專(zhuān)利名稱(chēng)：用于提純烴物流的復(fù)合吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及吸附劑，它包含沸石、氧化鋁成分和金屬成分，例如含量至少為沸石離子交換容量的10％的鈉。這種新型吸附劑用于從烴流中除去污染物，例如從乙烯、丙烯，C3-C4的烴產(chǎn)品和其它輕烴流中除去CO2、COS、H2S、AsH3、甲醇、硫醇和其它含S-或O-的有機(jī)化合物。
但是，雖然各種吸附劑可以除去一種或多種污染物，它們也可以除去和/或促進(jìn)希望的烴的反應(yīng)。例如，八面沸石型沸石，如沸石13X，是硫和氧化的化合物的良好吸附劑，但是它們也是烯烴類(lèi)的良好吸附劑，產(chǎn)生大的溫度升高，可能引起失控的反應(yīng)。另外，由于沸石的殘留表面活性，在再生過(guò)程中可能發(fā)生齊聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)等反應(yīng)。這導(dǎo)致污垢的產(chǎn)生和性能退化。
在解決這個(gè)問(wèn)題的嘗試中，在現(xiàn)有技術(shù)中有使沸石與氧化鋁混合的報(bào)道。美國(guó)專(zhuān)利4,762,537公開(kāi)了使用包含沸石Y和氧化鋁的吸附劑從氫氣流中除去HCl。在美國(guó)專(zhuān)利4,686,198和美國(guó)專(zhuān)利4,717,483中，公開(kāi)了氧化鋁和鈉Y沸石的混合物可以從廢水中除去氨硫化物和有機(jī)雜質(zhì)。鈉Y沸石含有至少12.7重量％的Na2O。相同的吸附劑還用來(lái)減少用過(guò)的有機(jī)磷酸酯官能流體的酸度和含水量，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,751,211。在美國(guó)專(zhuān)利6,013,600中公開(kāi)了含有堿金屬或堿土金屬的氧化鋁用于除去HCl和其它污染物。
本申請(qǐng)人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種改良的吸附劑，可以從各種烴物流中除去多種污染物。意外的是，能用小的溫度升高除去這些污染物。此外，該吸附劑提高了多次再生時(shí)的穩(wěn)定性。這種吸附劑包含沸石、氧化鋁和金屬成分(Madd)，該金屬成分的量為補(bǔ)償沸石晶格負(fù)電荷所需金屬(表示為氧化物)的化學(xué)計(jì)量量的至少10摩爾％。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本申請(qǐng)人的發(fā)明包括固體成型的吸附劑、制備該吸附劑的方法和使用該吸附劑的提純方法。關(guān)于固體成型的吸附劑，一種必需的成分是活化氧化鋁?；罨趸X包括表面積通常大于100m2/g，典型的是在100-400m2/g范圍內(nèi)的氧化鋁。此外，活化氧化鋁粉末優(yōu)選的是通過(guò)氫氧化鋁的快速脫水獲得，例如，三水鋁石的三水合氧化鋁在熱氣流中或固體加熱載體中。可使用熱氣流或固體加熱載體用任何合適的設(shè)備進(jìn)行脫水。一般來(lái)說(shuō)，加熱或與空氣接觸的時(shí)間非常短，一般為幾分之一秒到4或5秒。通常，氣體溫度在400℃和1000℃之間變化。該方法通常指的是閃速煅燒，例如在美國(guó)專(zhuān)利2,915,365中所公開(kāi)的。然而，可以使用其它煅燒方法。
適用于本發(fā)明的活化氧化鋁的中值顆粒尺寸在0.1-300微米范圍內(nèi)，優(yōu)選的是1-100微米，典型的是1-20微米。在某些情形中，使用中值顆粒尺寸為1-10微米的氧化鋁可能是希望的。氧化鋁可以在活化前或之后研磨到希望的顆粒尺寸?；罨趸X在200-1000℃溫度下的LOI(灼減量)典型的是約為5-12％范圍內(nèi)。
活化氧化鋁的一種來(lái)源是三水鋁石，這是使用Bayer法得自鋁土礦的水合氧化鋁的一種形式。然而，如果充分煅燒，可以使用α-氧化鋁一水合物、假勃姆石或三水合氧化鋁。也可以使用其它氧化鋁源，包括粘土和氧化鋁的醇鹽。
本發(fā)明的另一種必需的成分是沸石。沸石是微孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物，具有從共角的AlO2和SiO2四面體形成的三維氧化物網(wǎng)絡(luò)。沸石的特征在于具有均勻尺寸的孔隙開(kāi)口，有明顯的離子交換容量，能夠可逆解吸分散在晶體內(nèi)部空隙而不顯著置換構(gòu)成固定的沸石晶體結(jié)構(gòu)的任何原子的吸附相?？梢杂迷诒景l(fā)明中的沸石是孔隙開(kāi)口約5-10埃的那些沸石。
一般來(lái)說(shuō)，沸石的組成用經(jīng)驗(yàn)式表示為M2/nO∶Al2O3∶bSiO2M是“n”價(jià)的陽(yáng)離子，“b”值約為2-500。優(yōu)選的沸石是SiO2/Al2O3比約為2∶1-約6∶1的沸石和/或晶體結(jié)構(gòu)為沸石X、八面沸石、沸石Y、沸石A、絲光沸石、β和鎂堿沸石的沸石。特別優(yōu)選的是沸石X、Y和A。
這些沸石的制備在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的，包括形成由這些成分的反應(yīng)性源組成的反應(yīng)混合物，然后水熱反應(yīng)形成沸石。具體地，在美國(guó)專(zhuān)利3,130,007和美國(guó)專(zhuān)利4,503,023中描述了沸石Y的合成，在美國(guó)專(zhuān)利2,883,244和美國(guó)專(zhuān)利3,862,900中描述了沸石X的合成。
雖然沸石的合成，特別是沸石X和Y的合成是眾所周知的，為了完整起見(jiàn)，這里將給出簡(jiǎn)要敘述。M的反應(yīng)性源包括鹵化物和堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氯化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鋁源包括但不局限于勃姆石氧化鋁、γ-氧化鋁和可溶性鋁酸鹽，如鋁酸鈉或鋁酸四乙銨。最后，硅源包括二氧化硅、二氧化硅水溶膠、硅酸等。
反應(yīng)性源混合形成反應(yīng)混合物，組成用氧化物摩爾比表示為SiO2/Al2O3＝8-12M2O/Al2O3＝2.5-4H2O/M2O＝120-180然后，該混合物反應(yīng)形成沸石。
作為所合成的沸石，沸石將在通道和/或孔隙中含有“M”金屬。這些金屬陽(yáng)離子的作用是平衡沸石晶格的負(fù)電荷。因?yàn)檫@些陽(yáng)離子不是網(wǎng)絡(luò)的部分，它們是可交換的，據(jù)說(shuō)是占據(jù)交換位置的。在沸石中存在的金屬陽(yáng)離子的量按沸石的化學(xué)計(jì)量量或最大離子交換容量表示。該量通常用摩爾表示。
由于開(kāi)始在沸石中存在的金屬陽(yáng)離子是可交換的，所以，它們可以被其它(不同的)堿金屬、堿土金屬、水合氫離子、銨離子或其混合物交換。如果所用的沸石部分或完全含有水合氫離子或銨離子，那么，或者在復(fù)合吸附劑的制備前，或者在復(fù)合吸附劑的制備過(guò)程中，這些離子必須完全用堿金屬、堿土金屬或其混合物交換。
本發(fā)明的成型吸附劑的另一種必需的成分是金屬成分(Madd)，選自由堿金屬、堿土金屬及其混合物組成的組中。這種金屬成分(Madd)是除了沸石的交換位置中存在的金屬陽(yáng)離子(M)以外的。此外，Madd金屬可以與M金屬相同或不同。例如，沸石中的M金屬可以是鉀，而Madd可以是鈉。
Madd的具體實(shí)例包括但不限于鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈣、鍶、鎂、鋇、鋅和銅。金屬源(成分前驅(qū)體)可以是在活化狀態(tài)下(見(jiàn)下文)分解成金屬氧化物的任何化合物。這些源的實(shí)例是金屬的硝酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽和氧化物。成型吸附劑可以通過(guò)以任何順序混合三種成分并成形成成型制品來(lái)制備，盡管不必具有等價(jià)的結(jié)果。
在一種方法中，氧化鋁、沸石和希望的金屬化合物的水溶液混合并成形成成型制品。例如，γ-氧化鋁、沸石X和醋酸鈉的溶液可以混合成泥團(tuán)，然后通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中熟知的方法，擠壓或成形成小球、丸、片或球(例如通過(guò)油滴法)等形狀。成形成大體為圓形的形狀或物體的一種優(yōu)選的方法包括使用盤(pán)式球化機(jī)。這種技術(shù)使用轉(zhuǎn)盤(pán)或盤(pán)式球化機(jī)，在其上喂入氧化鋁成分、沸石成分和金屬成分的溶液，從而形成大體為圓形的制品或物體。
形成成型制品的另一種方法是混合氧化鋁、沸石和金屬化合物的粉末，然后成形成小球、丸等。第三種方法是混合氧化鋁和沸石成分(粉末)，把它們成形成成型制品，然后用金屬化合物的水溶液浸漬成型制品。成型步驟通過(guò)上面列舉的方法的任一種進(jìn)行。
在制備希望的金屬化合物的溶液過(guò)程中，優(yōu)選的是調(diào)節(jié)pH值到約7-約14，更優(yōu)選的是約12-約14，最優(yōu)選的是約12.7-約13.8。通過(guò)加入適量的希望的金屬氫氧化物來(lái)控制溶液的pH值。例如，如果鈉是希望的金屬，可以使用醋酸鈉形成水溶液，然后使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。
已經(jīng)獲得了成型制品后，它們可以在室溫到約200℃固化或干燥約5分鐘-25小時(shí)。成型制品可以分批固化，例如箱式或托盤(pán)式固化，或者使用移動(dòng)的帶，用連續(xù)的方法固化。一旦成型制品固化后，通過(guò)在約275℃-約600℃的溫度加熱成型制品約5分鐘-約70分鐘來(lái)活化成型制品。加熱可以用在移動(dòng)盤(pán)中或移動(dòng)帶中的制品進(jìn)行，制品在這里直接焙燒，得到最終的固體吸附劑。
三種成分的相對(duì)含量可以在很寬范圍內(nèi)明顯變化。通常，氧化鋁含量從吸附劑的約40％變化到約90％，沸石含量從吸附劑的約5％變化到約55重量％。金屬成分Madd的含量也可以顯著地變化，但是含量必須至少等于在沸石的交換位置中存在的金屬陽(yáng)離子M的化學(xué)計(jì)量量的10％。由于實(shí)際的原因，Madd的最大量應(yīng)該不大于M的化學(xué)計(jì)量量的50％。用絕對(duì)值表示，優(yōu)選的是Madd含量為每100克吸附劑存在約0.015-0.08摩爾的Madd。M和Madd的含量表示為金屬的氧化物，例如Na2O。
現(xiàn)在，最終的吸附劑可以用來(lái)從各種烴物流中除去污染物。可以被處理的物流包括但不限于，烴物流，尤其是含有飽和的和/或不飽和烴的物流。尤其可以使用本發(fā)明的吸附劑處理烯烴類(lèi)物流，如乙烯、丙烯和丁烯。這些物流將含有下列污染物的一種或多種H2O、CO、O2、CO2、COS、H2S、NH3、AsH3、PH3、Hg、甲醇、硫醇和其它含S-或O-的有機(jī)化合物。
通過(guò)使物流與固體吸附劑在吸附條件下接觸來(lái)提純烴物流。接觸可以分批或連續(xù)的方法進(jìn)行，連續(xù)是優(yōu)選的。吸附劑可以以固定床、移動(dòng)床或徑向流動(dòng)床的形式存在，固定床是優(yōu)選的。在使用固定床時(shí)，喂料物流可以在向上流動(dòng)或向下流動(dòng)的方向上流動(dòng)，對(duì)于液體喂料，向上流動(dòng)一般是優(yōu)選的。如果使用移動(dòng)床，喂料物流可以順流或逆流。此外，在使用固定床時(shí)，可以使用多個(gè)床，這些床可以放在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器容器中。吸附條件包括溫度約室溫-約80℃、壓力約大氣壓-約1.01×104kPa(100大氣壓)、接觸時(shí)間取決于烴物流是液體或氣體物流。對(duì)于液體物流，用液體時(shí)空速度(LHSV)表示的接觸時(shí)間約為0.5-約10小時(shí)-1，而對(duì)于氣體物流，氣體時(shí)空速度從約500變化到約10,000小時(shí)-1。
在一定的時(shí)間后，該時(shí)間取決于污染物的濃度、床的尺寸和空間速度，吸附劑基本被消耗，即已經(jīng)吸附了一定量的污染物，使得在提純后的物流中的污染物含量高于可接受的水平。此時(shí)，移走吸附劑并更換新的吸附劑。廢吸附劑可以通過(guò)該技術(shù)熟知的方法再生，然后放回使用。在典型的再生過(guò)程中，吸附劑先排出并減壓，然后用惰性氣流冷噴掃。然后，在80-150℃以向下流動(dòng)的方向熱噴掃，從床上排出保留的烴。最后，把溫度緩慢升高到280-320℃，并保溫至少2小時(shí)，然后冷卻到室溫。
為了更充分說(shuō)明本發(fā)明，提出了下列實(shí)施例。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明，不作為對(duì)所附權(quán)利要求書(shū)提出的本發(fā)明的較寬范圍的不恰當(dāng)限制。
實(shí)施例1含有氧化鋁、沸石13X和鈉的球制備如下。通過(guò)同時(shí)加入活化氧化鋁粉(AP)和沸石13X粉末(Z)，并用醋酸鈉溶液(NaAc)噴灑粉末，使用轉(zhuǎn)盤(pán)裝置連續(xù)形成珠子。質(zhì)量比(在無(wú)揮發(fā)的基礎(chǔ)上)為1.0AP∶0.23Z∶0.04NaAc。按需要加入水，保持醋酸鈉溶解并提供足夠的團(tuán)聚作用。通過(guò)加入NaOH溶液，把NaAc溶液的pH值調(diào)節(jié)到13.3。使用加熱的帶，把尺寸分布為1.2-4毫米的球在60-80℃固化3小時(shí)。最后，把固化的珠子在約450℃的爐子中活化1小時(shí)。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量(wt％)為78.7％AP∶18.1％Z∶3.2％Na2O。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1提出的方法制備球，但是AP∶Z∶NaAc的質(zhì)量比為1.0∶0.55∶0.035。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量(wt％)為63.1％AP∶34.7％Z∶2.2％Na2O。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1提出的方法制備球，但是AP∶Z∶NaAc的質(zhì)量比為1.0∶0.37∶0.05。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量(wt％)為70.4％AP∶26.1％Z∶3.5％Na2O。
實(shí)施例4使用實(shí)施例3提出的方法制備球，但是使用水代替NaAc。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量(wt％)為72.9％AP∶26.9％Z∶0.2％Na2O。
實(shí)施例5進(jìn)行實(shí)施例1的方法，但是使用沸石NaY(從UOP LLC獲得)代替沸石13X，比例為1AP∶0.37Z。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量(wt％)為72.9％AP∶26.9％Z∶0.2％Na2O。
實(shí)施例6在旋轉(zhuǎn)容器中，放入500克來(lái)自實(shí)施例5的球和200克4.6重量％的醋酸鈉溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)密閉容器使球固化1小時(shí)，然后與實(shí)施例1一樣活化。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量(wt％)為72.36％AP∶26.7％Z∶0.94％Na2O。
實(shí)施例7與實(shí)施例6一樣制備球，但是使用含有10.9重量％醋酸鈉的溶液。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量量(wt％)為71.65％AP∶26.44％Z∶1.91％Na2O。
實(shí)施例8與實(shí)施例6一樣制備球，但是使用含有17.1重量％醋酸鈉的溶液。發(fā)現(xiàn)在無(wú)揮發(fā)基礎(chǔ)上的每種成分的量(wt％)為70.9％AP∶26.18％Z∶2.88％Na2O。
實(shí)施例9使用McBain天平，測(cè)試來(lái)自實(shí)施例1-7的試樣的CO2和丙烯吸附。使用CO2測(cè)量酸性氣體的吸附，而丙烯測(cè)量吸附有機(jī)化合物的能力。把約30毫克的每種試樣在流動(dòng)的氦中以25℃/分鐘的速度加熱到400℃，保溫約45分鐘，然后冷卻(在氦氣下冷卻到室溫)。吸附按如下進(jìn)行，使氦氣中含1％丙烯的氣流或氦氣中含1.5％CO2的氣流在38℃的試樣上流過(guò)20分鐘，測(cè)量重量變化。結(jié)果在表1中給出。
表1各種吸附劑的吸附容量*

*容量用被吸附物的克數(shù)/100克吸附劑表示**預(yù)處理溫度為232℃***在制備過(guò)程中，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值實(shí)施例1-4使用沸石X，而實(shí)施例5-8使用沸石Y。對(duì)于這兩種沸石，觀察到丙烯吸附受加入鈉的影響非常小，但是，CO2吸附明顯改進(jìn)。
實(shí)施例10使用1-己烯作為探測(cè)分子，測(cè)試來(lái)自實(shí)施例1-4的試樣的表面活性。把約70毫克的每種試樣(粉末)放入置于爐內(nèi)的管式流動(dòng)反應(yīng)器中。每種試樣在350℃在氦氣中活化1小時(shí)，然后冷卻到150℃。然后，使氦鼓泡通過(guò)含1-己烯的飽和器制備的喂料物流以20cc/min流過(guò)催化劑，同時(shí)在150-500℃的溫度范圍內(nèi)的各種溫度下測(cè)量己烯轉(zhuǎn)化率。使用氣相色譜測(cè)量己烯轉(zhuǎn)化率。在低轉(zhuǎn)化率下的該反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2-己烯和3-己烯。在高轉(zhuǎn)化率下形成甲基支鏈異構(gòu)體和裂解產(chǎn)物。1-己烯的總轉(zhuǎn)化率表示于表2
表2各種吸附劑的1-己烯轉(zhuǎn)化率(％)

該數(shù)據(jù)清楚表明，沒(méi)有添加鈉(實(shí)施例4)的氧化鋁/沸石吸附劑對(duì)于1-己烯轉(zhuǎn)化有高得多的活性。因?yàn)樵谂c表2相同的溫度范圍內(nèi)再生吸附劑，實(shí)施例1-3的吸附劑的低催化活性表明，當(dāng)上述吸附劑進(jìn)行再生時(shí)，鈉的存在(在上述含量)強(qiáng)烈降低結(jié)焦或失控反應(yīng)的可能性。
如上所述測(cè)試來(lái)自實(shí)施例5-8的試樣，結(jié)果表示于表3。
表3各種吸附劑的1-己烯轉(zhuǎn)化率(％)

表3中的結(jié)果表明使用沸石Y與表2中所示的使用沸石X的相同性能。即添加鈉的存在大大降低了吸附劑的活性。
實(shí)施例11把一系列沸石與氧化鋁(AP)和醋酸鈉粉末混合且充分混合。把少量試樣送到微量天平中，在氦氣流中在700℃活化，然后，冷卻到38℃。按實(shí)施例9進(jìn)行丙烯吸附測(cè)試，結(jié)果在表4中給出。
表4成分對(duì)丙烯吸附的作用

表4的結(jié)果表明，鈉的加入對(duì)丙烯吸附影響不大(對(duì)比試樣A對(duì)B和D對(duì)E)。但是，當(dāng)吸附劑只含有沸石時(shí)，添加的鈉降低丙烯的吸附量(試樣A對(duì)C和D對(duì)F)。這表明了氧化鋁的作用。
權(quán)利要求
1.一種用于提純烴物流的固體成型吸附劑，包括氧化鋁成分、沸石成分和金屬成分(Madd)，所述金屬成分的含量至少為補(bǔ)償沸石晶格的負(fù)電荷所需金屬(M)的化學(xué)計(jì)量量的10摩爾％，表示為氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸附劑，其中，所述沸石選自沸石X、沸石Y、沸石A及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的吸附劑，其中，所述金屬成分(Madd)含量約為每100克吸附劑有0.018-約0.08摩爾的金屬，用氧化物表示。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體成型吸附劑的方法，包括形成成型制品，即通過(guò)以任何順序混合氧化鋁成分、沸石成分和金屬成分前體，形成成型制品，在固化條件下固化所述成型制品獲得固化成型制品，在活化條件下活化所述固化制品獲得固體成型吸附劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述金屬成分前體選自所述金屬成分的羧酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中，所述固化條件包括約室溫-約200℃的溫度和約5分鐘-約25小時(shí)的時(shí)間，所述活化條件包括約275℃-約600℃的溫度和約5-約70分鐘的時(shí)間。
7.根據(jù)任意權(quán)利要求4-6的方法，其中，把所述氧化鋁、沸石和所述金屬前驅(qū)體的一種水溶液混合并成形成成型制品。
8.一種從烴物流中除去污染物的方法，包括使所述物流在吸附條件下與根據(jù)任意權(quán)利要求1-3的固體成型吸附劑接觸，以至少除去至少一種污染物的一部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述烴物流是一種液體物流，所述吸附條件包括約室溫-約80℃的溫度，約大氣壓-約1.01×104kPa的壓力，和約0.5-約10小時(shí)-1的LHSV。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述烴物流是氣態(tài)物流并以約500-約10,000小時(shí)-1的GHSV與吸附劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供可用于從各種烴物流中除去污染物的改良的吸附劑。該吸附劑含有沸石、氧化鋁和金屬成分。金屬成分(M
文檔編號(hào)C10L3/12GK1359749SQ0114310
公開(kāi)日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月8日
發(fā)明者V·I·卡納茲雷 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司