專利名稱：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氣體燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑。
人們都知道，加氣體燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，有時(shí)稱作燒氣體的發(fā)動(dòng)機(jī)，或者就叫氣體發(fā)動(dòng)機(jī)，它們可以用于油氣工業(yè)，例如，用來驅(qū)動(dòng)天然氣管線的泵站，凈化廠和煤氣運(yùn)輸船上的鼓風(fēng)機(jī)和發(fā)電機(jī)，在井口和沿著管線壓縮天然氣和工廠發(fā)電。發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)可以是二沖程和四沖程、火花點(diǎn)火或壓縮點(diǎn)火，雖然四沖程壓縮點(diǎn)火的設(shè)計(jì)占有很大百分比。天然氣構(gòu)成一種典型的燃料。
在它們的潤(rùn)滑當(dāng)中的問題是第一，潤(rùn)滑劑要遭受到高溫，導(dǎo)致其氧化，第二，發(fā)動(dòng)機(jī)要放出相當(dāng)大量的氮氧化物，導(dǎo)致潤(rùn)滑劑的硝化作用。這些問題就減少了潤(rùn)滑劑的工作壽命。
US-A5,726,133介紹了一種解決上述問題的方法，其是在天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油中使用一種添加劑混合物，該添加劑混合物包括一種清凈劑混合物，該清凈劑混合物包括至少一種第一堿金屬或堿土金屬鹽或其TBN為250和小于250的混合物以及至少一種第二堿金屬或堿土金屬鹽或其比第一種鹽更中性的混合物。
EP-A-0 860 495介紹了一種潤(rùn)滑油組合物，據(jù)介紹，其有優(yōu)異的耐NOx氧化和耐熱氧化性能，適用作氣體發(fā)動(dòng)機(jī)熱泵的長(zhǎng)壽命發(fā)動(dòng)機(jī)油。該組合物包括一種TBN為100-195的金屬水楊酸鹽，和任選的包括一種TBN為100-300的金屬酚鹽。
但是，有一種要求是進(jìn)一步改進(jìn)上述方面的潤(rùn)滑劑性能，例如使得能夠延長(zhǎng)潤(rùn)滑劑更換的時(shí)間間隔。
本發(fā)明滿足這一需要，在本申請(qǐng)說明書及實(shí)施例表明的，其使用一種TBN為95或更小的水楊酸鹽作為第一清凈劑，和一種TBN大于250的第二清凈劑。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)方面是TBN為2-20的加氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該組合物包括(A)一種主要量的潤(rùn)滑粘度的油，并在其中分別加入少量的下述物質(zhì)(B)一種或多種TBN為95或更小，優(yōu)選85或更小，更優(yōu)選75或更小的烴基取代的金屬水楊酸鹽清凈劑；
(C)一種或多種金屬清凈劑，優(yōu)選TBN大于250，優(yōu)選大于265，更優(yōu)選大于275的水楊酸鹽、酚鹽或復(fù)合清凈劑；(D)優(yōu)選一種或多種分散劑，例如無灰分散劑；和(E)優(yōu)選一種或多種抗磨添加劑。
本發(fā)明的第二方面是潤(rùn)滑加氣體燃料內(nèi)燃機(jī)的方法，該方法包括用上述本發(fā)明的第一方面定義的組合物操作和潤(rùn)滑該發(fā)動(dòng)機(jī)。
本發(fā)明的第三方面是提高加氣體燃料潤(rùn)滑油組合物的耐氧化和硝化的方法，該方法包括把上述本發(fā)明的第一方面定義的添加劑(B)-(E)加到加氣體燃料潤(rùn)滑油組合物中的步驟。
“主要量”的意思是超過該組合物的50質(zhì)量％。
“少量”的意思是以添加劑的活性成分計(jì)算或以添加劑計(jì)算，組合物中所述的添加劑及所有添加劑的總質(zhì)量％都低于該組合物的50質(zhì)量％。
用“包括”或同類詞來確定存在的所述特征、步驟、整體或組分，但是，不排除存在或添加一種或多種其它特征、步驟、整體組分或其組合。
“TBN”(總堿值)是按ASTM D2896測(cè)定的。
除非有其它的說明，所有的比例都是以活性組分的質(zhì)量％表示，即就像不存在溶劑、或稀釋劑或其它惰性物質(zhì)。
下面將更詳細(xì)討論本發(fā)明的特征。潤(rùn)滑油組合物優(yōu)選的是該潤(rùn)滑油組合物的TBN為2-20，例如2.5-20，優(yōu)選6.5-20，更優(yōu)選6.5-15。(A)潤(rùn)滑粘度的油該潤(rùn)滑粘度的油(有時(shí)叫潤(rùn)滑油)可以是任何適合于潤(rùn)滑加氣體燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的油。該潤(rùn)滑油合適的可以是動(dòng)物油、植物油或礦物油。合適的潤(rùn)滑油是石油衍生的潤(rùn)滑油，例如環(huán)烷基、石蠟基或混合基油。另外，該潤(rùn)滑油可以是合成潤(rùn)滑油，合適的合成潤(rùn)滑油包括合成酯潤(rùn)滑油，該油包括二酯，例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷基酯，或聚合烴潤(rùn)滑油，例如液體聚異丁烯和聚α-烯烴。通常使用礦物油。該潤(rùn)滑油在組合物中的量通常大于60質(zhì)量％，一般大于70質(zhì)量％，其在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為2-40，例如3-15mm2s-1和粘度指數(shù)為80-100，例如90-95。
其它類型的潤(rùn)滑油是加氫裂化油，其中，在氫氣存在下在高溫和中等壓力下，該煉制過程進(jìn)一步裂化中間餾分和重餾分。加氫裂化油一般在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為2-40，例如3-15mm2s-1和粘度指數(shù)一般為100-110，例如105-108。
該油可以包括“光亮油”，其指基礎(chǔ)油，其是減壓渣油溶劑萃取的、脫瀝青的產(chǎn)物，該減壓渣油一般在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為28-36mm2s-1和基于該組合物的質(zhì)量，其使用比例小于30質(zhì)量％，優(yōu)選小于20，更優(yōu)選小于15，最優(yōu)選小于10，例如小于5質(zhì)量％。(B)水楊酸鹽清凈劑清凈劑是一種減少發(fā)動(dòng)機(jī)中形成活塞沉積物例如高溫漆膜和漆沉積物的添加劑；其有中和酸的性能并能夠保持很細(xì)的固體呈懸浮態(tài)?；诮饘佟霸怼保涫撬嵝杂袡C(jī)化合物的金屬鹽，有時(shí)叫表面活性劑，其在(B)方面是水楊酸。
該清凈劑包括一個(gè)帶有長(zhǎng)的疏水尾部的極性端，該極性端包括水楊酸金屬鹽。通過過量的金屬化合物例如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應(yīng)包括大量的金屬堿。得到一種高堿性清凈劑，該清凈劑包括中和的清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。
該金屬可以是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鈣和鎂。優(yōu)選鈣。
用于高堿性金屬清凈劑的表面活性劑體系的表面活性劑含有至少一個(gè)烴基，例如作為芳環(huán)上的一個(gè)取代基。在本文中所用的術(shù)語“烴基”的意思是該涉及的基團(tuán)主要由氫和碳原子組成。并通過碳原子連接到其余的分子上，但是不排除以不足以損害主要的烴特性基團(tuán)而存在的其它原子或基團(tuán)。有利的是，用于本發(fā)明的表面活性劑中的烴基是脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基或烯基，尤其是烷基，烷基可以是直鏈或支鏈。在這樣的表面活性劑中碳原子總數(shù)應(yīng)該是至少足以影響所需要的油溶性。
該水楊酸鹽可以是未硫化的或硫化的，并且可以是化學(xué)改性的和/或含有另外的取代基。硫化烴基取代的水楊酸的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。一般的通過用Kolbe-Schmitt方法羧化酚鹽來制備水楊酸，在這種情況下，通常在稀釋劑中，一般將會(huì)得到含有未羧化的酚的混合物。
可以衍生水楊酸鹽的油溶水楊酸中的優(yōu)選取代基是烷基取代基。在烷基取代的水楊酸中，有利的是該烷基含有5-100個(gè)，優(yōu)選9-30個(gè)，特別是14-20個(gè)碳原子。在有多于一個(gè)烷基的情況下，在總的烷基中的平均碳原子數(shù)優(yōu)選至少9個(gè)，以保證有足夠的油溶性。
該加氣體燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物優(yōu)選僅包括一種TBN為95或更小的烴基取代的金屬水楊酸鹽清凈劑組分(B)。
基于該潤(rùn)滑油組合物的質(zhì)量％，可以使用的該水楊酸鹽的比例為0.5-30，優(yōu)選2-15或到20質(zhì)量％。(C)TBN大于250的金屬清凈劑可以使用的表面活性劑包括水楊酸鹽、磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代磷酸鹽、萘鹽、油溶羧酸鹽或復(fù)合清凈劑。優(yōu)選的表面活性劑是水楊酸鹽、酚鹽或復(fù)合清凈劑。該金屬可以是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂。優(yōu)選鈣。
復(fù)合清凈劑包括至少兩種金屬表面活性劑例如烷基酚鈣和烷基水楊酸鈣的高堿性混合物。這樣的復(fù)合清凈劑是一種混合的物質(zhì)，其中表面活性劑例如酚鹽和水楊酸鹽是在高堿性化的過程中加入的。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)介紹了復(fù)合清凈劑的例子。
可以使用的清凈劑的其它例子包括例如在EP-A-750 659中介紹的烷基酚鈣和烷基水楊酸鈣的硫化、然后高堿性化的混合物，例如用于潤(rùn)滑油的硫化的和高堿性化的烷基堿土金屬水楊酸鹽和烷基堿土金屬酚鹽型清凈劑-分散劑添加劑，其特征在于(a)所說的烷基水楊酸鹽-烷基酚鹽的烷基取代基的比例為至少35重％和最多85重％的直鏈烷基，該直鏈烷基中的碳原子數(shù)為12-40個(gè)，優(yōu)選18-30個(gè)，最多65重％的支鏈烷基，該支鏈烷基中的碳原子數(shù)為9-24個(gè)，優(yōu)選12個(gè)。
(b)在該烷基水楊酸鹽-烷基酚鹽混合物中的烷基水楊酸鹽的比例至少是22摩爾％，優(yōu)選至少25摩爾％，和(c)在整個(gè)的該烷基水楊酸鹽-烷基酚鹽中堿金屬的摩爾比為1.0-3.5。
優(yōu)選的是，該金屬清凈劑(c)的TBN為250-500，更優(yōu)選260-400。(D)分散劑分散劑是用于潤(rùn)滑組合物中的添加劑，其主要作用是控制懸浮態(tài)的固體和液體雜質(zhì)，由此把它們鈍化，并減少發(fā)動(dòng)機(jī)的沉積物，同時(shí)減少淤泥沉積。于是，例如，分散劑維持油不溶物質(zhì)為懸浮態(tài)，該油不溶物在潤(rùn)滑油的使用過程中產(chǎn)生氧化，因此，防止淤泥絮凝和沉淀或沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)的金屬部件上。
值得注意的一類分散劑是“無灰分散劑”，其意思是在燃燒時(shí)沒有明顯地形成灰的非金屬有機(jī)物質(zhì)，與含金屬的物質(zhì)在燃燒時(shí)形成灰物質(zhì)相反。無灰分散劑包括帶有極性端的長(zhǎng)鏈烴，該極性是由包含的例如O、P或N原子衍生的。例如有40-500個(gè)碳原子的烴是一種親油基，其給予油溶性。因此無灰分散劑可以包括一種具有能夠使要分散的顆粒結(jié)合的功能基團(tuán)的油溶聚合烴骨架。
無灰分散劑的例子是琥珀酰亞胺，例如聚異丁烯琥珀酸酐；和可以是硼化或未硼化的多胺縮合產(chǎn)物。(E)抗磨添加劑抗磨添加劑可以是金屬或非金屬的，優(yōu)選金屬的。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽是用于本發(fā)明的抗磨添加劑的例子。在二烴基二硫代磷酸金屬鹽中的金屬可以是堿金屬或堿土金屬或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽是優(yōu)選的，基于該潤(rùn)滑油組合物的總質(zhì)量，鋅鹽的優(yōu)選范圍為0.1-1.5質(zhì)量％，優(yōu)選0.5-1.3質(zhì)量％。它們可以按照下面公知的技術(shù)制備通常首先通過一種或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)，然后用鋅化合物中和該形成的DDPA形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)。例如，可以通過伯和仲醇混合物反應(yīng)來制備二硫代磷酸。另外，可以制備包括完全是仲烴基和完全是伯烴基的多二硫代磷酸。為了得到該鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但是，氧化物、氫氧化物和碳酸鹽通常使用的最多。工業(yè)添加劑通常含有過量的鋅，這是因?yàn)樵谥泻头磻?yīng)中使用過量的堿性鋅化合物。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是油溶的二烴基二硫代磷酸鋅鹽，其可以通過下面的式子表示[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn其中，R和R1可以是相同或不同的含有1-18個(gè)，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的烴基，包括的基團(tuán)例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基。特別優(yōu)選的R和R1基團(tuán)是2-8個(gè)碳原子的烷基、該基團(tuán)可以是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基戊基、丙烯基、丁烯基、為了得到油溶性，在二硫代磷酸中的總碳原子數(shù)(即在R和R1中)一般為5或更大。因此，二烴基二硫代磷酸鋅可以包括二烷基二硫代磷酸鋅。
本發(fā)明的組合物可以任意地在其中加入少量的(F)一種或多種下面進(jìn)一步詳細(xì)介紹的抗氧化劑。(F)抗氧化劑所述的抗氧化劑可以是胺或酚。作為胺的例子可以是仲芳族胺，例如二芳胺，如二苯胺，其中每一個(gè)苯基是用一個(gè)具有4-9個(gè)碳原子的烷基取代的。作為抗氧化劑的例子可以是位阻酚，包括單酚和雙酚。
優(yōu)選的是，如果存在的話，在該組合物中該抗氧化劑的量為直到3質(zhì)量％。
如果需要的話，可以提供其它添加劑例如降凝劑、抑泡劑和/或破乳劑。
雖然不是主要的，但是合乎需要的是制備一種或多種包括各種添加劑的添加劑整套配方或濃縮物，由此，如果提供的話，添加劑(B)-(E)和(F)可以同時(shí)加到基礎(chǔ)油中，形成該潤(rùn)滑油組合物。通過溶劑或通過伴隨緩和加熱的混合可以促進(jìn)加到潤(rùn)滑油中的添加劑整套配方的溶解，但是這不是必須的。當(dāng)該添加劑整套配方與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤(rùn)滑油混合時(shí)，該添加劑整套配方一般將配置的含有合適量的各種添加劑，以提供所需要的濃度，和/或?qū)ψ罱K配方提供預(yù)期的功能。于是，根據(jù)本發(fā)明，如果提供的話，添加劑(B)-(E)和(F)可以與少量的基礎(chǔ)油或其它與其它所需要的添加劑可以溶混的溶劑混合，形成含有活性組分的添加劑整套配方，基于該添加劑整套配方，活性組分的量例如可以是2.5-90，優(yōu)選5-75，最優(yōu)選8-60質(zhì)量％的合適比例的添加劑，其余是基礎(chǔ)油。
最終的配方一般可以含有約5-40質(zhì)量％的添加劑整套配方，其余是基礎(chǔ)油。
在本文中所用的術(shù)語“活性成分”(a.i)指的是不是稀釋劑的添加劑物質(zhì)。
在本文中所用的術(shù)語“油溶的”或“油可分散的”不需要指明這些化合物或添加劑是可溶的、不溶的、可混溶的或能夠以所有的比例懸浮在油中。但是，它們的意思是例如它們是可溶的或穩(wěn)定的分散在油中，其程度足以使它們?cè)谑褂糜偷沫h(huán)境下有預(yù)定的效果。另外，如果需要的話，附帶加入的其它添加劑也可以允許加入比較多的特殊添加劑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物包括規(guī)定的單個(gè)(即分別的)組分，這些組分在混合前或后可以保留或可以不保留同樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
組分 實(shí)施例1 實(shí)施例2(B)水楊酸鈣，TBN 65 3.463.85(C)水楊酸鈣，TBN 2810.350.39(D)硼化琥珀酰亞胺分散劑 3.413.80未硼化琥珀酰亞胺分散劑 2.582.88(E)ZDDP抗磨添加劑 0.260.29(F)二苯胺抗氧化劑 0.350.39(A)基礎(chǔ)油 平衡量 平衡量TBN 7.1 8灰(硫酸化的)(％)0.450.50(還存在抑泡劑)上述的表示添加劑組分的合適的質(zhì)量％數(shù)字，除了(F)外，包括稀釋劑或溶劑。對(duì)于(F)的數(shù)字表示活性成分。比較實(shí)施例作為比較的加氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物(實(shí)施例A和B)，它們使用市場(chǎng)上可以買到的潤(rùn)滑油，其每一種的清凈性能都是基于酚鹽而沒有水楊酸鹽。實(shí)施例A的TBN是5.2，0.45％硫酸鹽灰，實(shí)施例B的TBN是8.8，0.80％硫酸鹽灰。試驗(yàn)按照GFC T-021-A-90方法，一個(gè)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在170℃試驗(yàn)實(shí)施例1、2、A和B的樣品，試驗(yàn)216小時(shí)，在144小時(shí)后中間產(chǎn)物取樣。
對(duì)樣品分析·在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度(ASTM D445)·TAN(ASTM D664)·TBN(ASTM D2896)·紅外線氧化和硝化(本領(lǐng)域公知的光譜法)在括號(hào)內(nèi)指明測(cè)定方法。結(jié)果在下面的表中歸總了這些試驗(yàn)的結(jié)果。
樣品 試驗(yàn) 試驗(yàn)時(shí)間(小時(shí))(參考實(shí)施例) 0 144 2161粘度14.0815.4317.432 (mm2s-1)14.3815.3717.59A13.6623.27 -B14.0518.2526.891TAN 0.59 2.02 4.142 (mg KOHg-1)0.65 0.71 3.65A 0.44 5.64 8.22B 0.38 4.45 7.171TBN 7.12 2.47 1.442(mg KOHg-1) 7.96 3.08 1.75A 5.22 0.5 0.5B 8.81 0.5 0.51 紅外氧化 0 28.9154.692 (cm-1) 0 25.0050.78A 0 54.41 -B 0 47.0670.591 紅外氧化 0 3.13 7.812 (cm-1) 0 3.13 6.25A 0 20.59 -B 0 12.5022.79表中，短線表示該樣品太稠不能測(cè)定。在所有的試驗(yàn)中(除去TBN)，較小值表示優(yōu)異性能。于是，這些結(jié)果顯示實(shí)施例1和2的優(yōu)異性能超過缺少水楊酸鹽的實(shí)施例A和B的每一種的性能。
權(quán)利要求
1.一種TBN為2-20的加氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其包括(A)一種主要量的潤(rùn)滑粘度的油，并在其中分別加入少量的下述物質(zhì)(B)一種或多種TBN為95或更小的烴基取代的金屬水楊酸鹽清凈劑；(C)一種或多種金屬清凈劑，優(yōu)選TBN大于250的水楊酸鹽、酚鹽或復(fù)合清凈劑；(D)優(yōu)選一種或多種分散劑，例如無灰分散劑；和(E)優(yōu)選一種或多種抗磨添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，在其中還加入少量(F)一種或多種抗氧化劑，例如胺或酚抗氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中烴基取代的金屬水楊酸金屬鹽(B)的金屬是鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的組合物，其中金屬清凈劑(C)是烴基取代的水楊酸鈣或復(fù)合清凈劑，該復(fù)合清凈劑含有水楊酸鹽表面活性劑，其TBN為250-500，優(yōu)選260-400。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4的任一項(xiàng)的組合物，其中抗氧化劑(F)在該組合物中的存在量直到3質(zhì)量％。
6.一種潤(rùn)滑加氣體燃料內(nèi)燃機(jī)的方法，其包括用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物操作和潤(rùn)滑該加氣體燃料內(nèi)燃機(jī)。
7.一種增強(qiáng)加氣體燃料潤(rùn)滑油組合物的耐氧化和耐硝化性能的方法，該方法包括把權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)定義的含有添加劑(B)-(F)的組合物加到加氣本燃料潤(rùn)滑油組合物中。
8.一種用于加氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的添加劑整套配方或濃縮物，其包括(B)一種或多種TBN為95或更小的烴基取代的金屬水楊酸鹽清凈劑；(C)一種或多種金屬清凈劑，優(yōu)選TBN大于250的水楊酸鹽、酚鹽或復(fù)合清凈劑；(D)優(yōu)選一種或多種分散劑，例如無灰分散劑；和(E)優(yōu)選一種或多種抗磨添加劑。
全文摘要
一種TBN為2－20的加氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物,其包括:(A)潤(rùn)滑粘度的油;(B)一種TBN為95或更小的水楊酸鹽清凈劑;(C)一種TBN大于250的清凈劑;(D)一種無灰分散劑;和(E)一種抗磨添加劑。
文檔編號(hào)C10M169/04GK1347969SQ01137179
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2001年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月5日
發(fā)明者A·頓, L·錢伯德, T·加納 申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司