專利名稱：一種同時(shí)提取一氧化碳和氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從至少含一氧化碳、二氧化碳和氫的混合氣中同時(shí)提取一氧化碳和氫的方法。
一氧化碳是一種重要的工業(yè)原料氣，在工業(yè)性生產(chǎn)大宗的和特殊的化學(xué)品中顯示很多用途，用它可生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，如甲酸、草酸、醋酸、醋酐、丙酸、丙烯酸酯、羧酸酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二異氰酸酯(TDI)、光氣等有機(jī)化學(xué)品。近年來，因?yàn)槟茉次C(jī)，世界各國(guó)對(duì)應(yīng)用一氧化碳合成氣代替石油化工原料以及其中的新工藝技術(shù)進(jìn)行了多方面的研究，羰基合成有機(jī)化學(xué)品種類和數(shù)量增加，同時(shí)對(duì)一氧化碳的需求量也不斷增加。
在石油煉制工業(yè)中氫氣主要用在石腦油加氫脫硫、粗柴油加氫脫硫、改善航空燃料油的無煙火焰高度、燃料油加氫脫硫、加氫裂化等。氫氣也是生產(chǎn)許多化工產(chǎn)品不可缺少的原料。
在某些場(chǎng)合下，氫氣和一氧化碳是同時(shí)需要的，這就需要一種同時(shí)提取兩種組份的工業(yè)技術(shù)。同時(shí)含有一氧化碳和氫的氣源有水煤氣、半水煤氣、德士古爐煤氣、天然氣轉(zhuǎn)化氣等。
長(zhǎng)期以來，在需要同時(shí)提取一氧化碳和氫的場(chǎng)合都是采用深冷分離技術(shù)，美國(guó)期刊《氣體分離與純化》0950-4214(95)00011-9“一氧化碳分離的發(fā)展”一文中介紹的深冷分離一氧化碳和氫的技術(shù)，它利用各種氣體組份的沸點(diǎn)差異，通過低溫精餾來實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離。深冷分離法是一種從合成氣中分離一氧化碳和氫的最早方法，主要有部分冷凝法和甲烷洗，都是先將原料氣中的二氧化碳和水精細(xì)脫除，然后在部分冷凝或低溫洗滌過程中得到氫氣，接下來再實(shí)現(xiàn)一氧化碳和甲烷的分離，原料氣中的氮被分配到氫和一氧化碳產(chǎn)品之間。在原料氣中的氮含量可以忽略的情況下，獲得的氫氣和一氧化碳的純度通常98％左右。
這種方法過程成熟，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。這種方法也具有很大的缺點(diǎn)，①為了防止混合氣中二氧化碳、水和烴類等高沸點(diǎn)組份在低溫下固化，需要將這些等組份深度脫除，通常都是控制在0.1PPM以下，在產(chǎn)品一氧化碳和氫對(duì)這些組份沒有嚴(yán)格要求時(shí)，存在投資和能耗的浪費(fèi)；②對(duì)于原料氣中氮含量較高的情況下，氫氣和一氧化碳的純度將受到較大的影響，因?yàn)榈蜏鼐s中氮和氫、氮和一氧化碳的分離都是比較困難的；③為了降低能耗，不得不采用復(fù)雜的熱交換系統(tǒng)，低溫工作條件下，還需要使用昂貴的低溫合金鋼，這樣，整個(gè)裝置投資也相對(duì)較高。由于上述原因，深冷分離法一般用在氮和氬等組份可以忽略，而且需要大規(guī)模分離提純一氧化碳、氫的場(chǎng)合。
《化肥設(shè)計(jì)》1998年第36卷P26-27介紹的一氧化碳和氫氣生產(chǎn)的方法是在精細(xì)脫除合成氣中的二氧化碳和水后，經(jīng)過深冷分離得到一氧化碳，剩余氣體用于合成甲醇，甲醇弛放氣通過變壓吸附提取純氫。這種方法除了具有上述所說的深冷分離法的固有缺點(diǎn)外，通常是用在甲醇和氫氣聯(lián)產(chǎn)的的情況下，而在大部分的場(chǎng)合，不具備這種條件。
在國(guó)內(nèi)也有采用多段變壓吸附同時(shí)提取氫和一氧化碳的技術(shù)，先通過第一段變壓吸附脫除混合氣中的二氧化碳，然后用第二段變壓吸附從不含二氧化碳的凈化氣中提純一氧化碳，提取一氧化碳后的解吸氣接近環(huán)境壓力，需要經(jīng)過壓縮到較高的壓力，經(jīng)過蒸汽變換后，再用第三段變壓吸附提取氫氣。此方法的缺點(diǎn)是①一氧化碳的回收率較低，一般在60～65％；②一氧化碳產(chǎn)品中的二氧化碳含量較高，一般在500PPM以上；③常壓解吸氣需要壓縮到一定壓力，才能進(jìn)變壓吸附提氫過程，導(dǎo)致能耗的增加；④提取一氧化碳后的解吸氣是不連續(xù)輸出，導(dǎo)致壓縮過程、變換過程和PSA提氫過程的不穩(wěn)定，難于操作，產(chǎn)品氫也是不穩(wěn)定輸出；⑤進(jìn)入第三段變壓吸附提氫過程的變換氣中二氧化碳含量高，增加裝置的投資。
本發(fā)明目的是提供一種低能耗、一氧化碳回收率高和一氧化碳純度高，并且同時(shí)生產(chǎn)一氧化碳和氫的方法。
按照本發(fā)明，上述目的是通過以下方式來實(shí)現(xiàn)的通過吸收過程脫除原料氣中的二氧化碳組份，得到不含二氧化碳的凈化氣，在脫除二氧化碳的同時(shí)可以脫除硫化物等對(duì)吸附過程有害的組份；通過吸附過程將不含二氧化碳的凈化氣分離成為一股富集有一氧化碳的氣體餾份、一股富集有氫的氣體餾份和一股富集有其他雜質(zhì)組份的氣體餾份。
雖然通過本發(fā)明同時(shí)得到一氧化碳和氫的方法，由于吸附過程的程控閥門的頻繁切換，沒有深冷分離法操作過程穩(wěn)定，這些缺點(diǎn)更多地被本發(fā)明方法可以達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)所補(bǔ)償。
已經(jīng)提到過，采用本發(fā)明的方法可以處理氮等組份含量很高的混合氣，這在深冷分離法來說，幾乎是不可能的。對(duì)于產(chǎn)品一氧化碳中對(duì)二氧化碳和水等組份要求不嚴(yán)格時(shí)，可以省略精細(xì)脫除二氧化碳和水的設(shè)備。采用本發(fā)明的方法，裝置的投資要遠(yuǎn)低于深冷分離法。
本發(fā)明采用了溶劑吸收法脫碳，脫碳精度高，在脫碳的同時(shí)可以脫除硫化物等雜質(zhì)。在吸收的過程中有效組份的損失很小，采用變壓吸附脫碳時(shí)，一氧化碳損失達(dá)到15％以上，氫組份損失3％以上，也導(dǎo)致后續(xù)的變壓吸附提純一氧化碳收率降低。因此采用本發(fā)明的方法與多段變壓吸附法相比，一氧化碳組份收率提高～20％，氫組份收率提高～3％。
通過圖示對(duì)本發(fā)明及其進(jìn)一步的安排作更詳細(xì)的解釋。下面的解釋是依據(jù)說明書附圖來闡述的。
如

圖1所示，它適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較少，同時(shí)對(duì)氫氣純度要求不高的情況，具體過程如下采用胺類堿類溶劑法吸收二氧化碳，二氧化碳可被深度脫除，而且對(duì)其它氣體組份例如一氧化碳、氫等損失很小。溶劑吸收二氧化碳的同時(shí)還可以脫除硫化物，這在《天然氣處理與加工》等許多化工文獻(xiàn)上有敘述。
原料氣(1)自下而上通過吸收塔，按照化學(xué)和物理吸收原理工作的吸收方法是已知的，化學(xué)和/或物理吸收劑，最好是胺類如乙醇胺，在吸收塔中將混合氣中的二氧化碳組份吸收掉，未被吸收的氣體，稱為凈化氣從吸收塔的上部排出到下一過程。吸收塔底部被二氧化碳飽和的吸收劑，經(jīng)過一系列換熱升溫，在汽提塔中被加熱再生。二氧化碳從吸收劑中解吸出來，經(jīng)過換熱冷卻、冷凝，二氧化碳?xì)怏w(2)經(jīng)過管道輸送到界外。汽提塔中部和/或底部的吸收劑經(jīng)過一系列換熱并降溫后，重新進(jìn)入吸收塔的上部和/或中部進(jìn)行吸收過程。再生后的吸收液可以是一股從吸收塔的上部進(jìn)入，也可以分成幾股從吸收塔的不同高度進(jìn)入。吸收塔底部的吸收液可以是一股從汽提塔的上部進(jìn)入，也可以分成幾股從汽提塔的不同高度進(jìn)入。
不含有二氧化碳的凈化氣經(jīng)過管道輸向吸附過程(D)，藉助于變壓吸附過程，將不含二氧化碳的凈化氣分離成為一股一氧化碳餾份(3)、一股富集有氫的氣體餾份(4)和一股富集有其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(5)。
吸附過程(D)的吸附塔根據(jù)對(duì)產(chǎn)品氫、一氧化碳的要求，可以是一組或兩組吸附塔，每組吸附塔可以有2臺(tái)或2臺(tái)以上的組合，每臺(tái)吸附塔在一次循環(huán)中需要經(jīng)歷吸附、順向降壓、清洗、逆向降壓、升壓等步驟。專業(yè)人員當(dāng)然明白，在吸附塔的一次循環(huán)中，還可以包括有其他步驟，如隔離步驟等。
吸附步驟是不含有二氧化碳的凈化氣在本過程的最高壓力下從進(jìn)料端進(jìn)入吸附塔，不易吸附的氫等組份大部分通過整個(gè)吸附塔，并從吸附塔排出。易吸附的一氧化碳和其他雜質(zhì)氣體組份被停留在吸附塔內(nèi)。不含有二氧化碳的凈化氣可以從吸附塔的頂部或底部進(jìn)入吸附塔。
順向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過程的吸附壓力和最低壓力中間的某一個(gè)壓力，最好是降低到略高于環(huán)境壓力，降壓過程中氣體的流動(dòng)方向和吸附過程時(shí)氣體的流動(dòng)方向一致。通過順向降壓過程，吸附塔內(nèi)的易吸附組份被進(jìn)一步濃縮。順向降壓過程可以是吸附塔之間的過程導(dǎo)致的壓力降低，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導(dǎo)致的壓力降低，還可以是吸附塔和外部環(huán)境或外部設(shè)備(如真空泵)之間的過程導(dǎo)致的壓力降低。
通過吸附塔的順向降壓步驟，較易吸附的氮從吸附劑上解吸出來，獲得一部分富集有其他雜質(zhì)組份如氮的氣體餾份。易吸附的一氧化碳組份繼續(xù)停留在吸附劑上。
清洗步驟是通過濃縮后的易吸附組份一氧化碳對(duì)吸附塔進(jìn)行清洗，將部分已經(jīng)解吸的一氧化碳導(dǎo)入完成順向降壓步驟的吸附塔，清洗氣體流動(dòng)的方向和吸附過程時(shí)氣體的流動(dòng)方向一致。通過清洗步驟，吸附塔內(nèi)的氫和其他雜質(zhì)組份被趕出，一氧化碳濃度進(jìn)一步提高。同時(shí)獲得另一部分富集有其他雜質(zhì)組份的氣體餾份。
順向降壓步驟和清洗步驟獲得的富集有其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(7)匯合后，可以返回到前方工序中作為原料，也可以作為燃料輸出。
逆向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過程的最低壓力，最好是降低到低于環(huán)境壓力，降壓過程中氣體的流動(dòng)方向和吸附過程時(shí)氣體的流動(dòng)方向相反。通過逆向降壓過程，吸附塔內(nèi)的易吸附組份一氧化碳從吸附劑上解吸出來，解吸出的易吸附組份一氧化碳(3)輸出界外。逆向降壓過程可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導(dǎo)致的壓力降低，也可以是吸附塔和外部環(huán)境或外部設(shè)備(如真空泵之間的過程導(dǎo)致的壓力降低)。
升壓步驟是提高吸附塔的壓力到接近于本過程的吸附壓力，它可以是吸附塔之間的過程導(dǎo)致的壓力升高，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導(dǎo)致的壓力升高，還可以是通過導(dǎo)入富集一氧化碳、有氫等的凈化氣和/或不易吸附組份和/或裝置內(nèi)部的氣體來提高吸附塔的壓力。
如圖2所示，它適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較高，同時(shí)對(duì)氫氣純度要求較高(99v-％以上)的情況，具體過程如下吸收過程(A)和吸附過程(D)與圖1相同，通過吸附過程(D)得到的富集有氫和其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(7)通過管道繼續(xù)進(jìn)入提純過程(E)。專業(yè)人員當(dāng)然明白，吸附過程(D)中的順向降壓去除氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份步驟并不是必需的。
通過提純過程(E)得到高純度的氫氣(4)和富集有其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(5)。提純過程(E)與吸附過程(D)類似，不需要順向降壓去除中間雜質(zhì)組份的步驟，另外，清洗步驟是通過其它塔順向降壓步驟來的含氫較多氣體組份對(duì)吸附塔進(jìn)行清洗，將這部分氣體導(dǎo)入完成逆向降壓步驟的吸附塔，清洗氣體流動(dòng)的方向和吸附過程時(shí)氣體的流動(dòng)方向相反。通過清洗步驟，吸附塔內(nèi)的雜質(zhì)組份等組份被趕出，吸附塔完成再生。
當(dāng)對(duì)提純過程(E)中氫氣回收率要求較高的情況下，也可不采取清洗步驟，而直接采用逆向降壓步驟實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
逆向降壓步驟和清洗步驟排出的氣體作為燃料(5)輸出。
本發(fā)明的其它幾種情況如圖3～6所示。在進(jìn)入吸附過程(D)之前，在需要的時(shí)候可以增加堿吸收過程(B)和/或于燥過程(C)，在吸附過程(D)和吸附過程(E)之間可以增加蒸汽變換過程(F)。
下面通過流程框圖來描述本發(fā)明的適用情況。
圖1為本發(fā)明的必要的兩個(gè)過程的流程，在任何一種情況下都必須經(jīng)過這兩個(gè)步驟，僅僅有這兩個(gè)步驟的流程適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較少，同時(shí)對(duì)一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求不高，對(duì)氫氣純度也要求不高的情況。
圖2適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較高，同時(shí)對(duì)一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求不高，對(duì)氫氣純度要求較高的情況。
圖3適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較低，同時(shí)對(duì)一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求較高，對(duì)氫氣純度要求較低的情況。
圖4適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較高，同時(shí)對(duì)一氧化碳中的二氧化碳和水含量要求較高，對(duì)氫氣純度要求較高的情況。
圖5適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較高，同時(shí)對(duì)一氧化碳中的水含量要求較高，對(duì)氫氣純度要求較高的情況。
圖6適合于原料氣中氮、甲烷等中間雜質(zhì)組份含量較高，同時(shí)對(duì)一氧化碳中的水含量要求較高，對(duì)氫氣純度要求較高，對(duì)氫氣產(chǎn)量要求較大的情況。
以下的數(shù)據(jù)和表格作為本發(fā)明的實(shí)施例的進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例是以水煤氣為原料的生產(chǎn)二異氰酸酯(TDI)，生產(chǎn)1000Nm3/h的一氧化碳和3000Nm3/h的氫氣裝置，一氧化碳純度≥98％，氫純度≥99.9％，采用圖6的工藝流程吸收過程(A)、干燥過程(C)、吸附過程(D)、變換過程(F)、提純過程(E)，表1舉例給出各個(gè)過程部分氣體組成。
按照本發(fā)明的安排，原料氣的流量5400Nm3/h，原料氣壓力為1.7MPa，在吸收過程中，胺類溶液作為吸收液，清洗廢氣返回到水煤氣壓縮機(jī)前。
實(shí)施例2本實(shí)施例是也以天然氣轉(zhuǎn)化氣為原料生產(chǎn)二異氰酸酯(TDI)，需要1000Nm3/h的一氧化碳和3000Nm3/h的氫裝置，一氧化碳純度≥98％，氫純度≥99.9％，采用圖5的工藝流程吸收過程(A)、干燥過程(C)、吸附過程(D)、提純過程(E)，表2舉例給出各個(gè)過程部分氣體組成。
按照本發(fā)明的安排，天然氣轉(zhuǎn)化氣的流量7335Nm3/h。在吸收過程(A)中，胺類溶液作為吸收液，由于轉(zhuǎn)化氣中氫/一氧化碳＞3，所以在選擇流程中可以省去變換過程，在本發(fā)明中，一氧化碳的收率達(dá)到80％。表1 氣流組份
表2 氣流組份
注-- 表示檢測(cè)不到。
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)提取一氧化碳和氫的基本過程包括a)通過吸收過程(A)脫除原料氣(1)中的二氧化碳組份，得到不含二氧化碳的凈化氣，在脫除二氧化碳的同時(shí)脫除硫化物等對(duì)吸附過程有害的組份；b)通過吸附過程(D)將不含二氧化碳的凈化氣分離成為一股富集有一氧化碳的氣體餾份(3)、一股富集有氫的氣體餾份(4)和一股富集有其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(5)。
2.按權(quán)力要求1的方法，其特征在于，化學(xué)和/或物理吸收劑，最好是胺類溶液作為洗滌液送到吸收過程(A)中。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，也可以通過吸附過程(D)將不含二氧化碳的凈化氣分離成為一股富集有一氧化碳的氣體餾份(3)、一股富集有氫和其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(7)。
4. 按權(quán)利要求1和3的方法，其特征在于，富集有氫和其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(7)可以再通過提純過程(E)得到高純度的氫氣(4)。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，吸附過程(D)或富集有一氧化碳的氣體餾份(3)中不希望有的組份如水等，先通過干燥過程(C)分離掉，再進(jìn)入吸附過程(D)。干燥過程(C)可以是吸附法或吸收法或冷凍法，最好是變溫吸附法。
6.按權(quán)利要求1、3和4的方法，其特征在于，吸附過程(D)、提純過程(E)是變壓吸附法提取氫和一氧化碳過程，它至少由兩個(gè)吸附器組成，每個(gè)吸附器經(jīng)過升壓吸附和降壓解吸的循環(huán)過程。
7.按權(quán)利要求1、3和4的方法，其特征在于，吸附過程(D)得到的富集有氫和其他雜質(zhì)組分的氣體餾份(7)，可以先通過蒸汽變換過程(F)，再進(jìn)入提純過程(E)得到高純度的氫氣(4)。
全文摘要
一種同時(shí)提取一氧化碳和氫的方法為，通過吸收過程(A)，將混合氣中的二氧化碳組份從原料氣(1)中分離出去；通過吸附過程(D)，將不含二氧化碳的凈化氣分離成一股富集有一氧化碳的氣體餾份(3)、一股富集有氫的氣體餾份(4)和一股富集有其他雜質(zhì)組份的氣體餾份(5)。
文檔編號(hào)C10K1/00GK1408819SQ0112885
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月17日
發(fā)明者楊鷹 申請(qǐng)人:楊鷹