專利名稱：釹鐵硼永磁材料的化學(xué)鍍鎳磷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料的表面化學(xué)處理領(lǐng)域，具體地說是釹鐵硼永磁材料的化學(xué)鍍鎳磷方法。
背景技術(shù)：
近年來釹鐵硼(NdFeB)永磁材料的應(yīng)用與發(fā)展十分迅速，而對(duì)釹鐵硼永磁材料的防護(hù)成功與否是關(guān)系到該材料能否推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。NdFeB永磁體是繼SmCo5和Sm2Co17之后的第三代稀土永磁材料，由于其具有較高的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力和磁能積而成為現(xiàn)代高技術(shù)領(lǐng)域中的重要功能材料，但由于工藝原因使材料表面存在許多微孔，NdFeB永磁體的表面多孔以及富釹相的存在，導(dǎo)致其易氧化生銹，耐蝕性差而使其廣泛應(yīng)用受到限制。
在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于釹鐵硼材料的表面處理多采用Al-Cr酸鈍法、有機(jī)涂覆方法、真空鍍膜法、電鍍和化學(xué)鍍等技術(shù)，取得了一些效果，仍存在耐蝕性差問題，如2001年2月《磁性材料及器件》第32卷第一期介紹了燒結(jié)NdFeB磁體鍍層缺陷分析，經(jīng)電鍍處理后，磁體的Ni鍍層或者Zn鍍層某些部位常常出現(xiàn)形狀不規(guī)則的麻點(diǎn)或洼坑，從而影響鍍層質(zhì)量和磁體的使用；另外，目前國(guó)際上普遍采用化學(xué)鍍鎳鍍層或電鍍銅鎳復(fù)合鍍層作為防護(hù)層，其中化學(xué)鍍鎳鍍層孔隙率大，耐腐蝕效果差，而電鍍存在厚度不均勻鍍層質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使材料鍍層無孔隙、厚度均勻且耐蝕性強(qiáng)的釹鐵硼永磁材料的化學(xué)鍍鎳磷方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是鍍液以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳作為主鹽，附加絡(luò)合劑、加速劑、穩(wěn)定劑，采用超聲波化學(xué)鍍和二次化學(xué)鍍方法，利用超聲波震蕩的機(jī)械能，使鍍液在金屬表面的催化作用下，經(jīng)控制化學(xué)還原法進(jìn)行的鎳磷沉積過程，包括倒角、除油、除銹、活化、超聲化學(xué)鍍、化學(xué)鍍以及后處理步驟，具體如下(1)倒角采用機(jī)械滾磨倒角法，將釹鐵硼材料與棕剛玉砂按體積比為1.0∶(1.0～1.5)置入密閉滾筒內(nèi)，總量約占滾筒總體積的3/4，然后加入浸潤(rùn)液浸沒試樣；啟動(dòng)滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速為30～40r/min，時(shí)間為12～72小時(shí)；(2)除油a.真空除油采用120～200℃、0.5～3小時(shí)真空熱處理；b.堿液除油在真空除油后，進(jìn)行堿液除油，堿液pH值為8～10.5，堿液配方如下Na2CO35～20g/l；Na3PO4·12H2O10～30g/l；Na2SiO35～20g/l；OP-10乳化劑1～5g/l；堿液溫度為60～80℃，同時(shí)采用超聲波，超聲波頻率為19～80kHz、功率為50～500w，處理時(shí)間為5～10分鐘；(3)除銹采用濃度為5～40％的HNO3進(jìn)行酸洗，時(shí)間為5～100秒；(4)活化采用濃度為1～10％的H2SO4作為活化液，在室溫下活化時(shí)間為5～50秒；(5)超聲化學(xué)鍍鍍液以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳作為主鹽，附加絡(luò)合劑、加速劑、穩(wěn)定劑，同時(shí)采用超聲波震蕩，鍍液的配方如下主鹽 硫酸鎳NiSO4·6H2O20～30g/l；還原劑次亞磷酸鈉NaH2PO2·H2O30～40g/l；絡(luò)合劑乙酸鈉NaAC·3H2O12～24g/l；丙酸C2H5COOH5～30g/l；DL—蘋果酸CHOHCH2(COOH)25～30g/l；甘氨酸NH2CH2COOH1～10g/l；EDTA C10H16N2O81～10g/l；檸檬酸鈉Na3C6H5O7·2H2O5～40g/l；加速劑丁二酸(CH2COOH)25～30g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛(Pb2+)1～5ppm；硫脲H2NCSNH20.5～5ppm；超聲化學(xué)鍍工藝參數(shù)如下頻率19～80kHz，功率50～500W，pH6.5～7.5，溫度70～85℃，時(shí)間1～15分鐘，鍍速為10～60μm/小時(shí)；(6)化學(xué)鍍化學(xué)鍍鍍液配方如下主鹽 硫酸鎳NiSO4·6H2O20～30g/l；還原劑次亞磷酸鈉NaH2PO2·H2O30～40g/l；
絡(luò)合劑乙酸鈉NaAC·3H2O20～24g/l；DL—蘋果酸CHOHCH2(COOH)25～25g/1；甘氨酸NH2CH2COOH1～10g/l；檸檬酸鈉Na3C6H5O7·2H2O2～10g/l；乳酸CH3CHOHCOOH5～25g/l；丙酸C2H5COOH5～25g/l；加速劑丁二酸(CH2COOH)25～25g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛(Pb2+)1～5ppm；硫脲H2NCSNH20.5～5ppm；化學(xué)鍍工藝參數(shù)如下溫度86～90℃，pH4.4～4.8，裝載比0.4～2循環(huán)周期5～6個(gè)，鍍速12～16μm/小時(shí)；(7)后處理采用CrO3進(jìn)行封孔處理，工藝參數(shù)CrO31～10g/l、溫度70～85℃、時(shí)間10～20分鐘；所述浸潤(rùn)液為酒精或水。
本發(fā)明原理利用超聲波震蕩的機(jī)械能使鍍液在基體表產(chǎn)生許多空穴，這些空穴持續(xù)振蕩對(duì)基體表面產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊作用，即超聲空化，超聲空化可導(dǎo)致大量的活性自由產(chǎn)生，使基體表面活化，加速化學(xué)反應(yīng)；另一方面增強(qiáng)分子碰撞，使附著在基體表面和孔隙中的氣泡能夠及時(shí)排放，從而把鍍液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上，使基體表面鍍覆一層均勻致密的、無孔隙的鎳磷鍍層，對(duì)基體起到防護(hù)作用。而后，在酸性鍍液中進(jìn)行二次化學(xué)鍍進(jìn)一步提高鍍層的耐蝕性，更好地起到對(duì)基體的防護(hù)作用。
本發(fā)明的有益效果如下1.鍍層無孔隙且厚度均勻，從而提高了釹鐵硼永磁材料的耐蝕性能。通過使用本發(fā)明研制的鎳磷化學(xué)鍍配方，采用超聲化學(xué)鍍方法，利用超聲波震蕩的機(jī)械能使鍍液在基體表面產(chǎn)生許多空穴，這些空穴對(duì)基體表面產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊作用，使基體表面活化，加速化學(xué)反應(yīng)，從而在基體表面鍍覆一層均勻致密的、無孔隙的鎳磷鍍層，而后在酸性鍍液中進(jìn)行二次化學(xué)鍍進(jìn)一步提高鍍層的耐蝕性，更好地起到對(duì)基體的防護(hù)作用。
2.提高釹鐵硼永磁材料的使用壽命，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。采用本發(fā)明在基體表面形成的鎳磷鍍層厚度達(dá)到30～40微米時(shí)，濕熱、高壓實(shí)驗(yàn)壽命為500小時(shí)以上，鹽霧實(shí)驗(yàn)壽命為300小時(shí)以上，從而使釹鐵硼永磁材料應(yīng)用范圍更廣泛，可以應(yīng)用于電子、計(jì)算機(jī)、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域。
3.本發(fā)明采用多重絡(luò)合劑以及加速劑、穩(wěn)定劑，提高了鍍液穩(wěn)定性，施鍍速度可以調(diào)節(jié)，鍍層厚度均勻；本發(fā)明化學(xué)鍍方法同電鍍相比，易于控制，而電鍍由于邊緣效應(yīng)，電流密度不均勻，造成鍍層厚度不均勻。
4.本發(fā)明通過采用真空除油及超聲波堿液除油，可以縮短除油時(shí)間，強(qiáng)化除油效果，提高工藝質(zhì)量。
5.本發(fā)明采用濃度為1～10％的H2SO4作為活化液，可以除去試樣表面上的極薄氣化膜，并在其上形成均勻的形核活性中心，提高鍍鎳磷效果。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1在釹鐵硼永磁材料表面采用本發(fā)明方法進(jìn)行施鍍，按如下步驟依次操作(1)倒角采用機(jī)械滾磨倒角法，按釹鐵硼材料試樣與棕剛玉砂體積比1.0∶1.0的量置入密閉的陶瓷滾筒內(nèi)，總量約占滾筒總體積的3/4，然后加入酒精浸沒試樣，啟動(dòng)滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速為30r/min，時(shí)間為36小時(shí)；(2)除油a.真空除油采用200℃、1小時(shí)真空熱處理，去除NdFeB材料表層的油污，由于NdFeB永磁體為粉末冶金材料，表面粗糙，孔隙多，對(duì)油污有較強(qiáng)的吸附力，因此采用真空除油；另外，還可防止NdFeB永磁體在空氣中的氧化；b.堿液除油在真空除油后，進(jìn)行堿液除油，堿液pH值為10，堿液配方如下Na2CO315g/l；Na3PO4·12H2O20g/l；Na2SiO35g/l；OP-10乳化劑1g/l(OP-10乳化劑，市售產(chǎn)品，來源沈陽試劑商店)堿液溫度為60℃，同時(shí)采用超聲波，超聲波頻率為19kHz、功率為200w，處理時(shí)間為5分鐘；為了保證NdFeB永磁體表面鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，在真空除油后，還應(yīng)進(jìn)行堿液除油；由于NdFeB非?；顫姡虼?，設(shè)計(jì)堿溶液的堿性不宜太強(qiáng)，pH值不大于10.5；另外，為了提高除油效果，同時(shí)采用超聲波，超聲波可以強(qiáng)化除油過程，縮短除油時(shí)間，提高工藝質(zhì)量；(3)除銹采用濃度為20％的HNO3進(jìn)行酸洗，時(shí)間為30秒；由于NdFeB材料極易氧化，鍍前需去除表氧化層，酸洗后磁體呈銀灰色表面潔凈；
(4)活化采用濃度為10％的H2SO4作為活化液，在室溫下活化時(shí)間為15秒。為了除去試樣表面上的極薄氣化膜，并在其上形均勻的形核活性中心，在進(jìn)行化學(xué)鍍之前，進(jìn)行活化處理；(5)超聲化學(xué)鍍鍍液以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳作為主鹽，附加絡(luò)合劑、加速劑、穩(wěn)定劑，同時(shí)采用超聲波震蕩，鍍液的配方如下主鹽 NiSO4·6H2O27g/l；還原劑NaH2PO2·H2O33g/l；絡(luò)合劑NaAC·3H2O12g/l；丙酸6g/l；DL-蘋果酸8g/l；甘氨酸2g/l；EDTA2g/l；檸檬酸鈉15g/l；加速劑丁二酸10g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛(Pb2+)1ppm；硫脲1ppm；工藝參數(shù)頻率20kHz，功率200W，pH6.5，溫度70℃，時(shí)間10分鐘，鍍速40μm/小時(shí)；鍍液中各種離子在超聲波場(chǎng)的作用下劇烈無規(guī)則碰撞，在金屬表面的催化作用下，經(jīng)控制化學(xué)還原法進(jìn)行鎳磷沉積，即可鍍上一層均勻完整的鍍層，外觀呈銀白色且鍍層結(jié)合好；(6)化學(xué)鍍化學(xué)鍍鍍液配方如下主鹽 NiSO4·6H2O27g/l；還原劑NaH2PO2·H2O30g/l；絡(luò)合劑NaAC·3H2O20g/l；DL-蘋果酸12g/l；甘氨酸1g/l；檸檬酸鈉2g/l；乳酸10g/l；丙酸10g/l；加速劑丁二酸16g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛2ppm；硫脲2ppm；化學(xué)鍍工藝參數(shù)如下溫度86℃、時(shí)間2.5小時(shí)、pH4.6、裝載比1、循環(huán)周期5個(gè)、鍍速12μm/小時(shí)；鍍液中各種離子在金屬表面的催化作用下，經(jīng)控制化學(xué)還原法進(jìn)行的鎳磷沉積過程；(7)后處理采用CrO3進(jìn)行封孔處理，工藝參數(shù)CrO33g/l、溫度78℃、時(shí)間15分鐘；經(jīng)上述處理，獲得鍍層厚度為30微米。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于
超聲化學(xué)鍍配方如下主鹽 硫酸鎳30g/l；還原劑次亞磷酸鈉40g/l；絡(luò)合劑乙酸鈉24g/l；丙酸20g/l；DL—蘋果酸20g/l；甘氨酸6g/l；EDTA5g/l；檸檬酸鈉20g/l；加速劑丁二酸20g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛(Pb2+)2ppm；硫脲H2NCSNH23ppm；超聲化學(xué)鍍工藝參數(shù)如下頻率80kHz、功率500W、pH7.0、溫度85℃、時(shí)間2分鐘、鍍速30μm/小時(shí)；化學(xué)鍍鍍液配方如下主鹽 硫酸鎳30g/l；還原劑次亞磷酸鈉40g/l；絡(luò)合劑乙酸鈉24g/l；DL—蘋果酸20g/l；甘氨酸5g/l；檸檬酸鈉6g/l；乳酸15g/l；丙酸15g/l；加速劑丁二酸25g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛(Pb2+)5ppm；硫脲5ppm；化學(xué)鍍工藝參數(shù)如下溫度90℃，時(shí)間2.5小時(shí)，pH4.8，裝載比2，循環(huán)周期6個(gè)，鍍速16μm/小時(shí)；后處理工藝參數(shù)CrO36g/l、溫度82℃、時(shí)間20分鐘。
經(jīng)上述處理，獲得鍍層厚度為40微米。
相關(guān)比較例采用本發(fā)明制備釹鐵硼材料的防護(hù)涂層和相關(guān)化學(xué)鍍方法的耐蝕性能比較，如表1所示表1

由表1看出，由于釹鐵硼是粉末冶金材料，在普通的酸性鍍液中無法進(jìn)行施鍍，在堿性鍍液中雖然能鍍上，但鍍層應(yīng)力大、附著力差且孔隙率大，在鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)邊角處開始脫落。
權(quán)利要求
1.一種釹鐵硼永磁材料的化學(xué)鍍鎳磷方法，其特征在于鍍液以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳作為主鹽，附加絡(luò)合劑、加速劑、穩(wěn)定劑，采用超聲波化學(xué)鍍和二次化學(xué)鍍方法，利用超聲波震蕩的機(jī)械能，使鍍液在金屬表面的催化作用下，經(jīng)控制化學(xué)還原法進(jìn)行鎳磷沉積過程，包括倒角、除油、除銹、活化、超聲化學(xué)鍍、化學(xué)鍍以及后處理步驟，具體如下1)倒角采用機(jī)械滾磨倒角法，將釹鐵硼材料與棕剛玉砂按體積比為1.0∶(1.0～1.5)置入密閉滾筒內(nèi)，總量約占滾筒總體積的3/4，然后加入浸潤(rùn)液浸沒試樣；啟動(dòng)滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速為30～40r/min，時(shí)間為12～72小時(shí)；2)除油a.真空除油采用120～200℃、0.5～3小時(shí)真空熱處理；b.堿液除油在真空除油后，進(jìn)行堿液除油，堿液pH值為8～10.5，堿液配方如下Na2CO35～20g/l；Na3PO4·12H2O10～30g/l；Na2SiO35～20g/l；OP-10乳化劑1～5g/l；堿液溫度為60～80℃，同時(shí)采用超聲波，超聲波頻率為19～80kHz、功率為50～500w，處理時(shí)間為5～10分鐘；3)除銹采用濃度為5～40％的HNO3進(jìn)行酸洗，時(shí)間為5～100秒；4)活化采用濃度為1～10％的H2SO4作為活化液，在室溫下活化時(shí)間為5～50秒；5)超聲化學(xué)鍍鍍液以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳作為主鹽，附加絡(luò)合劑、加速劑、穩(wěn)定劑，同時(shí)采用超聲波震蕩，鍍液的配方如下主鹽 硫酸鎳20～30g/l；還原劑次亞磷酸鈉30～40g/l；絡(luò)合劑乙酸鈉12～24g/l；丙酸5～30g/l；DL—蘋果酸5～30g/l；甘氨酸1～10g/l；EDTA1～10g/l；檸檬酸鈉5～40g/l；加速劑丁二酸5～30g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛1～5ppm，硫脲0.5～5ppm；超聲化學(xué)鍍工藝參數(shù)如下頻率19～80kHz，功率50～500W，pH6.5～7.5，溫度70～85℃，時(shí)間1～15分鐘，鍍速為10～60μm/小時(shí)；6)化學(xué)鍍化學(xué)鍍鍍液配方如下主鹽 硫酸鎳20～30g/l；還原劑次亞磷酸鈉30～40g/l；絡(luò)合劑乙酸鈉20～24g/l；DL—蘋果酸5～25g/l；甘氨酸1～10g/l；檸檬酸鈉2～10g/l；乳酸5～25g/l；丙酸5～25g/l；加速劑丁二酸5～25g/l；穩(wěn)定劑乙酸鉛1～5ppm；硫脲0.5～5ppm；化學(xué)鍍工藝參數(shù)如下溫度86～90℃，pH4.4～4.8，裝載比0.4～2，循環(huán)周期5～6個(gè)，鍍速12～16μm/小時(shí)；7)后處理采用CrO3進(jìn)行封孔處理，工藝參數(shù)CrO31～10g/l、溫度70～85℃、時(shí)間10～20分鐘。
2.按照權(quán)利要求1所述釹鐵硼永磁材料的化學(xué)鍍鎳磷方法，其特征在于步驟1所述浸潤(rùn)液為酒精或水。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料的表面化學(xué)處理領(lǐng)域，具體地說是釹鐵硼永磁材料的化學(xué)鍍鎳磷方法。本發(fā)明是鍍液以次亞磷酸鈉作為還原劑，硫酸鎳作為主鹽，附加絡(luò)合劑、加速劑、穩(wěn)定劑，采用超聲波化學(xué)鍍和二次化學(xué)鍍方法，利用超聲波震蕩的機(jī)械能，使鍍液在金屬表面的催化作用下，經(jīng)控制化學(xué)還原法進(jìn)行的鎳磷沉積過程，包括倒角、除油、除銹、活化、超聲化學(xué)鍍、化學(xué)鍍以及后處理步驟。本發(fā)明采用多重絡(luò)合劑以及加速劑、穩(wěn)定劑，提高了鍍液穩(wěn)定性，施鍍速度可以調(diào)節(jié)，可以在釹鐵硼永磁材料基體表面鍍覆一層均勻致密的、無孔隙的鎳磷鍍層，從而提高釹鐵硼永磁材料的使用壽命，應(yīng)用領(lǐng)域廣。
文檔編號(hào)C23C18/36GK1410593SQ0112822
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月29日
發(fā)明者熊天英, 金花子, 吳杰, 吳敏杰, 崔新宇, 李鐵藩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所