專利名稱：改進的循環(huán)油轉化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使催化裂化反應中產生的循環(huán)油轉化成烯屬石腦油的方法。更特別地，本發(fā)明涉及用沸石催化劑使催化裂化的循環(huán)油如重循環(huán)油(“HCO”或“HCCO”)、輕循環(huán)油(“LCO”或“LCCO”)及其混合物轉化成烯烴和石腦油的外置方法。
背景技術：
流化催化裂化(“FCC”)反應中產生的循環(huán)油如LCCO包含雙環(huán)芳族物質如萘。形成低排放燃料的摻合原料的需要已導致對多環(huán)芳烴濃度降低的FCC產品的需求增加。對可分離用于烷基化、低聚、聚合、及MTBE和ETBE合成過程的含輕烯烴的FCC產品的需求也增加。特別需要C2-C4烯烴濃度提高而多環(huán)芳烴和更高分子量烯烴的濃度降低的低排放、高辛烷值FCC產品。
對循環(huán)油進行加氫處理和使加氫處理循環(huán)油再裂化導致所述循環(huán)油轉化成動力汽油摻合原料。所述加熱處理的循環(huán)油可循環(huán)回到產生所述循環(huán)油的FCC裝置，也可在附加的催化裂化裝置中再裂化。
對循環(huán)油如LCCO進行加氫處理使雙環(huán)烴如萘部分飽和產生萘滿。加氫處理和后續(xù)的LCCO再裂化可在主反應容器中發(fā)生。加氫處理的LCCO也可在進料注射點下游注入所述FCC進料提升管中使進料驟冷。不過，此加氫處理的LCCO的再裂化導致不希望的氫轉移反應使諸如萘滿等物質轉化成芳烴如萘。
因此，仍需要由加氫處理的循環(huán)油如LCCO形成環(huán)烷屬摻合原料的新方法，發(fā)明概述一實施方案中，本發(fā)明涉及一種循環(huán)油的催化裂化方法，包括(a)在第一FCC提升管反應器中在催化裂化條件下在第一催化裂化催化劑存在下使原始進料催化裂化形成裂化產物；(b)將所述裂化產物與至少一種循環(huán)油分離；(c)將所述循環(huán)油注入第二FCC提升管反應器中；和(d)在第二催化裂化催化劑存在下在循環(huán)油催化裂化條件下使所述循環(huán)油裂化。
發(fā)明詳述本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)在第二提升管反應器中使循環(huán)油如LCCO再裂化導致所述循環(huán)油有益地轉化成石腦油和輕烯烴如丙烯。相信將所述循環(huán)油注入第二反應器抑制如果在第一FCC反應器中使循環(huán)油再裂化將發(fā)生的不希望的氫轉移反應。在第二反應器中在循環(huán)油裂化條件(即從所述反應區(qū)排除瓦斯油和殘油的條件)下再裂化基本上消除所述循環(huán)油中存在的氫供體和所述瓦斯油或殘油中存在的氫受體之間的氫轉移反應。優(yōu)選在再裂化之前對所述循環(huán)油進行加氫處理，因為所述循環(huán)油中存在的環(huán)和多環(huán)物質至少部分飽和時進一步抑制氫轉移反應。更優(yōu)選對所述循環(huán)油進行加氫處理在所述加氫處理產品中形成大量十氫化萘，因為所述萘和四氫化萘物質不容易再裂化成輕烯烴?？蛇x地，在再裂化之前使所述加氫處理的LCCO與石腦油混合。所述石腦油可以是例如來自FCC裝置、焦化裝置、或蒸汽裂化裝置的熱或催化裂化的石腦油之一或多種。
優(yōu)選用于本文所述催化裂化過程的烴進料(即所述原始進料)包括石腦油、在約430至約1050°F(220至565℃)范圍內沸騰的烴油如瓦斯油；包含在1050°F(565℃)以上沸騰的物質的重烴油；還原的重石油原油；石油的常壓蒸餾油腳；石油的真空蒸餾油腳；木瀝青、石油瀝青、地瀝青、其它重烴殘渣；焦砂油；頁巖油；由煤和天然氣衍生的液體產品，及其混合物。
按本發(fā)明形成循環(huán)油可在一或多個傳統(tǒng)FCC工藝裝置中在傳統(tǒng)的FCC條件下在傳統(tǒng)的FCC催化劑存在下進行。每個裝置都包括有反應區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)、和至少一個分餾區(qū)的提升管反應器。將所述原始進料引入所述提升管反應器，注入反應區(qū)，在反應區(qū)內所述原始進料接觸流動的熱的再生催化劑源。所述熱催化劑在約500至約650℃、優(yōu)選約500至約600℃的溫度下使所述進料汽化和裂化。所述裂化反應使碳質烴或焦炭沉積在所述催化劑上，從而使所述催化劑失活?？墒顾隽鸦a物與所述焦化的催化劑分離，一部分裂化產物可引入分餾器。所述分餾器從所述裂化產物中分離出至少一種循環(huán)油餾分、優(yōu)選LCCO餾分。
所述焦化的催化劑流過所述汽提區(qū)，其中用汽提物質如水蒸汽從所述催化劑粒子中汽提出揮發(fā)物。所述汽提可在低強度條件下進行以保持吸附烴的熱平衡。然后將汽提后的催化劑引入再生區(qū)，其中通過在含氧氣體(優(yōu)選空氣)存在下燒掉催化劑上的焦炭使之再生。除焦恢復催化劑活性，同時將所述催化劑加熱至例如650至750℃。然后所述熱催化劑在接近或緊鄰第二反應區(qū)上游的點循環(huán)回所述提升管反應器。在再生器中燃燒焦炭生成的煙道氣可處理以除去顆粒和使一氧化碳轉化，然后通常將所述煙道氣排入大氣中。
可在傳統(tǒng)的FCC條件下在第一流化催化裂化催化劑存在下使所述原始進料裂化。所述反應區(qū)的優(yōu)選工藝條件包括溫度約500至約650℃，優(yōu)選約525至600℃；烴分壓約10至40psia，優(yōu)選約20至35psia；和催化劑與原始進料之重量比為約3至12，優(yōu)選約4至10；其中催化劑重量是所述催化劑復合材料之總重。雖然不要求，但還優(yōu)選將水蒸汽與所述原始進料并流地引入反應區(qū)，所述水蒸汽占所述原始進料的最多約10％(重)，優(yōu)選在約2至約3％(重)的范圍內。還優(yōu)選所述原始進料在反應區(qū)的停留時間少于約10秒，例如約1至10秒。
任何傳統(tǒng)的FCC催化劑均可用于原始進料的裂化。此催化劑描述在例如US5 318 694中，引入本文供參考。
一實施方案中，將所述初級FCC裝置的裂化產物與至少一種循環(huán)油餾分分離，其至少一部分進行加氫處理。循環(huán)油的加氫處理可在一或多個加氫處理反應器中在加氫處理條件下在加氫處理催化劑存在下進行。在所述第二裂化催化劑包含有擇形沸石的物質的情況下優(yōu)選對循環(huán)油進行加氫處理。
一優(yōu)選實施方案中，將原始進料在所述初級FCC裝置中裂化的裂化產物與至少一種LCCO分離，所述LCCO的至少一部分在第一加氫處理反應中加氫處理。加氫處理的LCCO引入第二(即外置)FCC裝置如FCC提升管反應器，其中在循環(huán)油裂化條件下使所述LCCO裂化成裂化產物?？蛇€將所述初級FCC裝置的裂化產物與石腦油分離。一實施方案中，使所分離出的石腦油的至少一部分與注入第二(即外置)FCC裝置之前的所述加氫處理后的循環(huán)油混合。
本文所用術語“加氫處理”是廣義的，包括例如氫化如芳烴飽和、氫化處理、加氫精制、和加氫裂化。如本領域技術人員所知，可通過適當選擇催化劑以及優(yōu)化操作條件控制加氫處理的程度。希望所述加氫處理用典型的氫化催化劑使不飽和烴如烯烴和二烯烴轉化成烷屬烴。還可通過所述加氫處理反應除去不適宜的物質。這些物質包括可能含硫、氮、氧、鹵素、和某些金屬的非烴基物質。
循環(huán)油的加氫處理可在傳統(tǒng)加氫處理條件下進行。因此，所述反應在約400至約900°F、更優(yōu)選約600至約850°F范圍內的溫度下進行。反應壓力優(yōu)選在約100至約3000psig的范圍內，更優(yōu)選約300至約1500psig。時空間速度優(yōu)選在約0.1至約6V/V/Hr的范圍內，更優(yōu)選約0.3至約2V/V/Hr，其中V/V/Hr定義為油的體積/小時/催化劑的體積。優(yōu)選加入含氫氣體使氫氣進料速度在約500至約15000標準立方英尺/桶(SCF/B)的范圍內，更優(yōu)選約500至約5000SCF/B。
如前面所述，優(yōu)選選擇所述加氫處理條件在加氫處理產品中產生大量十氫化萘及其烷基官能化衍生物。更優(yōu)選基本上不存在220℃以上沸騰的十氫化萘的衍生物。
還優(yōu)選所述加氫處理的循環(huán)油中存在的環(huán)和多環(huán)物質中含量最高的物質是十氫化萘。還更優(yōu)選進行所述加氫處理以致十氫化萘是所述加氫處理的循環(huán)油中含量最高的2-環(huán)物質。優(yōu)選所述加氫處理的循環(huán)油中芳烴的總含量在約0至約5％(重)的范圍內，2-環(huán)或更大芳烴的總含量在約0至約2％(重)的范圍內。還更優(yōu)選所述加氫處理的循環(huán)油中芳烴的總含量在約0至約0.6％(重)的范圍內，2-環(huán)或更大芳烴的總含量在約0至約0.01％(重)的范圍內。
因此，優(yōu)選按照使多環(huán)芳烴物質(例如萘)至相應完全飽和物質(例如十氫化萘)的轉化率最大的目標進行一或多級加氫處理。對于單級操作而言，所述反應在約200至約550℃、更優(yōu)選約250至約400℃范圍內的溫度下進行。反應壓力優(yōu)選在約1000至約3000psig的范圍內，更優(yōu)選約1200至約2500psig，還更優(yōu)選約1300至約2000psig。時空間速度優(yōu)選在約0.1至約6V/V/Hr的范圍內，更優(yōu)選約0.5至約2V/V/Hr，還更優(yōu)選約0.8至約2V/V/Hr，其中V/V/Hr定義為油的體積/小時/催化劑的體積。優(yōu)選加入含氫氣體使氫氣進料速度在約1000至約15000標準立方英尺/桶(SCF/B)的范圍內，更優(yōu)選約5000至約10 000SCF/B。實際應用的條件取決于諸如進料質量和催化劑等因素，但應與使多環(huán)芳烴物質至十氫化萘的轉化率最大的目標一致。對于兩級操作而言，其中先對LCCO進行加氫處理除去大量硫和氮，使雙環(huán)芳烴如萘主要轉化成部分飽和的萘滿如四氫化萘。所述二級氫化反應在約100至約600℃、優(yōu)選約100至約450℃、更優(yōu)選約200至約400范圍內的溫度下進行。反應壓力優(yōu)選在約100至約3000psig的范圍內，更優(yōu)選約450至約2000psig，還更優(yōu)選約1300至約2000psig。時空間速度優(yōu)選在約0.1至約6V/V/Hr的范圍內，更優(yōu)選約0.8至約2V/V/Hr，其中V/V/Hr定義為油的體積/小時/催化劑的體積。優(yōu)選加入含氫氣體使氫氣進料速度在約500至約15 000標準立方英尺/桶(SCF/B)的范圍內，更優(yōu)選約500至約10 000SCF/B。實際應用的條件取決于諸如進料質量和催化劑等因素，但應與使十氫化萘的濃度最大的目標一致。
可利用任何類型的加氫處理反應器保持加氫處理條件。滴流床反應器是石油精制應用中最常用的，其中液體和氣相并流向下流過催化劑顆粒的固定床?？赡芾诓捎媒惶娣磻骷夹g?？衫闷渲幸合嘞鄬τ谙蛏弦苿拥奶幚須庀蛳峦ㄟ^固定床催化劑的逆流反應器獲得較高的反應速率，并減輕并流滴流床反應器中固有的芳烴氫化平衡限制?？刹捎靡苿哟卜磻魈岣邔託涮幚砥鬟M料流中金屬和顆粒的容許限度。移動床反應器一般包括其中向上流動的液體和處理氣接觸催化劑粒子的捕獲(captive)床的反應器。可通過所述向上流動使催化劑床稍微膨脹或通過提高流速使之顯著膨脹或流化，例如通過液體再循環(huán)(膨脹床或沸騰床)、使用更易于流化的較小粒度的催化劑粒子(淤漿床)或兩者。任何情況下，都可在操作運行過程中從移動床反應器中取出催化劑，在進料中高金屬含量將導致固定床設計中縮短運轉周期時能經濟地應用。此外，有向上流動的液相和氣相的膨脹或淤漿床反應器在沒有因結垢而停工的危險的情況下延長運轉周期能用含有大量粒狀固體的原料經濟地操作。在原料包含超過約25微米尺寸的固體或含有增加污垢積聚傾向的污染物如烯屬或二烯屬物質或含氧物質的情況下特別利于使用此反應器。利用向下流動的液體和氣體的移動床也可采用，因為它們能在運轉過程中更換催化劑。
適用于芳烴飽和、脫硫、脫氮或其任何組合的加氫處理催化劑可用于循環(huán)油加氫處理，優(yōu)選所述催化劑由擔載在無機耐火載體(優(yōu)選氧化鋁或氧化鋁-氧化硅)上的至少一種第VIII族金屬(可選地與第VI族金屬組合)組成。所述第VIII族和第VI族化合物為本領域技術人員公知，在元素周期表中明確定義。例如這些化合物列在Cotton and Wilkenson，AdvancedInorganic Chemistry，2nd Edition 1996，Interscience Publishers最后一頁的周期表中。第VIII族金屬的存在量優(yōu)選在2-20％(重)的范圍內，優(yōu)選4-12％(重)。優(yōu)選的第VIII族金屬包括Pt、Co、Ni、和Fe，最優(yōu)選Pt、Co和Ni。優(yōu)選的第VI族金屬是Mo，其存在量在5-50％(重)的范圍內，優(yōu)選10-40％(重)，更優(yōu)選20-30％(重)。
所給出的所有金屬的重量百分率均基于載體。術語“基于載體”意指所述百分率是基于載體的重量。例如，如果載體重100g，則20％(重)第VIII族金屬意指20g所述第VIII族金屬在所述載體上。
任何適用的無機氧化物載體材料均可用于本發(fā)明加氫處理催化劑。優(yōu)選氧化鋁和氧化硅-氧化鋁，包括結晶硅鋁酸鹽如沸石。更優(yōu)選氧化鋁。所述氧化硅-氧化鋁載體的氧化硅含量可為2-30％(重)，優(yōu)選3-20％(重)，更優(yōu)選5-19％(重)。其它耐火的無機化合物也可使用，其非限制性例子包括氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等。所述氧化鋁可以是常用于加氫處理催化劑的任何氧化鋁。此氧化鋁一般是平均孔徑為50-200°A、優(yōu)選70-150°A和表面積為50-450m2/g的多孔非晶形氧化鋁。
循環(huán)油加氫處理產物可注入第二催化裂化區(qū)使之再裂化形成諸如石腦油和輕烯烴等產物。從而可使所述循環(huán)油裂化成較低分子量的裂化產物同時抑制不希望的氫轉移反應。所述第二(即外置)反應器中形成的裂化產物包括在約5至約60％(重)范圍內的石腦油、在約0.5至約15％(重)范圍內的丁烷、在約4至約10％(重)范圍內的丁烯、在約0.5至約3.5％(重)范圍內的丙烷、和在約5至約15％(重)范圍內的丙烯，所有重量百分率均基于所述裂化產物之總重。優(yōu)選至少90％(重)的裂化產物沸點低于約430°F。雖然不希望受任何理論限制，但相信所述裂化產物中丙烯的高濃度是由所述加氫處理的LCCO在第二反應區(qū)裂化產生的。
因此，可在適當?shù)难h(huán)油裂化條件下在第二FCC反應器中在第二催化裂化催化劑存在下使所述加氫處理的循環(huán)油裂化。所述反應器的反應區(qū)內適當?shù)难h(huán)油裂化條件包括溫度約495至約700℃，優(yōu)選約525至650℃；烴分壓約10至40psia，優(yōu)選約20至35psia；和催化劑與循環(huán)油之重量比約2至100，優(yōu)選約4至50；其中催化劑重量是所述催化劑復合材料之總重。雖然不要求，但還優(yōu)選將水蒸汽與所述循環(huán)油并流地引入反應區(qū)，所述水蒸汽占所述原始進料的最多約50％(重)。還優(yōu)選所述循環(huán)油在反應區(qū)的停留時間少于約20秒，例如約0.1至10秒。
所述第二流化催化裂化催化劑(本文中“第二催化劑”)可是以傳統(tǒng)的FCC催化劑。同樣地，它可以催化劑顆粒和其它反應和非反應性組分的組合物。所述第二催化劑中可存在多于一種類型的催化劑粒子。適用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑粒子包含至少一種平均孔徑大于約0.7nm的結晶硅鋁酸鹽也稱為沸石，即大孔沸石裂化催化劑。所述孔徑有時還意指有效孔徑，可用標準吸附技術和已知最小動力學直徑的烴測量。參見Breck，ZeoliteMolecular Sieves，1974和Anderson et al.，J.Catalysis 58，114(1979)，均引入本文供參考。適用于第二催化劑的沸石描述在“Atlasof Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier and D.H.Olson，Butterworth-Heineman，Third Edition，1992中，引入本文供參考。如前面所述，所述第二催化劑可以是含沸石的粒子形式的。所述第二催化劑可還包括惰性的細粒子、包含金屬物質的粒子、及其混合物。含金屬物質的粒子包括鉑化合物、鉑金屬、及其混合物。
所述第二催化劑粒子可包含金屬如鉑、促進劑物質如含磷物質、粘土填料、和用于賦予附加催化功能(所述裂化功能之外)如殘渣裂化和金屬鈍化的物質。此附加催化功能可由例如含鋁物質提供。所述催化劑中可存在多于一種類型的催化劑粒子。例如，各催化劑粒子可包含大孔沸石、擇形沸石、及其混合物。
所述裂化催化劑粒子可與無機氧化物基體組分結合在一起。所述無機氧化物基體組分將所述粒子的組分粘合在一起以使所述催化劑粒子足夠硬能經得住粒子間和反應器壁的碰撞。所述無機氧化物基體可按傳統(tǒng)方法由無機氧化物溶膠或凝膠制備，使之干燥將所述催化劑粒子的組分“膠粘在一起”。優(yōu)選所述無機氧化物基體不是催化活性的，包含硅和鋁的氧化物。還優(yōu)選在所述無機氧化物基體中摻入單獨的氧化鋁相?？墒褂昧u基氧化鋁物質-g-氧化鋁、勃姆石、水鋁石、和過渡氧化鋁如a-氧化鋁、b-氧化鋁、g-氧化鋁、d-氧化鋁、e-氧化鋁、k-氧化鋁、和r-氧化鋁。優(yōu)選所述氧化鋁物質是三氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、或doyelite。所述基體材料可還含有磷或磷酸鋁。
所述第二催化劑中的優(yōu)選催化劑粒子包含以下物質至少之一(a)非晶形固體酸，如氫化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦等；和(b)包含八面沸石的沸石催化劑。
適用于本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁材料是含約10至40％(重)氧化鋁的非晶形材料，其中可加入或不加入其它促進劑。
適用于此催化劑粒子的沸石包括與Y型沸石同結構的沸石。這些包括離子交換形式如稀土氫和超穩(wěn)定(USY)型。所述沸石的粒度可在約0.1至10微米的范圍內，優(yōu)選約0.3至3微米。使所述沸石與適合的多孔基體材料混合形成所述流化催化裂化催化劑?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的非限制多孔基體材料包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。所述基體還可以是共凝膠形式的。沸石組分與無機氧化物凝膠基體的相對比例(干基)可寬范圍地改變，所述沸石含量在所述干復合材料的約10至99％(重)的范圍內，更常見地為約10至80％(重)。所述基體本身可有催化性能，一般是酸性的。
所述催化劑粒子中沸石組分的量基于所述催化劑之總重一般在約1至約60％(重)的范圍內，優(yōu)選約1至約40％(重)，更優(yōu)選約5至約40％(重)。一般地，所述催化劑的粒度在約10至300微米直徑的范圍內，平均粒徑約60微米。所述基體材料的表面積為約≤350m2/g，優(yōu)選50至200m2/g，更優(yōu)選約50至100m2/g。雖然最終催化劑的表面積取決于所用沸石材料的類型和量等，但通常小于約500m2/g，優(yōu)選約50至300m2/g，更優(yōu)選約50至250m2/g，最優(yōu)選約100至250m2/g。
另一種優(yōu)選的第二催化劑包含Y沸石與β-沸石的混合物。所述Y和β-沸石可在同一催化劑粒子上、在不同粒子上、或其組合。此催化劑描述在US5 314 612中，引入本文供參考。此催化劑粒子由結合在由氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、或任何其它適用于此催化劑粒子的基體材料組成的基體中的Y沸石和β-沸石的組合組成。所得復合催化劑粒子的沸石部分包含25至95％(重)Y沸石，其余為β-沸石。
再另一種優(yōu)選的第二催化劑包含Y沸石與擇形沸石物質如ZSM-5或非晶形酸性材料與ZSM-5混合物的混合物。所述Y沸石(或所述非晶形酸性材料)和擇形沸石可在同一催化劑粒子上、在不同粒子上、或其組合。此催化劑描述在US5 318 692中，引入本文供參考。所述催化劑粒子的沸石部分典型地包含約5至95％(重)Y沸石(或所述非晶形酸性材料)，所述沸石部分的余量為ZSM-5。
用于所述第二催化劑的擇形沸石物質包括中孔沸石，孔徑一般為約0.5至約0.7nm。此類沸石包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON結構類型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。此類中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石、和硅沸石2。最優(yōu)選的是ZSM-5，描述在US3 702 886和3 770 614中。ZSM-11描述在US3 709 979中；ZSM-12描述在US3 832 449中；ZSM-21和ZSM-38描述在US3 948 758中；ZSM-23描述在US4 076 842中；和ZSM-35描述在US4 016 245中。上述專利均引入本文供參考。
其它適用的中孔沸石包括磷酸硅鋁(SAPO)，如US4 440 871中所述SAPO-4和SAPO-11；硅鉻酸鹽；硅酸鎵；硅酸鐵；磷酸鋁(ALPO)如US4 310440中所述ALPO-11；硅鋁酸鈦(TASO)，如EP-A-229 295中所述TASO-45；硅酸硼，描述在US4 254 297中；磷鋁酸鈦(TAPO)，如US4 500 651中所述TAPO-11；和硅鋁酸鐵。
所述催化物質中的大孔和擇形沸石可包括“晶態(tài)混合物”，被認為是合成所述沸石的過程中晶體或結晶區(qū)內出現(xiàn)缺陷的結果。ZSM-5和ZSM-11的晶態(tài)混合物例子公開在US4 229 424中，引入本文供參考。所述晶態(tài)混合物本身是中孔即擇形沸石，不與其中同一催化劑復合材料或水熱反應混合物中物理地存在不同沸石微晶的不同晶體的沸石的物理混合物混淆。
如前面所述，本發(fā)明方法包括在第一FCC提升管反應器中使原始進料裂化形成裂化產物。所述循環(huán)油的至少一部分從所述裂化產物中分出注入第二FCC反應器中。注入所述第二反應器之前，可使所述循環(huán)油與來自例如催化裂化或熱裂化過程的石腦油混合。優(yōu)選所述循環(huán)油的至少一部分、優(yōu)選所述LCCO的至少一部分在注入所述第二反應器的反應區(qū)之前進行加氫處理。循環(huán)油在第二反應器中裂化產生石腦油和輕(即C2-C4)烯烴濃度高的裂化產物。
一優(yōu)選實施方案中，石腦油物質和在C2-C4范圍內的輕烯烴物質可從所述第二反應器的裂化產物中分離用于儲存或進一步加工。從所述工藝中分出的輕烯烴如丙烯可用作諸如低聚、聚合、共聚、三聚、和相關過程(下文中的“聚合”)等過程的進料以形成大分子。此輕烯烴可按本領域已知的聚合方法單獨聚合，或與其它物質組合聚合。某些情況下可能希望在聚合之前分離、濃縮、提純、改質、或其它方式處理所述輕烯烴。丙烯和乙烯是優(yōu)選的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由其制備的優(yōu)選聚合產品。
實施例實施例1此實施例證明可控制加氫處理條件提供含大量萘滿的加氫處理循環(huán)油(表1第1欄)或在不同氫化條件下產生大量十氫化萘(表1第2欄)。如表2中所示，形成十氫化萘的氫化條件導致所述循環(huán)油中存在的芳烴物質幾乎完全飽和。
表1
實施例2一實施方案中，本發(fā)明涉及對來自初始FCC裝置的LCCO進行氫化處理，對所述LCCO進行加氫處理，然后在第二(外置)FCC裝置中使所述LCCO再裂化。表3中所示試驗支持本發(fā)明的此方法，表明使加氫處理的LCCO裂化可產生大量丙烯。第1欄對應于加氫處理在所述加氫處理產品中形成大量萘滿的LCCO。第2至4欄對應于加氫處理在所述加氫處理產品中形成大量十氫化萘的LCCO。
表2中列出在大孔沸石催化劑、擇形沸石催化劑如ZSM-5、及其混合物的催化裂化催化劑混合物存在下在微型活性測試裝置(“MAT”)中用于所述加氫處理的LCCO的裂化條件。MAT試驗和相關硬件描述在Oil andGas 64，7，84，85，1966和Oil and Gas，November 22，1971，60-68中。
本文所用條件包括溫度550、650℃，運轉時間0.5秒，催化劑載荷4.0g，進料體積0.95-1.0cm3，催化劑與油之比4.0-4.2。催化劑A和B是商購的含Y沸石的傳統(tǒng)大孔FCC催化劑，而催化劑C是含ZSM-5的催化劑。表中可見，所有情況下都顯著地轉化成丙烯。但對所述LCCO進行加氫處理在所述加氫處理產品中形成大量十氫化萘時，丙烯產率提高。此外，在較高的反應區(qū)溫度即約1200°F和采用擇形催化劑時，實現(xiàn)丙烯產率的有益提高。
表權利要求
1.一種催化裂化方法，包括(a)在第一催化裂化裝置中在催化裂化條件下在第一催化裂化催化劑存在下使原始進料催化裂化形成裂化產物；(b)將所述裂化產物與至少一種循環(huán)油分離，在催化有效量的加氫處理催化劑存在下在加氫處理條件下對所述循環(huán)油的至少一部分進行加氫處理形成加氫處理的循環(huán)油；(c)將所述加氫處理的循環(huán)油引入第二催化裂化裝置中；和(d)在所述第二催化裂化裝置中在第二催化裂化催化劑存在下在循環(huán)油催化裂化條件下使所述加氫處理的循環(huán)油裂化。
2.權利要求1的方法，其中所述原始進料是以下之一石腦油、在約430至約1050°F(220至565℃)范圍內沸騰的烴油；包含在1050°F(565℃)以上沸騰的物質的重烴油；還原的重石油原油；石油的常壓蒸餾油腳；石油的真空蒸餾油腳；木瀝青；石油瀝青；地瀝青；烴殘渣；焦砂油；頁巖油；和由煤和天然氣衍生的液體產品。
3.權利要求1的方法，其中所述原始進料的催化裂化在連續(xù)式流化催化裂化裝置中發(fā)生，其中所述催化裂化條件包括反應溫度在約500至約650℃的范圍內；烴分壓在約10至40psia的范圍內；和催化劑與原始進料之重量比為約3至12，其中催化劑重量是所述催化劑復合材料之總重。
4.權利要求1的方法，其中所述加氫處理在以下條件下進行加氫處理溫度在約400至約900°F的范圍內；加氫處理壓力在約100至約3000psig的范圍內；時空間速度在約0.1至約6V/V/Hr的范圍內；氫氣進料速度在約500至約15000標準立方英尺/桶(SCF/B)的范圍內。
5.權利要求4的方法，其中所述加氫處理的循環(huán)油包含大量十氫化萘及其烷基官能化衍生物。
6.權利要求5的方法，其中所述加氫處理的循環(huán)油中基本上不存在220℃以上沸騰的十氫化萘的衍生物，其中所述加氫處理的循環(huán)油中存在的環(huán)和多環(huán)物質中含量最高的物質是十氫化萘。
7.權利要求6的方法，其中十氫化萘是所述加氫處理的循環(huán)油中含量最高的2-環(huán)物質，其中所述加氫處理的循環(huán)油中芳烴的總含量在約0至約5％(重)的范圍內，2-環(huán)或更大芳烴的總含量在約0至約2％(重)的范圍內。
8.權利要求1的方法，其中所述加氫處理的循環(huán)油的裂化在第二連續(xù)式流化催化裂化裝置中發(fā)生，其中所述循環(huán)油的催化裂化條件包括第二反應溫度在約495至約700℃的范圍內；第二烴分壓在約10至40psia的范圍內；和催化劑與加氫處理的循環(huán)油之重量比為約2至100，其中催化劑重量是所述催化劑復合材料之總重。
9.權利要求8的方法，其中所述第二裂化產物的至少90％(重)包含常壓沸點低于約430°F的物質，所述第二裂化產物包括在約5至約60％(重)范圍內的石腦油、在約0.5至約15％(重)范圍內的丁烷、在約4至約10％(重)范圍內的丁烯、在約0.5至約3.5％(重)范圍內的丙烷、和在約5至約15％(重)范圍內的丙烯，所有重量百分率均基于所述第二裂化產物之總重。
10.權利要求1的方法，還包括在所述第二催化裂化之前使所述加氫處理的循環(huán)油與石腦油混合。
11.權利要求1的方法，還包括所述第二裂化產物與石腦油餾分和輕烯烴餾分分離。
12.權利要求11的方法，其中所述輕烯烴餾分包含丙烯。
13.權利要求12的方法，還包括使所述丙烯聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及使催化裂化反應中產生的循環(huán)油轉化成烯屬石腦油的方法。更特別地，本發(fā)明涉及對催化裂化的輕循環(huán)油進行加氫處理然后在外置FCC反應器中再裂化形成環(huán)烷屬摻合原料的方法。
文檔編號C10G11/00GK1422327SQ01807978
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月6日 優(yōu)先權日2000年4月17日
發(fā)明者G·F·斯坦茨, G·A·斯萬三世, W·E·溫特 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>