專利名稱：脫除液態(tài)烴中的汞的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從液態(tài)烴中脫除汞的方法，更具體地說，涉及以簡單有效的方式，脫除放置在容器中的含離子汞的液態(tài)烴中的離子汞的一種工業(yè)適用的方法。
背景技術(shù)：
如本領(lǐng)域已知，從天然氣田中通過脫出液化石油氣回收的天然氣凝析油(NGL)含有幾十到幾百ppb量的汞，雖然其根據(jù)產(chǎn)區(qū)而變化。用這種含汞液態(tài)烴作為生產(chǎn)乙烯等的原料時(shí)，會降低加氫催化劑的活性或腐蝕設(shè)備，或降低其機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)楣c鉑、鈀、銅或鋁形成了汞齊。為此，對研究脫除液態(tài)烴中汞的方法已有強(qiáng)烈要求。
日本專利申請未審公開No.10-251667提出，利用一種包括加氫催化劑填充床加氫區(qū)和多孔含碳材料填充床吸附區(qū)的設(shè)備來脫除汞。用這種方法，在100-400℃加氫過程之后，使汞吸附在其性能如比表面積和孔徑大小受到嚴(yán)格控制的活性炭上。因此，這種方法操作復(fù)雜，并因涉及吸附過程，還有吸附劑制備復(fù)雜和操作條件控制嚴(yán)格的缺點(diǎn)。
本發(fā)明人進(jìn)行了用簡單方法脫除含汞液態(tài)烴中的汞的各種研究，發(fā)現(xiàn)使液態(tài)烴中的汞離子化，然后使該離子化汞與特殊的硫化合物接觸，可有效地使汞脫除。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種以簡單有效方式用特殊硫化合物脫除含離子化汞的液態(tài)烴中的離子化汞的工業(yè)適用方法。
鑒于上述目的，通過廣泛研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使離子汞與該特殊硫化合物有效地接觸，并通過一種循環(huán)裝置，將含離子汞的烴類循環(huán)到容器中，同時(shí)將該特殊硫化合物加到該循環(huán)裝置的吸入端和/或排放端，并任選地機(jī)械攪拌容器中的液態(tài)烴，可有效地脫除含離子汞的烴類中的離子汞?；谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明提供了一種用于脫除液態(tài)烴中汞的方法，這種方法包括使放置在容器中的含離子汞的液態(tài)烴與通式(I)所示的硫化合物進(jìn)行接觸的步驟；M1-S-M2(I)其中M1和M2可以相同或不同，而且各自單獨(dú)是氫原子、堿金屬或銨基團(tuán)，由此脫除離子汞，其中該容器裝備有一個(gè)循環(huán)裝置，用于循環(huán)含離子汞的液態(tài)烴到容器中，和其中將該硫化合物引入至該循環(huán)裝置的吸入端和/或排放端，同時(shí)通過該循環(huán)裝置循環(huán)該含離子汞的液態(tài)烴。如果需要，也可以機(jī)械攪拌容器中的含離子汞的液態(tài)烴。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式對本發(fā)明方法所處理的含離子化汞的液態(tài)烴沒有特別限制，而且可包括任何在常溫下為液體的烴類。
液態(tài)烴類的實(shí)例包括原油、直餾石腦油、煤油、瓦斯油、減壓餾出油、拔頂原油和天然氣凝析油(NGL)。在這些液態(tài)烴中，天然氣凝析油(NGL)是優(yōu)選的。
液態(tài)烴中所含的汞可以是元素態(tài)的或離子態(tài)的。元素汞通過此后所述的離子化處理被轉(zhuǎn)化成離子態(tài)。對所處理的液態(tài)烴中的汞濃度沒有特別限制，一般為2-1000微克/升，優(yōu)選5-100微克/升。
對本發(fā)明中所處理的原油是沒有限制的。原油的實(shí)例是那些由沙特阿拉伯、阿拉伯聯(lián)合酋長國、尼日利亞、加拿大、墨西哥、伊朗、伊拉克、中國、科威特、馬來西亞、委內(nèi)瑞拉、美國、澳大利亞、俄羅斯、利比亞、菲律賓、印度尼西亞、挪威、泰國、卡塔爾、阿根廷、英國和日本所生產(chǎn)的原油。對這些原油可結(jié)合兩種或更多種使用。
直餾石腦油、煤油、瓦斯油、減壓餾出油和拔頂原油都是用已知方法對原油加工而獲得的。
在本發(fā)明方法中，在從液態(tài)烴中脫除汞之前，必須使液態(tài)烴所含的汞離子化。盡管對離子化方法沒有特別限制，但可通過使液態(tài)烴與一種能使元素汞轉(zhuǎn)化為離子汞的物質(zhì)進(jìn)行接觸，使元素汞離子化。這些使汞離子化的物質(zhì)的實(shí)例包括鐵化合物如硫酸鐵、氯化鐵、硫化鐵、氧化鐵及硝酸鐵；銅化合物如硫酸銅、氯化銅、氧化銅、硝酸銅及硫化銅；釩化合物如氧化釩、硫化釩及硫酸釩；錳化合物如氧化錳、硫化錳及硫酸錳；鎳化合物如氧化鎳、硫化鎳及硫酸鎳；無機(jī)過氧化物如過氧化氫；有機(jī)過氧化物如過乙酸；大氣氧；以及原油罐淤泥。這些使汞離子化的物質(zhì)可以單獨(dú)或兩種或更多種組合地使用。該原油罐淤泥是一種在原油儲罐底部的沉積淤泥，且含有諸如鐵、硅、鈉、鋁、磷、鋅、銅、鈣、鎂、釩、鉀、鉻、錳、鎳、碳、氫、氮、氧和硫等的元素。
錳化合物諸如氧化錳可以是任何形狀的，諸如粉狀(powderyform)、研磨成的粉狀(pulverized form)、圓柱形、球形、纖維形和蜂窩形。此外，可使錳化合物負(fù)載于載體上，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、陶瓷、玻璃、樹脂和活性炭。對負(fù)載量沒有特別限制，優(yōu)選0.1-30重量％，按載體重量計(jì)。
對于通過液態(tài)烴與使汞離子化的物質(zhì)進(jìn)行接觸，使元素汞離子化的條件，沒有特別限制。離子化溫度一般為-50-100℃，優(yōu)選地是0-60℃。對離子化壓力沒有特別限制，只要在所用離子化溫度下可使液態(tài)烴維持液態(tài)。使汞離子化的物質(zhì)優(yōu)選的用量，按每摩爾在液態(tài)烴中所含的元素汞計(jì)，為1-10,000摩爾。
在本發(fā)明方法中，將含離子化汞的液態(tài)烴裝盛于一容器中，使之受到脫除離子化汞的處理。該容器的實(shí)例包括原油儲罐、石腦油儲罐、冷凝槽等，但對其并非僅限于此。此外，容器中還可有水存在。
用于從液態(tài)烴中脫除離子汞的硫化合物是以通式(I)表示的化合物M1-S-M2(I)其中M1和M2可以相同或不同，它們各自單獨(dú)是氫原子、堿金屬或銨基團(tuán)。
對于式(I)中M1及M2的堿金屬的實(shí)例包含鈉、鉀、鋰以及銫。通式(I)所表示的硫化合物的實(shí)例包括，硫化氫、硫化鈉、氫硫化鈉、硫化鉀、氫硫化鉀、硫化銨、和氫硫化銨。這些硫化合物可單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。在這些硫化合物中，優(yōu)選的是硫化氫、硫化鈉以及氫硫化鈉。
在本發(fā)明方法中，使注入到容器中的含離子汞的液態(tài)烴與式(I)的硫化合物進(jìn)行接觸，以使離子汞轉(zhuǎn)化為不溶解于液態(tài)烴的固體汞化合物。然后通過過濾、沉降等，脫出液態(tài)烴中的固體汞化合物。為使該硫化合物與離子汞有效地接觸，可使容器中含離子汞的液態(tài)烴通過循環(huán)裝置進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)在該循環(huán)裝置的吸入端和/或排放端加入硫化合物。該循環(huán)裝置包括一臺從容器中抽吸泵送液態(tài)烴并將其泵送排放至該容器中的泵，還包括一條用于輸送通過液態(tài)烴的導(dǎo)管。一般，吸入口被設(shè)置于容器底部周邊附近，排放口被設(shè)置于容器頂部周邊附近。循環(huán)速率優(yōu)選為1-5,000立方米/小時(shí)。
可利用一部分用于將液態(tài)烴加入容器中的已有導(dǎo)管或一部分用于將液態(tài)烴從容器中排放的已有導(dǎo)管作為循環(huán)管。此外，也可使用通常在儲存接收原油中用于分離水與原油的循環(huán)管線作為循環(huán)管。
對所加入的硫化合物的形態(tài)沒有特別限制。例如，當(dāng)將硫化氫用作硫化合物時(shí)，可將其直接以固有的氣態(tài)或以在水或液體有機(jī)物如石腦油、煤油、輕油及重油中的溶液的形式加入。當(dāng)使用硫化合物時(shí)，諸如在室溫下為固體的硫化鈉，可將該固體硫化合物以水溶液形式加入。
式(I)的硫化合物的給料量，按每摩爾在液態(tài)烴中所含的汞計(jì)，為1-10,000摩爾，優(yōu)選100-5,000摩爾。在循環(huán)液態(tài)烴的同時(shí)，在1-300小時(shí)左右的時(shí)間內(nèi)提供總量的硫化合物。在提供了總量之后，優(yōu)選繼續(xù)循環(huán)液態(tài)烴1-300小時(shí)。
對硫化合物與離子汞之間的接觸條件沒有特別限制。接觸溫度一般在-50-100℃，優(yōu)選0-60℃?？蛇m當(dāng)加壓，只要在所用接觸溫度下可使液態(tài)烴保持液態(tài)。
在本發(fā)明方法中，機(jī)械攪拌該容器中的液態(tài)烴，會進(jìn)一步增強(qiáng)離子汞與硫化合物之間的接觸。
現(xiàn)參考以下實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)注意，以下實(shí)施例是說明性的，并非以此對本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1將38,000立方米的含15.3微克/升離子汞的液態(tài)烴(15℃下的密度0.7363克/厘米3)加入裝配有循環(huán)管的罐中。在循環(huán)管入口和出口之間設(shè)置一臺容量15立方米/小時(shí)的泵。在操作泵的同時(shí)，以4.8公斤/小時(shí)的進(jìn)料速率將硫化氫引入泵的吸入端。在引入硫化氫21.4小時(shí)左右之后，再循環(huán)液態(tài)烴另外24小時(shí)。在循環(huán)期間，分別控制溫度和壓力至20℃和常壓。在循環(huán)液態(tài)烴的同時(shí)，用攪拌器攪拌罐內(nèi)的液態(tài)烴。
罐內(nèi)液態(tài)烴液面距罐底高12米。在停止對液態(tài)烴的攪拌及循環(huán)后，立即在距罐底高1米的位置處采集液態(tài)烴樣品一份。用0.5微米孔徑大小的過濾器過濾該液態(tài)烴樣品。所得濾液中汞濃度為1微克/升。
停止攪拌器和循環(huán)泵10天之后，在距罐底高1米位置采集液態(tài)烴樣品一份。未經(jīng)過濾的液態(tài)烴樣品中汞濃度為1微克/升。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，以極其簡單和工業(yè)適用的方式，可有效地脫除放置于容器中的含離子汞的液態(tài)烴中的離子汞。
權(quán)利要求
1.一種用于脫除液態(tài)烴中汞的方法，包括使放置于容器中的含離子汞的液態(tài)烴與通式(I)所示的硫化合物進(jìn)行接觸的步驟M1-S-M2(I)其中M1和M2可以相同或不同，并各自單獨(dú)為氫原子、堿金屬或銨基團(tuán)，從而脫除離子汞，其中該容器裝配有一個(gè)循環(huán)裝置，用于使含離子汞的液態(tài)烴循環(huán)進(jìn)入該容器中，和其中將該硫化合物引入至循環(huán)裝置的吸入端和/或排放端，同時(shí)通過該循環(huán)裝置循環(huán)含離子汞的液態(tài)烴。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該含離子汞的液態(tài)烴在容器中被機(jī)械攪拌。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該硫化合物是至少一種選自硫化氫、硫化鈉、氫硫化鈉、硫化鉀、氫硫化鉀、硫化銨，和氫硫化銨的化合物。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中該液態(tài)烴是以1-5000立方米/小時(shí)的速率被循環(huán)。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中該硫化合物加入量按每摩爾在液態(tài)烴中包含的汞計(jì)為1-10,000摩爾。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中于1-300小時(shí)的時(shí)間內(nèi)按每摩爾在液態(tài)烴中包含的汞計(jì)，加入1-10,000摩爾的該硫化合物。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在加入該硫化合物之后，再循環(huán)該液態(tài)烴另外1-300小時(shí)。
全文摘要
一種脫除液態(tài)烴中離子汞的方法,其特征在于,使放置于帶循環(huán)裝置的容器中的含離子汞的液態(tài)烴與通式(I)所示的硫化合物進(jìn)行有效接觸:M
文檔編號C10G29/00GK1423687SQ01808104
公開日2003年6月11日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月15日
發(fā)明者堺凡德, 伊藤一 申請人:出光石油化學(xué)株式會社