專利名稱：高活性流化催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明技術(shù)可應(yīng)用于石油加工的煉油流化催化裂化(FCC)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種以高嶺土為主要原料通過(guò)原位晶化技術(shù)制備高活性FCC催化劑的方法。
背景技術(shù)：
高嶺土原位晶化制備FCC催化劑就是以高嶺土為基本原料，經(jīng)打漿和噴霧干燥形成高嶺土微球，再將高嶺土微球進(jìn)行高溫焙燒，使高嶺土發(fā)生結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的變化，然后和其它溶液混合，進(jìn)行晶化。晶化過(guò)程中，活性氧化硅和氧化鋁就轉(zhuǎn)化成NaY沸石，再經(jīng)交換和焙燒就得到全高嶺土型的沸石催化劑。所謂“原位晶化”是指高嶺土微球在晶化過(guò)程中，其外形和粒度基本不變，晶化是在微球本身進(jìn)行的。用此技術(shù)制備的催化劑具有以下特點(diǎn)一是合成沸石的硅鋁原料全部或主要為高嶺土。二是此技術(shù)制備的催化劑裂化渣油及抗重金屬污染能力強(qiáng)，活性高，水熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，是性能優(yōu)良的重油裂化催化劑。70年代USP3503900報(bào)道了以高嶺土為原料同時(shí)制備活性組分和基質(zhì)的原位晶化技術(shù)，用原位晶化法得到的FCC催化劑，稱為高嶺土型催化劑。
USP3367886，3506594，3663165，3932268專利技術(shù)全部使用900℃以上焙燒的高嶺土，制備的原位晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度較低，一般在20-30％。USP3657154專利在晶化體系中加入細(xì)偏土，但造成非原位晶化產(chǎn)物增加，過(guò)濾困難。
EP192453和USP4493902采用將高嶺土分別進(jìn)行高、低溫焙燒制備高沸石含量晶化產(chǎn)物。其中，EP192453采用分步晶化，而USP4493902則要求價(jià)格昂貴的超細(xì)化高嶺土。
CN1232862采用的技術(shù)與USP4493902相似，其制備晶化微球的方法是由高嶺土、分散劑、粘接劑制成漿液。在晶化過(guò)程中需要預(yù)先合成導(dǎo)向劑以形成NaY。這樣不但制備過(guò)程復(fù)雜，而且提供的NaY不能很好地進(jìn)入微球孔內(nèi)。該專利申請(qǐng)得到的催化劑抗重金屬能力還有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是在高嶺土原位晶化過(guò)程中引入抗重金屬的氧化物組份制備沸石含量高、抗重金屬能力強(qiáng)、活性高的FCC催化劑而提供一種高活性流化催化裂化催化劑的制備方法。
本發(fā)明的高活性流化催化裂化催化劑的制備方法，包括高嶺土原位晶化得到晶化微球和晶化微球經(jīng)交換和焙燒處理過(guò)程，高嶺土原位晶化得到晶化微球的方法為包括由原高嶺土、粘接劑和水制成的具有一定固含量的漿液，漿液經(jīng)噴霧干燥成型為母體微球、母體微球再經(jīng)焙燒、與其它溶液混合晶化的過(guò)程，其特征在于高嶺土原位晶化得到晶化微球的方法中在制備漿液時(shí)加入抗重金屬助劑，加入量為高嶺土量的0.1-1.5％(質(zhì)量)。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是在公知的高嶺土型流化催化裂化催化劑的制備方法中引入抗重金屬助劑，使制備的催化劑抗重金屬能力增強(qiáng)。所述抗重金屬助劑是可溶性鋅鹽、可溶性堿土金屬鹽、可溶性稀土化合物。主要是母體微球在焙燒后在催化劑中提供相應(yīng)鋅、堿土金屬和稀土的氧化物。上述可溶性物質(zhì)可以是鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽。如氯化鋅、氯化鎂、氯化稀土。氯化稀土優(yōu)選氯化鈰或氯化鑭。
本發(fā)明還可以將固體晶種在漿液的制備過(guò)程中加入，固體晶種是提供晶化時(shí)能促使氧化硅、氧化鋁轉(zhuǎn)化為NaY的Y型分子篩，利用工業(yè)產(chǎn)品直接加入，克服了已有技術(shù)在晶化過(guò)程中現(xiàn)合成的復(fù)雜過(guò)程，固體晶種的加入量為高嶺土的1-5％(質(zhì)量)，固體晶種優(yōu)選晶粒為800～1000nm的NaY、ReY、HY或USY(硅鋁比為10～15的高硅鋁比NaY)沸石(Y型分子篩)。
本發(fā)明在制備漿液時(shí)，還可以加入有機(jī)分散劑，它與粘接劑的作用是相同的，即可以與粘接劑同時(shí)使用，也可以取代粘接劑。有機(jī)分散劑的加入量為高嶺土的0.3-1.2％(質(zhì)量)，選用聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺。
本發(fā)明優(yōu)選的漿液是由高嶺土、固體晶種、助劑、有機(jī)分散劑或/和粘接劑加水制成的固含量為30～55％的漿液。粘接劑的加入量為高嶺土的2-12％(質(zhì)量)，選用硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石。
本發(fā)明所述的原始高嶺土(原料)包括輕質(zhì)高粘土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石，其中徑位為2.0-3.0微米的晶體高嶺石的重量含量要高于80％、Fe2O3含量低于1.5％、K2O含量低于0.5％。
本發(fā)明高嶺土原位晶化制得晶化微球的優(yōu)選方法為
將高嶺土、固體晶種、助劑、有機(jī)分散劑或/和粘接劑加水制成固含量為30～55％的漿液，經(jīng)噴霧干燥成型為20～149μm的母體微球A；經(jīng)780～1100℃焙燒1.5～3小時(shí)得到主要含量為偏高嶺土微球AP；然后將硅酸鈉、氫氧化鈉、AP、去離子水按比例依次加入到晶化釜里，在90-100℃攪拌晶化18-40小時(shí)，過(guò)濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液PH＝9.5以下，濾餅經(jīng)干燥后得到NaY沸石含量為20-70％(質(zhì)量)、沸石硅鋁比4.0-6.0(質(zhì)量)的晶化微球產(chǎn)物APJ。硅酸鈉、氫氧化鈉、AP、去離子水的量是按照AP和形成的液相的重量比為1∶10～20、液相中SiO2與AP的重量比為0.4～5∶1、液相中Na2O與AP的重量比為0.3～1.5∶1計(jì)算的。
上所述的氫氧化鈉濃度最好為20-40％，硅酸鈉濃度最好為15-40％。
本發(fā)明主要是改進(jìn)了高嶺土原位晶化制得晶化微球的方法，晶化微球的后處理即交換和焙燒處理過(guò)程可以如同公知技術(shù)的方法，本發(fā)明提供如下一種成本比較低的方法為1.一次交換依次加人硫酸銨和晶化產(chǎn)物APJ，硫酸銨/APJ為0.3-0.6(質(zhì)量比)，在PH為3.5-4.5，溫度90-100℃下交換0.5-1小時(shí)，交換后的微球經(jīng)過(guò)濾、水洗得一交料；2.二次交換一交料進(jìn)行二次交換，條件同上，110℃干燥得二交料；3.焙燒二交料在水蒸氣氣氛下560-680℃焙燒1.5-3小時(shí)得焙燒料；4.三次交換將焙燒料按一交條件用硫酸銨、ReCl3進(jìn)行混合交換，得三交料，在PH為3.5-4.5，溫度90-100℃下交換0.5-1小時(shí)，交換后的微球經(jīng)過(guò)濾、水洗干燥得到產(chǎn)品催化劑，硫酸銨/APJ為0.1-0.25，ReCl3/APJ為0.010-0.45。
本發(fā)明制備的催化劑NaY沸石含量為20～70％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，沸石硅鋁比(氧化硅∶氧化鋁的摩爾比)為4.0～6.0，優(yōu)選NaY沸石28-50％、硅鋁比4.5-5.5、氧化稀土含量1.5-4.5％、氧化鈉0.3％以下。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)制備的催化劑沸石含量高、抗重金屬能力強(qiáng)、裂化活性高、活性穩(wěn)定性好、制備過(guò)程簡(jiǎn)化、成本低。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1-實(shí)施例4為高嶺土微球的制備。
實(shí)施例1將2000g(干基)的高嶺土、10g ZnO、80g NaY、60g硅酸鈉加水制成固含量為42％的漿液，噴霧成型，得到16500g的微球A。
實(shí)施例2將2000g(干基)的高嶺土、10g ZnO、80g NaY、60g硅酸鈉、20g聚丙烯酸鈉加水制成固含量為53％的漿液，噴霧成型，得到1800g的微球A。
實(shí)施例3將2000g(干基)的高嶺土、80g NaY、60g硅酸鈉加水制成固含量為35％的漿液，噴霧成型，得到1600g的微球A。
實(shí)施例4將2000g(干基)的高嶺土、硅酸鈉加水制成固含量為35％的漿液，噴霧成型，得到1600g的微球A。
實(shí)施例5-實(shí)施例15為高嶺土微球的晶化。
實(shí)施例5取一定量實(shí)施例1中的微球A在馬福爐中920℃焙燒2.5小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃1100mL，氫氧化鈉250mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含53％的NaY，硅鋁比為5.2。
實(shí)施例6取一定量實(shí)施例2中的微球A在馬福爐中920℃焙燒2.5小時(shí)得微球AP。在攪拌狀下依次將水玻璃1100mL，氫氧化鈉250mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含61％的NaY，硅鋁比為5.2。
實(shí)施例7取一定量實(shí)施例3中的微球A在馬福爐中920℃焙燒2.5小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃1100mL，氫氧化鈉250mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含52％的NaY，硅鋁比為5.1。
實(shí)施例8取一定量實(shí)施例4中的微球A在馬福爐中920℃焙燒2.0小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃1100mL，氫氧化鈉250mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含4％的NaY，硅鋁比為5.0。
實(shí)施例9取一定量實(shí)施例1中的微球A在馬福爐中860℃焙燒2.5小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃1900mL，氫氧化鈉210mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含46％的NaY，硅鋁比為5.3。
實(shí)施例10取一定量實(shí)施例2中的微球A在馬福爐中860℃焙燒2.5小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃1900mL，氫氧化鈉210mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含59％的NaY，硅鋁比為5.2。
實(shí)施例11取一定量實(shí)施例3中的微球A在馬福爐中860℃焙燒2.5小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃1900mL，氫氧化鈉210mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含44％的NaY，硅鋁比為5.3。
實(shí)施例12取一定量實(shí)施例1中的微球A在馬福爐中800℃焙燒3.0小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃3000mL，氫氧化鈉340mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含56％的NaY，硅鋁比為4.8。
實(shí)施例13取一定量實(shí)施例3中的微球A在馬福爐中800℃焙燒3.0小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃3000mL，氫氧化鈉340mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含55％的NaY，硅鋁比為4.9。
實(shí)施例14取一定量實(shí)施例1中的微球A在馬福爐中800℃焙燒3.0小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃3800mL，氫氧化鈉400mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含68％的NaY，硅鋁比為4.2。
實(shí)施例15取一定量實(shí)施例3中的微球A在馬福爐中800℃焙燒3.0小時(shí)得微球AP，在攪拌狀下依次將水玻璃3800mL，氫氧化鈉400mL，AP200g加入晶化釜，升溫至95℃晶化28小時(shí)，過(guò)濾洗滌得晶化微球APJ。經(jīng)X光測(cè)定APJ含65％的NaY，硅鋁比為4.1。
實(shí)施例16-實(shí)施例18為晶化微球的后處理實(shí)施例161.一次交換依次加入硫酸銨和實(shí)施例5中的晶化產(chǎn)物APJ150g(硫酸銨/APJ＝0.35)，在PH為3.5-4.5，溫度90-100℃下交換0.5-1小時(shí)，交換后的微球經(jīng)過(guò)濾、水洗得一交料，2.二次交換一交料進(jìn)行二次交換(條件同上)，110℃干燥得二交料。
3.焙燒二交料在水蒸氣氣氛下600℃焙燒1.5-3小時(shí)得焙燒料。
4.三次交換將焙燒料按一交條件用硫酸銨、ReCl3進(jìn)行混合交換，得三交料，ReCl3/APJ＝0.018，硫酸銨/APJ為0.15。交換后的微球經(jīng)過(guò)濾、水洗干燥產(chǎn)品催化劑。
實(shí)施例17按例16的方法將實(shí)施例6中的晶化產(chǎn)物APJ制備催化劑。
實(shí)施例18按例16的方法將實(shí)施例7中的晶化產(chǎn)物APJ制備催化劑。
按上述方法制備的催化劑的物化性質(zhì)如表1，對(duì)比劑(牌號(hào)DIMENSION)是目前較好的國(guó)外同類(lèi)FCC化劑，催化劑的對(duì)比裂化性能見(jiàn)表2。
表1催化劑的性質(zhì)對(duì)比

表2催化劑的水熱穩(wěn)定性及抗V、Ni性能

從表2可以看出，催化劑在未經(jīng)重金周污染且老化時(shí)間短(4小時(shí))時(shí)，本發(fā)明催化劑的活性與對(duì)比劑相當(dāng)；但經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間(17小時(shí))老化后，本發(fā)明催化劑活性比對(duì)比劑高4-7個(gè)單位，說(shuō)明本發(fā)明催化劑的水熱穩(wěn)定性定性較高。
催化劑經(jīng)重金屬污染后，本發(fā)明實(shí)施例16、實(shí)施例17催化劑的活性高于對(duì)比劑，老化時(shí)間越長(zhǎng)，實(shí)施例16、實(shí)施例17催化劑越顯示出其抗重金屬和水熱穩(wěn)定性能。實(shí)施例18催化劑沒(méi)有顯示出較好的抗重金屬性能，其原因在于催化劑晶化過(guò)程中未加入抗重金屬組份ZnO。
權(quán)利要求
1.高活性流化催化裂化催化劑的制備方法，包括高嶺土原位晶化得到晶化微球和晶化微球經(jīng)交換和焙燒處理過(guò)程，高嶺土原位晶化得到晶化微球的方法為包括由高嶺土、粘接劑和水制成的具有一定固含量的漿液，漿液經(jīng)噴霧干燥成型為母體微球、母體微球再經(jīng)焙燒、與其它溶液混合晶化的過(guò)程，其特征在于高嶺土原位晶化得到晶化微球的方法中在制備漿液時(shí)加入抗重金屬助劑，加入量為高嶺土量的0.1-1.5％(質(zhì)量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述抗重金屬助劑為可溶性鋅鹽、可溶性堿土金屬鹽、可溶性稀土化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述抗重金屬助劑為氯化鋅、氯化鎂、氯化鈰或氯化鑭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述漿液是由高嶺土、固體晶種、抗重金屬助劑、有機(jī)分散劑或/和粘接劑加水制成的固含量為30～55％的漿液，所述固體晶種是提供晶化時(shí)能促使氧化硅、氧化鋁轉(zhuǎn)化為NaY的Y型分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述固體晶種為晶粒800～1000nm的NaY、ReY、HY或USY沸石，固體晶種的加入量為高嶺土的1-5％(質(zhì)量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于有機(jī)分散劑的加入量為高嶺土的0.3-1.2％(質(zhì)量)，選用聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于粘接劑的加入量為高嶺土的2-12％(質(zhì)量)，選用硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述的高嶺土包括輕質(zhì)高粘土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石，其中晶體高嶺石含量要高于80％、Fe2O3含量低于1.5％、K2O含量低于0.5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于高嶺土原位晶化制得晶化微球的方法為將高嶺土、固體晶種、助劑、有機(jī)分散劑或/和粘接劑加水制成固含量為30～55％的漿液，經(jīng)噴霧干燥成型為20～149μm的母體微球A；經(jīng)780～1100℃焙燒1.5～3小時(shí)得到主要含量為偏高嶺土微球AP；然后將硅酸鈉、氫氧化鈉、AP、去離子水按照AP和液相的重量比為1∶10～20、液相中SiO2與AP的重量比為0.4～5∶1、液相中Na2O與AP的重量比為0.3～1.5∶1確定的比例依次加入到晶化釜里，在90-100℃攪拌晶化18-40小時(shí)，過(guò)濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌至洗滌液PH＝9.5以下，濾餅經(jīng)干燥后得到NaY沸石含量為20-70％、沸石硅鋁比4.0-6.0的晶化微球產(chǎn)物APJ。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的氫氧化鈉濃度為20-40％，硅酸鈉濃度為15-40％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于晶化微球經(jīng)交換和焙燒處理過(guò)程為(1).一次交換依次加入硫酸銨和晶化產(chǎn)物APJ，硫酸銨/APJ為0.3-0.6(質(zhì)量比)，在PH為3.5-4.5，溫度90-100℃下交換0.5-1小時(shí)，交換后的微球經(jīng)過(guò)濾、水洗得一交料；(2).二次交換一交料進(jìn)行二次交換，條件同上，110℃干燥得二交料；(3).焙燒二交料在水蒸氣氣氛下560-680℃焙燒1.5-3小時(shí)得焙燒料；(4).三次交換將焙燒料按一交條件用硫酸銨、ReCl3進(jìn)行混合交換，得三交料，在PH為3.5-4.5，溫度90-100℃下交換0.5-1小時(shí)，交換后的微球經(jīng)過(guò)濾、水洗干燥得到產(chǎn)品催化劑，硫酸銨/APJ為0.1-0.25，ReCl3/APJ為0.010-0.45。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑，其特征是以高嶺土為主要原料通過(guò)原位晶化技術(shù)制備高活性催化裂化(FCC)催化劑，其制備過(guò)程是將高嶺土、固體晶種、助劑、有機(jī)分散劑和粘結(jié)劑等經(jīng)噴霧干燥成型為高嶺土微球A；經(jīng)高溫焙燒得到偏高嶺土微球；然后與硅酸鈉、氫氧化鈉等進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到NaY沸石含量為20－70％、沸石硅鋁比4.0－6.0的晶化微球。后經(jīng)一次焙燒及NH
文檔編號(hào)C10G11/00GK1429883SQ0114288
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月31日
發(fā)明者蘇建明, 達(dá)建文, 劉劍利, 徐興忠, 吳萊萍, 靳麗君, 劉文波 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司