表面合金包含已知不會催化生焦的金屬/金屬氧化物。高溫合金(HTA)是一類在高于650℃的高溫下工業(yè)操作中使用的奧氏體不銹鋼。這些高溫合金通常含有18-38％Cr、18-48％Ni和余量的Fe和合金添加劑。鐵和鎳已知是乙烯生產和烴熱解中的形成絲狀碳的催化劑。另一方面，已知鉻或鋁的氧化層是催化生焦的抑制劑，因此可用于保護這些合金。使用這些氧化物的保護必須小心管理，不損害HTA的物理特性和性質如蠕變阻力，氧化層對烴熱解通常經歷的苛刻條件為穩(wěn)定的。合金涂層(CoatAlloy)是Surface Enginerred Products of Alberta，Canada研制的一種方法，它提供用于乙烯爐的HTA管內的表面合金。將配制的Cr-Ti-Si和Al-Ti-Si產品涂布在基底合金表面，熱處理后僅形成擴散保護層，或擴散層和緊挨的富集槽層(pool layer)。這兩種情況下，通入氧化氣體，通過形成氧化鋁和/或氧化鉻以及氧化鈦和二氧化硅，活化這些層。認為處理后的管明顯減少了催化生焦，使基底合金管的碳化最小，顯示提高了耐腐蝕性和耐熱沖擊性(WO9741275，1997)。使用乙烷氣流試驗含25-30PPM硫的涂層的效果。
已經報道(Industrial & Engineering Chemistry Research，Vol37，3，901，1998)，在用于乙烷裂解的物流中使用低濃度的六氯鉑酸(H2PtCl6)，降低在石英和因科鉻伊(Incoloy，耐高溫鎳鉻鐵合金)表面的結焦速度。生焦速度降低，雖然活化能明顯增加。高溫下添加劑作用降低，可以認為添加劑的主要作用是在生焦過程的表面。
現有技術的這些方法涉及用各種添加劑如硫、硅、磷等的金屬鈍化方法，或使用能減少結焦的特種合金。這些方法都屬于表面處理。
本發(fā)明的目的是研制一種能減少工業(yè)熱裂解爐中生焦的方法。減少的結焦量會轉為更高的乙烯產率，減少除焦單元的停工時間也可以允許更高的生產速度。
發(fā)明概述本發(fā)明是用于減少或防止熱裂解爐如乙烯蒸汽爐中生焦的組合物，該組合物包括(A)一種或多種下式的化合物R-Sx-R’其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基，x＝1-5；和(B)一種或多種選自下列各式的化合物 其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基，(如羥基胺)； 其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基，(如烷基肼)；和 其中R是H、烷基，R’和R”是有1-24個碳原子的烷基，(如氧化烷基/芳基胺)。
本發(fā)明也是一種用于生產烯烴物質如乙烯或丙烯的改進方法，該方法通過在需裂解的烴原料物流或另一種原料物流如水/蒸氣進入熱裂解爐之前，在這兩種物流的任一種物流中通入上述混合物。。
發(fā)明的詳細描述在乙烯爐中生焦的主要機理有兩種，催化和非催化。在催化生焦中，烴吸附在金屬部位上。由于金屬催化烴分解為元素碳，碳擴散通過金屬顆粒。發(fā)生碳沉積在表面之下，金屬顆粒實際上離開了表面。碳擴散和沉積的這一過程一再發(fā)生，是由于在裂解管內表面形成碳絲(它們各自的尖端有金屬顆粒)。曾使用硫和磷衍生物來減少催化生焦量，認為可通過使金屬表面鈍化來減少或消除導致生成碳絲的現象。
在非催化生焦中，烴通過自由基反應在氣相熱分解。許多這類反應導致生成有用的化合物如乙烯、丙烯等。然而，各種再化合反應可導致生成長鏈物質，它們被收集在碳絲表面。隨時間推移，這些焦炭的前體生長成為完全羽毛狀(full-fledged)焦炭。其它長鏈物質可從反應器排出，在冷卻部分冷凝。這些非催化反應的最終結果是形成額外的焦炭和/或重質冷凝物，這兩者都會減少乙烯。
現有技術著眼于通過使金屬表面鈍化僅防止催化生焦。本發(fā)明著眼于催化和非催化生焦。這種方法產生的總的生焦量小于前面所述那些方法的生焦量，并使工業(yè)裝置的停工時間縮短。
最廣義上，本發(fā)明綜合了使金屬鈍化來減少催化生焦的表面處理和減少氣相生焦。因此，任何已知使金屬表面鈍化的化合物與已知能清除自由基的化合物如酚衍生物、硫醇、肼和膦等一起都在本發(fā)明的范圍之內。還包括具有上述兩種功能的單一化合物如含硫羥胺衍生物。
本發(fā)明也是生產烯烴物質如乙烯或丙烯的改進方法，該方法是在需裂解的烴原料物流或另一種原料物流如水/蒸汽進入熱裂解爐之前在它們的任一物流中注入上述組分。
用于本發(fā)明的含硫化合物具有下面通式R-Sx-R’其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基，x＝1-5。
這樣的化合物例子有H2S、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和高級硫醇、芳基硫醇、甲硫醚、乙硫醚、不對稱硫醚如甲基乙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚、高級二硫化物、二硫化物混合物如梅洛克斯二硫化物(merox)、烴物料中的天然硫化合物如噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、硫芴、多硫化物如叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、酚類和膦。較好的是二硫化烷基如二甲基二硫醚，最好是甲硫醚。這些物質量的較好范圍為相對于烴原料物流的5ppm-1000ppm。更好范圍為25-500ppm，最好是100-300ppm。含硫物質與清除自由基組分的比值在1-0.1至1-100范圍(重量對重量)。
組分B是選自下列各式的化合物 其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基，(如羥基胺)； 其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基，(如烷基肼)；和 其中R是H、烷基，R’和R”是有1-24個碳原子的烷基，(如氧化烷基/芳基胺)。
這樣的化合物的例子有羥胺、單異丙基羥胺、二乙基羥胺、二丁基羥胺、肼、甲基肼、二甲基肼、氧化三乙胺。較好的是肼，更好的是羥胺，最好是二乙基羥胺。這些物質量的較好范圍為相對于烴原料物流的5ppm-1000ppm。更好范圍為25-500ppm，最好是100-300ppm。該物質與含硫組分的比值在1-0.1至1-100范圍(重量對重量)。
這種組合對減少或防止熱裂解爐如乙烯蒸汽裂解器中的生焦有用。
而且，使用上述與各種表面處理、預處理、特種合金和現有技術中所述的特定管涂層的組合都在本發(fā)明范圍之內。
本發(fā)明公開了硫化合物如DMS含DMDS(能使金屬表面鈍化)和自由基清除劑如DEHA間的協(xié)同作用，自由基清除劑通過清除新形成的焦前體來抑制氣相中的生焦。在上述化合物間的顯示的協(xié)同作用導致總生焦量小于僅單獨使用這兩種組分中的一種的生焦量，與機理無關是令人驚奇和未曾預料的。
實施本發(fā)明的一種較好方法是在恰在烴原料送入爐子之前，在該烴原料中分別或一起共注入DMS或DMDS和DEHA的混合物。最佳處理量取決于各工業(yè)爐子的操作變量，但是各組分量為5-1000ppm應適用于大多數工業(yè)情況。
本發(fā)明優(yōu)點是針對各工業(yè)裝置根據其操作變量，調節(jié)和優(yōu)化各組分的處理量。
理論上，最好是所述的物料在引入爐子裂解管之前發(fā)生的分解最小。因此，注入爐子的方法很可能對此具有主要的影響。能迅速注入，很少預熱的系統(tǒng)應能獲得更好的結果。
本發(fā)明還可用于和新合金研制或正研制的管涂層組合，減少或消除催化生焦。
許多烴原料物流含有天然的硫化合物如噻吩、苯并噻吩、硫芴、硫化物和二硫化物。使用天然的硫化合物與上述自由基清除劑在本發(fā)明范圍之內。
提供下面的實施例來說明本發(fā)明以及實施本發(fā)明的方式。
實施例1從Aldrich Chemical Company購得甲硫醚(DMS)、二硫化二甲基(DMDS)和無水二乙基羥胺(DEHA)。從Johnson Matthey Inc.獲得研究級鐵鎳粉末。
將粉末狀的Fe-Ni置于在石英反應器(內徑40mm和長90cm)中心的陶瓷舟底部，該反應器用常規(guī)Lindberg臥式爐夾套。該金屬粉末在10％的H2-He混合氣中于600℃還原1小時，當該反應器系統(tǒng)達到要求溫度用氦氣吹掃該反應器。用MKS質量流量控制器檢測和調節(jié)通入該反應器的氣體流量。到達要求的溫度后，使用質量流量控制器，通入含乙烷/蒸汽(4∶1)的反應混合物，使用SAGE注射泵送入DEHA/硫物質的混合物。該反應一般進行2小時，之后用氣相色譜分析排出的氣體組成。反應周期后，當反應器冷卻至室溫時再用氦氣吹掃該反應器。
仔細稱重含金屬粉末和形成的催化碳的陶瓷舟，確定每次操作的中形成的催化碳量。反應器壁和阱中殘留的焦油定義為熱解碳，也仔細稱重?？偺剂慷x為催化碳和熱解碳之和。
對下表中的結果，采用下列條件乙烷流量140cc/分鐘蒸汽流量35cc/分鐘壓力1個大氣壓反應時間2小時溫度815℃Fe-Ni合金 20∶80對催化碳、總碳和乙烯的數字代表以總碳平衡為基準的產率。
表1DMS和DEHA對碳的形成和乙烯產率的影響

表2DMDS和DEHA對碳的形成和乙烯產率的影響

整個說明書中，本發(fā)明人提到其發(fā)明中使用的各種物質基于一定的組分，是指它們主要包含這些組分，或這些組分至少包括在這些物質中的基本組分。
本領域的技術人員應理解，在不偏離本發(fā)明的精神或范圍下，可對本發(fā)明的組合物和方法進行各種修改和變動。本發(fā)明的這些修改和變動被包括作為本發(fā)明部分，只要它們在所附的權利要求書和其等價內容的范圍之內。
權利要求
1.一種用于減少或防止熱裂解爐如乙烯蒸汽裂解器中生焦的組合物，該組合物包括(A)一種或多種下式的化合物R-Sx-R’其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基，x＝1-5；和(B)一種或多種選自下列各式的化合物 其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基； 其中R和R’各自是H、有1-24個碳原子直鏈或支鏈的烷基、芳基；和 其中R是H、烷基，R’和R”是有1-24個碳原子的烷基。
2.一種生產烯烴物質的改進方法，該方法包括在需裂解烴原料物流或另一種原料物流進入熱裂解爐之前，向其中通入權利要求1所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化合物組合物以及使用這種組合物用于減少或防止熱裂解爐如乙烯蒸汽裂解器中生焦的方法。該組合物包括一種或多種式R－Sx－R’的化合物和一種或多種選自上列各式的化合物。
文檔編號C10G9/36GK1392225SQ0112439
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權日2000年7月28日
發(fā)明者M·J·林德斯特倫 申請人:阿托費納化學股份有限公司