專利名稱：改進的催化重整方法
本申請要求享受1999年11月24日提交的US臨時申請No.60/167368的權(quán)益。
本發(fā)明涉及一種改進的催化重整方法。另一方面，本發(fā)明涉及使部分失活的重整催化劑再活化的方法。
背景技術(shù)：
催化重整是石油工業(yè)用于使低辛烷值烴改質(zhì)成高辛烷值烴的非常確實的煉制方法。催化重整典型地包括使石腦油進料在升溫升壓下與重整催化劑接觸。
重整催化劑典型地包含金屬氫轉(zhuǎn)移組分、鹵素組分、和多孔無機氧化物載體。石油工業(yè)廣泛使用的重整催化劑包含作為所述金屬氫轉(zhuǎn)移組分的鉑、作為所述鹵素組分的氯、和作為所述載體的氧化鋁。還向所述基本的鉑-氯-氧化鋁催化劑中加入附加的金屬促進劑組分如錸、銥、釕、錫、鈀和鍺等產(chǎn)生活性、選擇性或兩者都改進的雙金屬催化劑。
傳統(tǒng)的重整工藝中，兩至五個重整反應(yīng)器構(gòu)成所述重整裝置的核心。每個重整反應(yīng)器都設(shè)有接收向上或向下流動的進料的催化劑固定床。每個反應(yīng)器都配有加熱器，因為其中所發(fā)生的反應(yīng)多數(shù)是吸熱的。一種典型的工業(yè)重整器中，使石腦油進料與氫氣或氫氣循環(huán)氣的稀釋劑一起通過預熱爐，然后向下通過重整反應(yīng)器，再依次通過后續(xù)串聯(lián)連接的級間加熱器和反應(yīng)器。最后一反應(yīng)器的產(chǎn)物分離成液態(tài)餾分和氣態(tài)流出物。所述氣態(tài)流出物(富氫氣體)可在所述重整工藝中用作氫氣循環(huán)氣。
傳統(tǒng)催化重整裝置運行過程中，重整催化劑的活性逐漸下降。據(jù)信重整催化劑失活有幾個原因，包括(1)催化劑的孔內(nèi)及表面上形成焦炭；(2)催化劑金屬組分附聚，和(3)鹵素組分損失。重整催化劑失活可能對重整過程有以下負影響(1)產(chǎn)品辛烷值降低；(2)需要更高的反應(yīng)溫度；(3)需要更高的反應(yīng)壓力；(4)催化劑需要再生之間的時間(循環(huán)時間)縮短；(5)氫氣的需要量增加；和(6)選擇性下降。
已認識到在重整期間使重整催化劑與含氯化合物接觸可抑制重整催化劑失活。據(jù)信此重整催化劑的“氯化”通過以下方式抑制催化劑失活(1)抑制催化劑上形成焦炭，(2)使催化劑的金屬組分以更均勻的方式再分散，和(3)取代在重整期間從催化劑上剝落的鹵素。
重整催化劑的氯化一般如下進行向加載至重整反應(yīng)器的烴進料中注入含氯添加劑實現(xiàn)。所述含氯化合物被烴進料帶入重整反應(yīng)器中，在反應(yīng)區(qū)與重整催化劑接觸。
后氯化方法要求控制重整催化劑氯化過程中反應(yīng)區(qū)內(nèi)水的存在量。認為氯化過程中重整反應(yīng)區(qū)內(nèi)必須存在水以抵抗氯化過程中發(fā)生的過度加氫裂化。因此，在本發(fā)明教導的發(fā)現(xiàn)之前，認為在基本上不含水的反應(yīng)區(qū)內(nèi)使重整催化劑氯化導致催化劑失活。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供采用新方法使部分失活的重整催化劑再活化的改進重整方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在說明書和所附權(quán)利要求書中體現(xiàn)。
因此，本發(fā)明一實施方案是一種重整方法，包括以下步驟(a)將基本上不含水的烴進料加至在足以產(chǎn)生辛烷值比所述基本上不含水的烴進料更高的重整產(chǎn)品的條件下操作的含重整催化劑的重整反應(yīng)器中，和(b)與步驟(a)同時地，在不向所述基本上不含水的烴進料中加水的情況下使所述重整催化劑與有機氯化物接觸足以提高所述重整催化劑的性能的氯化時間。
本發(fā)明另一實施方案是一種重整方法，包括將基本上不含水的包含可重整烴的烴進料加至已在重整條件下操作一段時間使所述重整催化劑的活性降至不可接受活性的重整反應(yīng)器中。所述重整催化劑的活性已下降至不可接受活性時，在不同時加水的情況下向所述基本上不含水的烴進料中加入全氯乙烯，所述全氯乙烯的加入量和時間周期足以恢復所述重整催化劑的至少一部分活性。
附圖簡述

圖1為C5+產(chǎn)率對時間的圖示。
圖2為產(chǎn)品RON對時間的圖示。
發(fā)明詳述本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)在將基本上不含水的烴進料加至已在重整條件下操作一段時間使重整催化劑的活性降至不可接受活性的重整反應(yīng)器中的催化重整過程中，在不同時加水的情況下以特定的量和特定的時間周期向所述基本上不含水的烴進料中加入全氯乙烯能恢復所述重整催化劑的至少一部分活性降，優(yōu)選恢復大部分活性降。
用于實施本發(fā)明的重整反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)重整反應(yīng)器。所述重整反應(yīng)器可以是獨立的反應(yīng)器，也可以是多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的一部分。所述重整反應(yīng)器限定了包含通常以重整催化劑床形式提供的重整催化劑的反應(yīng)區(qū)。所述催化劑床可以是固定的或移動的，優(yōu)選固定床。
所述重整催化劑可以是能使可重整烴重整的任何催化劑。優(yōu)選所述重整催化劑包含至少一種第VIII族金屬組分和多孔載體材料。更優(yōu)選所述重整催化劑包含至少一種第VIII族金屬組分、鹵素組分和多孔載體材料。甚至更優(yōu)選所述重整催化劑為負載于載體上而且還包括鹵素組分的雙金屬催化劑，如包含以下組分的重整催化劑鉑；選自錸、銥、錫和鍺的金屬；鹵素組分；和耐火無機氧化物載體材料。最優(yōu)選所述重整催化劑包含以下組分、由以下組分組成或主要由以下組分組成鉑、錸、氯和氧化鋁載體。
加入所述重整反應(yīng)器的基本上不含水的烴進料包含可重整烴。所述可重整烴包括包含在汽油沸程內(nèi)沸騰的環(huán)烷烴和烷屬烴的烴，包括例如直餾石腦油、天然汽油、合成石腦油、熱裂化汽油、催化裂化汽油、部分重整石腦油、和來自芳烴萃取的萃余液。優(yōu)選所述可重整烴是石腦油，包含在汽油沸程例如約80至約450°F范圍內(nèi)沸騰的烷屬烴、環(huán)烷烴和芳烴。優(yōu)選所述石腦油包含約20至約80％(體積)烷屬烴、約10至約70％(體積)環(huán)烷烴和約2至約30％(體積)芳烴。
加入重整反應(yīng)器之前可向所述基本上不含水的烴進料中加入稀釋劑。本領(lǐng)域已知的任何稀釋劑都可單獨使用或與氫氣組合使用。氫氣是目前優(yōu)選的稀釋劑，因為它起降低烴進料的分壓和抑制重整催化劑上形成焦炭的雙重作用。稀釋劑與可重整烴之重量比優(yōu)選保持在約1∶2至約20∶1，更優(yōu)選約1∶1至約10∶1，最優(yōu)選約3∶1至6∶1。優(yōu)選所述稀釋劑基本上不含水，水濃度低于約50ppmw(每百萬重量份稀釋劑的份數(shù))，更優(yōu)選低于約5ppmw，最優(yōu)選低于1ppmw。
優(yōu)選在重整之前對所述基本上不含水的烴進料進行加氫處理以除去雜質(zhì)如氮和硫。烴進料中存在氮和硫可能導致所述重整催化劑加速失活。優(yōu)選所述基本上不含水的烴進料中氮含量保持在低于約2.0ppmw(每百萬重量份烴進料的份數(shù))的低水平，更優(yōu)選低于約1.0ppmw，最優(yōu)選低于0.5ppmw。優(yōu)選所述烴進料中硫的存在量保持在低于約2.0ppmw的水平，更優(yōu)選低于約1.0ppmw，最優(yōu)選低于0.5ppmw。
實施本發(fā)明中所采用的重整條件可以是有效地使所述基本上不含水的烴進料轉(zhuǎn)化成更高辛烷值的產(chǎn)品所需的任何條件。辛烷值(ASTMD2699所定義的研究法辛烷值和ASTM D2700所定義的馬達法辛烷值)是活塞的壓縮沖程期間燃料耐預燃性的指示。
重整所需溫度隨許多反應(yīng)參數(shù)改變，包括例如進料組成、催化劑組成、壓力、稀釋劑量、和重整催化劑上焦炭的量。一般地，重整所需溫度在約800至約1100°F的范圍內(nèi)。通常在重整過程中緩慢升高溫度以補償催化劑的失活，提供要求辛烷值的產(chǎn)品。
重整反應(yīng)壓力在約0至約600psig的范圍內(nèi)，優(yōu)選約15至約400psig，最優(yōu)選50至350psig。
所述基本上不含水的烴進料進入重整反應(yīng)器的體積液時空速(LHSV)在約0.1至約100hr-1的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述基本上不含水的烴進料的LHSV在約0.25至約25hr-1的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第一步驟，將所述基本上不含水的烴進料加至已在重整條件下操作第一時間周期的重整反應(yīng)器中，在第一時間周期內(nèi)重整催化劑的活性已降至不可接受活性。第一步驟中進入重整反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的烴進料基本上不含水是本發(fā)明的重要方面。優(yōu)選進入反應(yīng)區(qū)的基本上不含水的烴進料中水濃度低于約50ppmw(每百萬重量份基本上不含水的烴進料的份數(shù))，更優(yōu)選所述濃度低于約25ppmw，甚至更優(yōu)選低于約5ppmw，還更優(yōu)選所述濃度低于約1ppmw，最優(yōu)選低于0.1mmpw。
重整催化劑的活性可通過產(chǎn)生有要求辛烷值的重整產(chǎn)品所需重整反應(yīng)器溫度測量。本文所用術(shù)語“活性溫度”意指表示重整反應(yīng)器中所用重整催化劑活性的產(chǎn)生有要求辛烷值的產(chǎn)品的反應(yīng)區(qū)溫度。
第一時間周期內(nèi)，重整催化劑的活性從可接受活性溫度指示的可接受活性降至不可接受活性溫度指示的不可接受活性。
所述可接受活性溫度是高于使可重整烴重整所需最低溫度且低于所述重整系統(tǒng)最高操作溫度的溫度。使可重整烴重整所需最低溫度典型地高于約750°F，更典型地高于約800°F，最典型地高于825°F。重整系統(tǒng)的最高操作溫度為(1)因重整系統(tǒng)的設(shè)備限制可允許的最高反應(yīng)區(qū)溫度，或(2)導致重整系統(tǒng)的操作不經(jīng)濟最高反應(yīng)區(qū)溫度。典型地，重整系統(tǒng)的最高操作溫度低于約1300°F，更典型地低于約1200°F，最典型地低于1150°F。因此，重整反應(yīng)器的可接受反應(yīng)區(qū)溫度典型地在約750至約1300°F的范圍內(nèi)，更典型地為約800至約1200°F，最典型地為825至1150°F。
所述可接受活性溫度是在要求的操作參數(shù)下產(chǎn)生有要求辛烷值的重整產(chǎn)品的最低活性溫度。優(yōu)選所述可接受活性溫度低于約1200°F，更優(yōu)選低于約1100°F，甚至更優(yōu)選低于約1000°F，最優(yōu)選所述可接受活性溫度低于900°F。
代表不可接受的催化劑活性的不可接受活性溫度是高于所述可接受活性溫度的活性溫度。一般地，所述不可接受活性溫度比所述可接受活性溫度高約2％，可用可接受活性溫度乘以1.02表示或計算。不理想地，所述不可接受活性溫度比所述可接受活性溫度高約5％，可用可接受活性溫度乘以1.05表示或計算。甚至更不理想地，所述不可接受活性溫度比所述可接受活性溫度高約10％，可用可接受活性溫度乘以1.10表示或計算。
重整催化劑的活性從可接受活性降至不可接受活性所需第一時間周期可能隨許多反應(yīng)參數(shù)改變，這些參數(shù)包括例如重整進料的組成、催化劑的組成、反應(yīng)壓力、和稀釋劑與烴之比。在第一時間周期內(nèi)重整催化劑所經(jīng)歷的活性下降可用不可接受活性溫度減去可接受活性溫度計算的活性下降值定量表示。
根據(jù)本發(fā)明的第二步，在重整催化劑的活性降至不可接受活性之后，必需在第二時間周期內(nèi)在不同時加水的情況下向所述基本上不含水的烴進料中加入全氯乙烯(PCE)，其加入量和第二時間周期足以恢復所述重整催化劑的至少一部分(優(yōu)選大部分)活性降。意外地發(fā)現(xiàn)通過向裝載至重整反應(yīng)器的基本上不含水的烴進料中注入PCE至少部分地使已失活的重整催化劑的活性得到恢復。
本發(fā)明另一要點是在第二時間周期內(nèi)進入反應(yīng)區(qū)的所述基本上不含水的烴進料基本上不含水。優(yōu)選進入反應(yīng)區(qū)的所述基本上不含水的烴進料中水濃度保持低于約50ppmw(每百萬重量份烴進料的份數(shù))，更優(yōu)選低于約25ppmw，甚至更優(yōu)選低于約5ppmw，還更優(yōu)選低于約1ppmw，最優(yōu)選低于0.1ppmw。
所述第二時間周期內(nèi)，在緊鄰重整反應(yīng)器入口上游的位置向所述基本上不含水的烴進料中注入PCE。本文所用短語“緊鄰重整反應(yīng)器入口上游”意指在所述添加劑注射點和所述重整反應(yīng)器入口之間所述基本上不含水的烴進料和PCE添加劑的組成無顯著改變的位置。
PCE可以純態(tài)注入或與載體一起注入。優(yōu)選PCE與載體一起注入。所述載體可以是對所述重整反應(yīng)無不利影響的能溶解PCE的任何化合物。但所述載體不能是水。優(yōu)選所述載體為烴。最優(yōu)選所述載體是組成與所述基本上不含水的烴進料中的可重整烴基本相同的烴。
PCE可通過本領(lǐng)域已知的任何方法注入所述基本上不含水的烴進料中。優(yōu)選所述PCE的注射方法導致重整反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)所含基本上所有重整催化劑都接受到基本上等量的PCE。一種優(yōu)選的注射系統(tǒng)包括與PCE移動裝置聯(lián)通的PCE存儲源，所述PCE移動裝置與PCE流量控制裝置聯(lián)通，所述PCE流量控制裝置與PCE注射裝置聯(lián)通。所述PCE存儲源可以是儲存一定量化合物如PCE的任何常規(guī)裝置例如儲槽。所述PCE移動裝置可以是通過導管移動一定量化合物如PCE的任何常規(guī)裝置例如泵。所述PCE流量控制裝置可以是用于控制化合物如PCE進入和/或在重整反應(yīng)中的流量的任何常規(guī)裝置例如閥。所述PCE注射裝置可以是用于將化合物如PCE注入傳送烴進料的導管的任何常規(guī)裝置例如噴嘴或套管軸(quill)。
PCE注入基本上不含水的烴進料中的速率可以是適合使已達到不可接受活性的重整催化劑至少部分再活化的任何速率。優(yōu)選所述注射速率是足以使所述基本上不含水的烴進料中PCE濃度在高于約0.5ppmw(每百萬重量份烴進料的份數(shù))至低于約50ppmw范圍內(nèi)的速率。更優(yōu)選所述注射速率使所述基本上不含水的烴進料中PCE濃度在高于約2ppmw至低于約45ppmw的范圍內(nèi)。還更優(yōu)選所述注射速率使所述基本上不含水的烴進料中PCE濃度在高于約5ppmw至低于約40ppmw的范圍內(nèi)。最優(yōu)選所述注射速率使所述基本上不含水的烴進料中PCE濃度高于7.5ppmw但低于35ppmw。
PCE注入基本上不含水的烴進料中的時間周期(即第二時間周期)可以是能恢復所述失活的重整催化劑的至少一部分(優(yōu)選大部分)活性降的任何適合的時間周期。在第二時間周期內(nèi)，所述重整催化劑經(jīng)歷從不可接受活性(用不可接受活性溫度表示)至恢復活性(用恢復活性溫度表示)的活性恢復。
所述恢復活性溫度是低于所述不可接受活性溫度但高于使可重整烴重整所需最低溫度的溫度。優(yōu)選所述恢復活性溫度是低于所述不可接受活性溫度的約98％的溫度，可用所述不可接受活性溫度乘0.98表示或計算。更優(yōu)選所述恢復活性溫度低于所述不可接受活性溫度的約95％，可用所述不可接受活性溫度乘以0.95表示或計算。最優(yōu)選所述恢復活性溫度低于所述不可接受活性溫度的約90％，可用所述不可接受活性溫度乘以0.90表示或計算。
本發(fā)明的重要優(yōu)點在于使比使用傳統(tǒng)方法時更大部分的重整催化劑活性降得到恢復。雖然不希望受理論限制，但相信本發(fā)明能恢復比傳統(tǒng)方法更大部分的重整催化劑活性降是因為本發(fā)明中(1)所述重整進料基本上不含水，(2)氯化期間不向重整反應(yīng)區(qū)加水，和(3)PCE是本發(fā)明工藝條件下優(yōu)異的氯化劑。
在第一時間周期內(nèi)重整催化劑所經(jīng)歷的活性下降可用不可接受活性溫度減去可接受活性溫度計算的“活性下降值”定量表示，而在第二時間周期內(nèi)重整催化劑所經(jīng)歷的活性恢復可用不可接受活性溫度減去恢復活性溫度計算的“活性恢復值”定量表示。實施本發(fā)明中優(yōu)選所述活性恢復值大于所述活性下降值的約80％，可用活性下降值乘以0.80表示或計算。更優(yōu)選活性恢復值大于活性下降值的約95％，可用活性下降值乘以0.95表示或計算。還更優(yōu)選活性恢復值大于活性下降值的約98％，可用活性下降值乘以0.98表示或計算。最優(yōu)選在實施本發(fā)明中活性恢復值大于活性下降值的100％，可用活性下降值乘以1.00表示或計算。
恢復重整催化劑的一部分、優(yōu)選大部分活性降所需第二時間周期可能隨例如水/PCE之比、PCE注射速率、烴進料的組成、和重整催化劑的組成有很大改變。
以下實施例進一步說明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例該實施例中，描述實驗室規(guī)模的試驗說明本發(fā)明方法。
在一個不銹鋼反應(yīng)器(內(nèi)徑約0.75in.，高約28in.)中填充Al undun(表面積為1m2/g或更少的惰性氧化鋁顆粒)的頂層(高13.75in.)、R-56重整催化劑(UOP，Des Plaines，I11出售；含約0.25wt％鉑、約0.4wt％錸和約1.0wt％氯)的中間層(高10in.)和Al undun的底層(高7.75in.)。
使反應(yīng)床達到940°F的溫度和200psig的壓力。向反應(yīng)器中加入氫氣和全氯乙烯(PCE)使所述催化劑活化1小時。活化期間，以32ml/hr的速率加入PCE，同時以2ft3/hr的速率加入氫氣?；罨?，停止加入PCE，使反應(yīng)器溫度降至840°F，將反應(yīng)器用氫氣吹掃30分鐘。
吹掃后，使反應(yīng)器溫度保持在840°F，使反應(yīng)壓力升至300psig。然后向反應(yīng)器中加入烴進料和氫氣。烴進料以2hr-1的LHSV加入，氫氣與烴之摩爾比為5.3。所述烴進料包含約18.3wt％正烷烴、約35.7wt％異烷烴、約5.2wt％烯烴、約32.8wt％環(huán)烷烴、和約7.8wt％芳烴。所述烴進料的初沸點為177.9°F，終沸點為258.3°F，RON為58.7，水含量低于1ppmw。
所述反應(yīng)器在上述重整條件下運行12天。前5天期間未加PCE。后7天期間，用重復“脈沖式”注射循環(huán)向所述烴進料中加入2ppmw的PCE，其中加PCE 1小時然后停5小時。在這12天內(nèi)，所述反應(yīng)器因設(shè)備故障關(guān)閉兩次。第一次(因分離器故障)始于第3天約700，止于第3天約1515。第二次(因流量計故障)始于第5天約1040，止于第6天約1021。
從反應(yīng)器排出的液體產(chǎn)品周期性地取樣分析。下表1示出取樣時間以及各試樣的C5+體積產(chǎn)率和RON。
圖1和2繪出來自表1的C5+產(chǎn)率和RON隨時間的變化。圖1表明向無水烴進料中加PCE時，C5+產(chǎn)率增加。圖2表明向無水烴進料中加PCE時，催化劑活性增加，導致產(chǎn)品的RON增加。
雖然為了舉例說明詳細地描述了本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明，本發(fā)明要涵蓋其精神和范圍內(nèi)的所有改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種重整萬法，包括以下步驟在第一時間周期內(nèi)向限定包含活性重整催化劑的反應(yīng)區(qū)的重整反應(yīng)器中加入包含可重整烴的基本上不含水的烴進料，其中所述重整反應(yīng)器在重整條件下操作，所述第一時間周期使所述重整催化劑的活性從可接受活性溫度指示的可接受活性降至不可接受活性溫度指示的不可接受活性；和所述第一時間周期之后，在第二時間周期內(nèi)在不同時加水的情況下向所述基本上不含水的烴進料中加入全氯乙烯，所述全氯乙烯的加入量和所述第二時間周期足以恢復所述重整催化劑的至少一部分活性降，使所述重整催化劑的活性從所述不可接受活性增至恢復活性。
2.權(quán)利要求1的重整方法，其中所述可接受活性溫度低于約1100°F，所述不可接受活性溫度比所述可接受活性溫度高多于約2％。
3.權(quán)利要求2的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約0.5至約50ppmw。
4.權(quán)利要求3的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約5ppmw的水。
5.權(quán)利要求2的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約5至約40ppmw。
6.權(quán)利要求5的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約1ppmw的水。
7.權(quán)利要求6的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
8.權(quán)利要求2的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約7.5至約35ppmw。
9.權(quán)利要求8的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約0.1ppmw的水。
10.權(quán)利要求9的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、氧化鋁、錸和氯。
11.權(quán)利要求1的重整方法，其中所述可接受活性溫度低于約1000°F，所述不可接受活性溫度比所述可接受活性溫度高多于約2％。
12.權(quán)利要求11的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約0.5至約50ppmw。
13.權(quán)利要求12的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約5ppmw的水。
14.權(quán)利要求11的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約5至約40ppmw。
15.權(quán)利要求14的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約1ppmw的水。
16.權(quán)利要求15的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
17.權(quán)利要求11的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約7.5至約35ppmw。
18.權(quán)利要求17的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約0.1ppmw的水。
19.權(quán)利要求18的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、氧化鋁、錸和氯。
20.權(quán)利要求1的重整方法，其中所述可接受活性溫度低于約900°F，所述不可接受活性溫度比所述可接受活性溫度高多于約2％。
21.權(quán)利要求20的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約0.5至約50ppmw。
22.權(quán)利要求21的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約5ppmw的水。
23.權(quán)利要求20的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約5至約40ppmw。
24.權(quán)利要求23的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約1ppmw的水。
25.權(quán)利要求24的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
26.權(quán)利要求20的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約7.5至約35ppmw。
27.權(quán)利要求26的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約0.1ppmw的水。
28.權(quán)利要求27的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、氧化鋁、錸和氯。
29.一種重整方法，包括以下步驟在第一時間周期內(nèi)向限定包含活性重整催化劑的反應(yīng)區(qū)的重整反應(yīng)器中加入包含可重整烴的基本上不含水的烴進料，其中所述重整反應(yīng)器在重整條件下操作，所述第一時間周期使所述重整催化劑的活性從低于900°F的可接受活性溫度指示的可接受活性降至比所述可接受活性溫度高多于約5％的不可接受活性溫度指示的不可接受活性；和所述第一時間周期之后，在第二時間周期內(nèi)在不同時加水的情況下向所述基本上不含水的烴進料中加入一定量的全氯乙烯使其中全氯乙烯濃度在高于約5ppmw至低于約40ppmw的范圍內(nèi)，所述第二時間周期足以恢復所述重整催化劑的至少一部分活性降，使所述重整催化劑的活性從所述不可接受活性增至恢復活性。
30.權(quán)利要求29的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約1ppmw的水。
31.權(quán)利要求30的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
32.權(quán)利要求29的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約7.5至約35ppmw。
33.權(quán)利要求32的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約0.1ppmw的水。
34.權(quán)利要求33的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、氧化鋁、錸和氯。
35.一種使反應(yīng)區(qū)內(nèi)所含重整催化劑再活化的方法，其中所述重整催化劑已失活至不可接受活性，所述方法包括使所述重整催化劑在重整條件下與有一定全氯乙烯濃度的包含可重整烴的基本上不含水的烴進料接觸一段時間以使所述失活的重整催化劑的至少一部分活性得到恢復，從而使所述重整催化劑的活性從不可接受活性溫度指示的不可接受活性增至恢復活性溫度指示的恢復活性。
36.權(quán)利要求35的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約0.5至約50ppmw。
37.權(quán)利要求36的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約5ppmw的水。
38.權(quán)利要求35的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約5至約40ppmw。
39.權(quán)利要求38的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約1ppmw的水。
40.權(quán)利要求39的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
41.權(quán)利要求35的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約7.5至約35ppmw。
42.權(quán)利要求41的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約0.1ppmw的水。
43.權(quán)利要求27的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、氧化鋁、錸和氯。
44.一種重整方法，包括以下步驟在第一時間周期內(nèi)向限定包含活性重整催化劑的反應(yīng)區(qū)的重整反應(yīng)器中加入包含可重整烴的基本上不含水的烴進料，其中所述重整反應(yīng)器在重整條件下操作，在所述第一時間周期內(nèi)所述重整催化劑經(jīng)歷從可接受活性溫度指示的可接受活性至不可接受活性溫度指示的不可接受活性的活性下降，所述活性下降用所述不可接受活性溫度減去所述可接受活性溫度計算的活性下降值定量表示；和所述第一時間周期之后，在第二時間周期內(nèi)在不同時加水的情況下向所述基本上不含水的烴進料中加入全氯乙烯，所述全氯乙烯的加入量和所述第二時間周期使所述重整催化劑經(jīng)歷從所述不可接受活性至恢復活性溫度指示的恢復活性的活性恢復，其中所述活性恢復用所述不可接受活性溫度減去所述恢復活性溫度計算的活性恢復值定量表示，所述活性恢復值大于所述活性下降值的約80％。
45.權(quán)利要求44的重整方法，其中所述可接受活性溫度低于約1100°F，所述不可接受活性溫度比所述可接受活性溫度高多于約2％。
46.權(quán)利要求45的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約0.5至約50ppmw。
47.權(quán)利要求46的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約5ppmw的水。
48.權(quán)利要求45的重整方法，其中所述活性恢復值大于所述活性下降值的約95％。
49.權(quán)利要求48的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約5至約40ppmw。
50.權(quán)利要求49的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約1ppmw的水。
51.權(quán)利要求50的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
52.權(quán)利要求45的重整方法，其中所述活性恢復值大于所述活性下降值的約98％。
53.權(quán)利要求52的重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進料中的全氯乙烯的量使所述基本上不含水的烴進料中全氯乙烯濃度為約7.5至約35ppmw。
54.權(quán)利要求53的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約0.1ppmw的水。
55.權(quán)利要求54的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、氧化鋁、錸和氯。
56.一種重整方法，包括以下步驟(a)將基本上不含水的烴進料加至限定含重整催化劑的反應(yīng)區(qū)的重整反應(yīng)器中，其中所述重整反應(yīng)器在足以產(chǎn)生辛烷值比所述基本上不含水的烴進料更高的重整產(chǎn)品的條件下操作；和(b)與步驟(a)同時地，在不向所述基本上不含水的烴進料中加水的情況下使所述重整催化劑與有機氯化物接觸足以提高所述重整催化劑的性能的氯化時間。
57.權(quán)利要求56的方法，其中與所述重整催化劑接觸的所述有機氯化物的量為所述基本上不含水的烴進料重量的約0.5至約50ppmw。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約5ppmw的水。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述重整催化劑包含鉑。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述有機氯化物為全氯乙烯。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述氯化時間足以使所述重整催化劑的活性增至恢復活性。
62.權(quán)利要求60的方法，其中所述氯化時間足以使所述重整產(chǎn)品的辛烷值增至可接受值。
63.權(quán)利要求60的方法，其中所述氯化時間足以使所述重整產(chǎn)品中C5+烴的量增至可接受水平。
64.權(quán)利要求60的方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約1ppmw的水。
65.權(quán)利要求64的方法，其中所述重整催化劑包含鉑和錸。
66.權(quán)利要求65的方法，其中所述基本上不含水的烴進料含有低于約0.1ppmw的水。
67.權(quán)利要求66的方法，其中所述重整催化劑包含鉑、錸、氯和氧化鋁載體。
68.權(quán)利要求67的方法，其中所述氯化時間足以使所述重整催化劑的活性增至恢復活性。
69.權(quán)利要求67的方法，其中所述氯化時間足以使所述重整產(chǎn)品的辛烷值增至可接受值。
70.權(quán)利要求67的方法，其中所述氯化時間足以使所述重整產(chǎn)品中C5+烴的量增至可接受水平。
全文摘要
在向催化重整反應(yīng)器中加入基本上不含水的烴進料的同時，使一定量的有機氯化物與所述重整催化劑接觸一段時間以恢復所述重整催化劑的至少一部分活性。
文檔編號C10G25/06GK1392897SQ01802843
公開日2003年1月22日 申請日期2001年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者林繁男, J·S·帕森斯 申請人:菲利浦石油公司