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      循環(huán)油轉(zhuǎn)化方法

      文檔序號(hào):5097193閱讀:579來源:國知局
      專利名稱:循環(huán)油轉(zhuǎn)化方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及使催化裂化反應(yīng)中產(chǎn)生的循環(huán)油轉(zhuǎn)化成烯烴和石腦油的方法。更特別地,本發(fā)明涉及用沸石催化劑使催化裂化的循環(huán)油如重循環(huán)油(“HCO”或“HCCO”)、輕循環(huán)油(“LCO”或“LCCO”)及其混合物轉(zhuǎn)化成烯烴和石腦油的方法。
      背景技術(shù)
      流化催化裂化(“FCC”)反應(yīng)中產(chǎn)生的循環(huán)油如HCCO和LCCO包含雙環(huán)芳族物質(zhì)如萘。形成低排放燃料的摻合原料的需要已導(dǎo)致對(duì)多環(huán)芳烴濃度降低的FCC產(chǎn)品的需求增加。對(duì)可分離用于烷基化、低聚、聚合、及MTBE和ETBE合成過程的含輕烯烴的FCC產(chǎn)品的需求也增加。特別需要C2-C4烯烴濃度提高而多環(huán)芳烴和更高分子量烯烴的濃度降低的低排放、高辛烷值FCC產(chǎn)品。
      傳統(tǒng)地可通過對(duì)FCC循環(huán)油進(jìn)行加氫處理然后使加氫處理循環(huán)油再裂化形成高辛烷值汽油。所述加熱處理的循環(huán)油可循環(huán)回產(chǎn)生所述循環(huán)油的FCC裝置,也可在附加的催化裂化裝置中再裂化。
      此傳統(tǒng)方法中,對(duì)循環(huán)油如LCCO進(jìn)行加氫處理使雙環(huán)烴如萘部分飽和產(chǎn)生例如四氫化萘及其烷基取代的衍生物(本文中統(tǒng)稱為“萘滿”)。加氫處理和后續(xù)的循環(huán)油再裂化可在所述主FCC反應(yīng)容器中發(fā)生。加氫處理的LCCO也可在原始進(jìn)料注射點(diǎn)上游或下游注入所述FCC進(jìn)料提升管中。另一傳統(tǒng)方法中,加氫處理的循環(huán)油與加氫處理的石腦油一起循環(huán),二者在原始注射點(diǎn)上游注入所述主提升管反應(yīng)器中。
      不過,此加氫處理的LCCO的再裂化導(dǎo)致不希望的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使諸如萘滿等物質(zhì)轉(zhuǎn)化成芳烴如萘。
      因此,仍需要由加氫處理的循環(huán)油形成石腦油和烯烴的新方法。
      發(fā)明概述一實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及一種原始進(jìn)料的催化裂化方法,包括(a)將所述原始進(jìn)料注入至少有第一反應(yīng)區(qū)和位于所述第一反應(yīng)區(qū)上游的第二反應(yīng)區(qū)的FCC提升管反應(yīng)器中,所述原始進(jìn)料注入所述第一反應(yīng)區(qū);(b)在所述第一反應(yīng)區(qū)在原始進(jìn)料催化裂化條件下在催化有效量的含沸石的催化裂化催化劑存在下使所述原始進(jìn)料裂化形成裂化產(chǎn)物;(c)從所述裂化產(chǎn)物中分離出至少一種循環(huán)油,然后在催化有效量的加氫處理催化劑存在下在加氫處理?xiàng)l件下處理所述循環(huán)油形成萘滿濃度增加的加氫處理循環(huán)油;(d)將所述加氫處理循環(huán)油注入所述第二反應(yīng)區(qū);和(e)在循環(huán)油催化裂化條件下在所述催化裂化催化劑存在下使所述加氫處理循環(huán)油裂化。
      另一實(shí)施例方案中,本發(fā)明涉及按此方法形成的裂化產(chǎn)品。
      發(fā)明詳述本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)在催化有效量的適合的FCC催化劑存在下將加氫處理循環(huán)油如HCCO和LCCO循環(huán)至FCC反應(yīng)區(qū),在瓦斯油或殘油進(jìn)料注射點(diǎn)上游沿進(jìn)料提升管注射所述循環(huán)油時(shí)導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率提高。相信所述循環(huán)油在適合的FCC催化劑存在下在瓦斯油或殘油注射點(diǎn)上游注入FCC反應(yīng)區(qū)通過在所述循環(huán)油中存在的潛在氫供體可接觸所述原始進(jìn)料之前使此供體再裂化而抑制不希望的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
      優(yōu)選用于本文所述催化裂化過程的烴進(jìn)料(即原始進(jìn)料)包括石腦油、在約430至約1050°F(220至565℃)范圍內(nèi)沸騰的烴油如瓦斯油;包含在1050°F(565℃)以上沸騰的物質(zhì)的重?zé)N油;還原的重石油原油;石油的常壓蒸餾油腳;石油的真空蒸餾油腳;木瀝青、石油瀝青、地瀝青、其它重?zé)N殘?jiān)唤股坝?;頁巖油;由煤和天然氣衍生的液體產(chǎn)品,及其混合物。
      所述優(yōu)選的裂化過程可在一或多個(gè)傳統(tǒng)FCC工藝裝置中進(jìn)行。每個(gè)裝置都包括有第一反應(yīng)區(qū)和位于所述第一反應(yīng)區(qū)上游的第二反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)、和至少一個(gè)分餾區(qū)的提升管反應(yīng)器。
      所述原始進(jìn)料引入所述提升管反應(yīng)器,注入所述第一反應(yīng)區(qū),在其中所述原始進(jìn)料接觸流動(dòng)的熱的再生催化劑源。所述熱催化劑在約450至約650℃、優(yōu)選約500至約600℃的溫度下使所述進(jìn)料汽化和裂化。所述裂化反應(yīng)使碳質(zhì)烴或焦炭沉積在所述催化劑上,從而使所述催化劑失活??墒顾隽鸦a(chǎn)物與所述焦化的催化劑分離,一部分裂化產(chǎn)物可引入分離器如分餾器。在所述分離區(qū)從所述裂化產(chǎn)物中分離出至少一種循環(huán)油餾分、優(yōu)選LCCO餾分。可從所述裂化產(chǎn)物中分離的其它餾分包括輕烯烴餾分和石腦油餾分。
      所述工藝中分離出的輕烯烴可用作諸如低聚、聚合、共聚、三聚、和相關(guān)過程(下文中稱為“聚合”)等過程的原料以形成大分子。此輕烯烴可按本領(lǐng)域已知的聚合方法單獨(dú)聚合,或與其它物質(zhì)組合聚合。某些情況下可能希望在聚合之前分離、濃縮、提純、改質(zhì)、或其它方式處理所述輕烯烴。丙烯和乙烯是優(yōu)選的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由其制備的優(yōu)選聚合產(chǎn)品。
      優(yōu)選所述焦化的催化劑流過所述汽提區(qū),其中用汽提物質(zhì)如水蒸汽從所述催化劑粒子中汽提出揮發(fā)物。所述汽提可在低強(qiáng)度條件下進(jìn)行以使吸附烴的更大部分保持熱平衡。然后將汽提后的催化劑引入再生區(qū),其中通過在含氧氣體(優(yōu)選空氣)存在下燒掉催化劑上的焦炭使之再生。除焦恢復(fù)催化劑活性,同時(shí)將所述催化劑加熱至例如650至800℃。然后所述熱催化劑在接近或緊鄰第二反應(yīng)區(qū)上游的點(diǎn)循環(huán)回所述提升管反應(yīng)器。在再生器中燃燒焦炭生成的煙道氣可處理以除去顆粒和使一氧化碳轉(zhuǎn)化,然后通常將所述煙道氣排入大氣中。
      優(yōu)選所述循環(huán)油的至少一部分在加氫處理催化劑存在下在加氫處理?xiàng)l件下加氫處理以形成有在量萘滿的循環(huán)油。所述加氫處理的循環(huán)油的至少一部分引入所述提升管反應(yīng)器,注入第二反應(yīng)區(qū)。所述加氫處理可在一或多個(gè)加氫處理反應(yīng)器中發(fā)生。應(yīng)注意此加氫處理?xiàng)l件還可導(dǎo)致生成大量其它物質(zhì)如茚滿和官能化茚滿。存在此類物質(zhì)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施無害。
      所述提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的優(yōu)選工藝條件包括溫度約450至約650℃,優(yōu)選約525至600℃;烴分壓約10至40psia,優(yōu)選約20至35psia;和催化劑與原始進(jìn)料之重量比為約3至12,優(yōu)選約4至10;其中催化劑重量是所述催化劑復(fù)合材料之總重。雖然不要求,但還優(yōu)選將水蒸汽與所述原始進(jìn)料并流地引入反應(yīng)區(qū),所述水蒸汽占所述原始進(jìn)料的最多約10%(重),優(yōu)選在約2至約3%(重)的范圍內(nèi)。還優(yōu)選所述原始進(jìn)料在所述反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間少于約20秒,更優(yōu)選約1至6秒。
      所述提升管反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)的優(yōu)選工藝條件包括溫度約550至約700℃,優(yōu)選約525至650℃;烴分壓約10至40psia,優(yōu)選約20至35psia;和催化劑與原始進(jìn)料之重量比為約5至100,優(yōu)選約10至100;其中催化劑重量是所述催化劑復(fù)合材料之總重。雖然不要求,但還優(yōu)選將水蒸汽與所述循環(huán)油進(jìn)料并流地引入所述反應(yīng)區(qū),所述水蒸汽占所述原始進(jìn)料的最多約10%(重),優(yōu)選在約1至約5%(重)的范圍內(nèi)。還優(yōu)選所述循環(huán)油在所述反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間少于約10秒,優(yōu)選約0.1至約10秒,更優(yōu)選約0.1至約1.0秒。
      優(yōu)選的流化催化裂化催化劑(本文中“FCC催化劑”)是催化劑粒子與其它反應(yīng)性和非反應(yīng)性組分的組合物。所述催化劑中可存在多于一種催化劑粒子。適用于本發(fā)明的優(yōu)選FCC催化劑粒子包含至少一種平均孔徑大于約0.7nm的結(jié)晶硅鋁酸鹽也稱為沸石,即大孔沸石裂化催化劑。所述孔徑有時(shí)還意指有效孔徑,可用標(biāo)準(zhǔn)吸附技術(shù)和已知最小動(dòng)力學(xué)直徑的烴測(cè)量。參見Breck,Zeolite Molecular Sieves,1974和Anderson et al.,J.Catalysis 58,114(1979),均引入本文供參考。適用于本發(fā)明的沸石描述在“Atlas of Zeolite Structure Types”,eds.W.H.Meier andD.H.Olson,Butterworth-Heineman,Third Edition,1992中,引入本文供參考。如前面所述,所述FCC催化劑可以是含沸石的粒子形式的。所述催化劑可還包括惰性的細(xì)粒子、包含金屬物質(zhì)的粒子、及其混合物。含金屬物質(zhì)的粒子包括鉑化合物、鉑金屬、及其混合物。
      FCC催化劑粒子可包含金屬如鉑、促進(jìn)劑物質(zhì)如含磷物質(zhì)、粘土填料、和用于賦予附加催化功能(所述裂化功能之外)如油腳裂化和金屬鈍化的物質(zhì)。此附加催化功能可由例如含鋁物質(zhì)提供。所述FCC催化劑中可存在多于一種類型的催化劑粒子。例如,各催化劑粒子可包含大孔沸石、擇形沸石、及其混合物。
      所述FCC催化劑粒子可與無機(jī)氧化物基體組分結(jié)合在一起。所述無機(jī)氧化物基體組分將所述粒子的組分粘合在一起以使所述FCC催化劑粒子足夠硬能經(jīng)得住粒子間和反應(yīng)器壁的碰撞。所述無機(jī)氧化物基體可按傳統(tǒng)方法由無機(jī)氧化物溶膠或凝膠制備,使之干燥將所述催化劑粒子的組分“膠粘”在一起。優(yōu)選所述無機(jī)氧化物基體不是催化活性的,包含硅和鋁的氧化物。還優(yōu)選在所述無機(jī)氧化物基體中摻入單獨(dú)的氧化鋁相。可使用羥基氧化鋁物質(zhì)-γ-氧化鋁、勃姆石、水鋁石、和過渡氧化鋁如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁、和ρ-氧化鋁。優(yōu)選所述氧化鋁物質(zhì)是三氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、或doyelite。所述基體材料可還含有磷或磷酸鋁。
      本發(fā)明優(yōu)選的FCC催化劑粒子包含以下物質(zhì)至少之一(a)非晶形固體酸,如氫化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦等;和(b)包含八面沸石的沸石催化劑。
      適用于本發(fā)明的氧化硅-氧化鋁材料是含約10至40%(重)氧化鋁的非晶形材料,其中可加入或不加入其它促進(jìn)劑。
      適用于此催化劑粒子的沸石包括與Y型沸石同結(jié)構(gòu)的沸石。這些包括離子交換形式如稀土氫和超穩(wěn)定(USY)型。所述沸石的粒度可在約0.1至10微米的范圍內(nèi),優(yōu)選約0.3至3微米。使所述沸石與適合的多孔基體材料混合形成所述流化催化裂化催化劑。可用于實(shí)施本發(fā)明的非限制多孔基體材料包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。所述基體還可以是共凝膠形式的。沸石組分與無機(jī)氧化物凝膠基體的相對(duì)比例(干基)可寬范圍地改變,所述沸石含量在所述干復(fù)合材料的約10至99%(重)的范圍內(nèi),更常見地為約10至80%(重)。所述基體本身可有催化性能,一般是酸性的。
      所述催化劑粒子中沸石組分的量基于所述催化劑之總重一般在約1至約60%(重)的范圍內(nèi),優(yōu)選約1至約40%(重),更優(yōu)選約5至約40%(重)。一般地,所述催化劑的粒度在約10至300微米直徑的范圍內(nèi),平均粒徑約60微米。所述基體材料的表面積小于等于約350m2/g,優(yōu)選50至200m2/g,更優(yōu)選約50至100m2/g。雖然最終催化劑的表面積取決于所用沸石材料的類型和量等,但通常小于約500m2/g,優(yōu)選約50至300m2/g,更優(yōu)選約50至250m2/g,最優(yōu)選約100至250m2/g。
      另一種優(yōu)選的FCC催化劑包含Y沸石與β-沸石的混合物。所述Y和β-沸石可在同一催化劑粒子上、在不同粒子上、或其組合。此催化劑描述在US5 314 612中,引入本文供參考。此催化劑粒子由結(jié)合在由氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、或任何其它適用于此催化劑粒子的基體材料組成的基體中的Y沸石和β-沸石的組合組成。所得復(fù)合催化劑粒子的沸石部分包含25至95%(重)Y沸石,其余為β-沸石。
      再另一種優(yōu)選的FCC催化劑包含Y沸石與擇形沸石物質(zhì)如ZSM-5或非晶形酸性材料與ZSM-5混合物的混合物。所述Y沸石(或所述非晶形酸性材料)和擇形沸石可在同一催化劑粒子上、在不同粒子上、或其組合。此催化劑描述在US5 318 692中,引入本文供參考。所述催化劑粒子的沸石部分典型地包含約5至95%(重)Y沸石(或所述非晶形酸性材料),所述沸石部分的余量為ZSM-5。
      用于所述優(yōu)選FCC催化劑的擇形沸石物質(zhì)包括中孔沸石,孔徑一般為約0.5至約0.7nm。此類沸石包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。此類中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石、和硅沸石2。最優(yōu)選的是ZSM-5,描述在US3 702 886和3 770 614中。ZSM-11描述在US3 709 979中;ZSM-12描述在US3 832 449中;ZSM-21和ZSM-38描述在US3 948 758中;ZSM-23描述在US4 076 842中;和ZSM-35描述在US4 016 245中。上述專利均引入本文供參考。
      其它優(yōu)選的中孔沸石包括磷酸硅鋁(SAPO),如US4 440 871中所述SAPO-4和SAPO-11;硅鉻酸鹽;硅酸鎵;硅酸鐵;磷酸鋁(ALPO)如US4 310440中所述ALPO-11;硅鋁酸鈦(TASO),如EP-A-229 295中所述TASO-45;硅酸硼,描述在US4 254 297中;磷鋁酸鈦(TAPO),如US4 500 651中所述TAPO-11;和硅鋁酸鐵。
      所述催化物質(zhì)中的大孔和擇形沸石可包括“晶態(tài)混合物”,被認(rèn)為是合成所述沸石的過程中晶體或結(jié)晶區(qū)內(nèi)出現(xiàn)缺陷的結(jié)果。ZSM-5和ZSM-11的晶態(tài)混合物例子公開在US4 229 424中,引入本文供參考。所述晶態(tài)混合物本身是中孔即擇形沸石,不與其中同一催化劑復(fù)合材料或水熱反應(yīng)混合物中物理地存在不同沸石微晶的不同晶體的沸石的物理混合物混淆。
      如前面所述,本發(fā)明方法包括在提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)使原始進(jìn)料裂化形成裂化產(chǎn)物。所述循環(huán)油的至少一部分從所述裂化產(chǎn)物中分離出,然后在注入FCC反應(yīng)區(qū)之前加氫處理。所述加氫處理循環(huán)油引入提升管反應(yīng)器注入所述第一(即主)注射區(qū)上游的第二反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選所述循環(huán)油的加氫處理在加氫處理反應(yīng)器中在加氫處理?xiàng)l件下在加氫處理催化劑存在下發(fā)生以形成有大量萘滿的循環(huán)油。
      本文所用術(shù)語“加氫處理”是廣義的,包括例如氫化如芳烴飽和、氫化處理、加氫精制、和加氫裂化。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知,可通過適當(dāng)選擇催化劑以及優(yōu)化操作條件控制加氫處理的程度。希望所述加氫處理用催化有效量的氫化催化劑使大量芳族物質(zhì)如萘轉(zhuǎn)化成萘滿。還可通過所述加氫處理反應(yīng)除去不適宜的物質(zhì)。這些物質(zhì)包括可能含硫、氮、氧、鹵素、和某些金屬的物質(zhì)。
      循環(huán)油的加氫處理可在加氫處理?xiàng)l件下進(jìn)行使多環(huán)芳族物質(zhì)(例如萘)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的單環(huán)芳族物質(zhì)(例如四氫化萘)??捎行У剡x擇加氫處理?xiàng)l件使多環(huán)芳族物質(zhì)至其完全飽和類似物(例如十氫化萘)的轉(zhuǎn)化率最小以減少所述加氫處理反應(yīng)器中氫的消耗。優(yōu)選所述反應(yīng)在約200至約500℃、更優(yōu)選約250至約400℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力優(yōu)選在約100至約2500psig的范圍內(nèi),更優(yōu)選約450至約1500psig。時(shí)空間速度優(yōu)選在約0.1至約6V/V/Hr的范圍內(nèi),更優(yōu)選約0.5至約2V/V/Hr,其中V/V/Hr定義為油的體積/小時(shí)/催化劑的體積。優(yōu)選加入含氫氣體使氫氣進(jìn)料速度在約500至約10 000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCF/B)的范圍內(nèi),更優(yōu)選約500至約7000SCF/B。實(shí)際應(yīng)用的條件取決于諸如進(jìn)料質(zhì)量和催化劑等因素,但應(yīng)與使多環(huán)芳族物質(zhì)至萘滿的轉(zhuǎn)化率最大的目標(biāo)一致。
      因此,循環(huán)油加氫處理在使多環(huán)芳族物質(zhì)如萘轉(zhuǎn)化成大量萘滿的條件下進(jìn)行時(shí),按本發(fā)明使所述加氫處理循環(huán)油催化裂化導(dǎo)致循環(huán)油至石腦油和輕(即C2-C5)烯烴的轉(zhuǎn)化率增加。相信發(fā)生此有益的轉(zhuǎn)化是因?yàn)榕c傳統(tǒng)的FCC循環(huán)油循環(huán)方法相比不希望的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到抑制。
      此傳統(tǒng)方法之一例中,加氫處理的石腦油和加氫處理的循環(huán)油循環(huán)至所述主FCC反應(yīng)器,可發(fā)生催化裂化之前氫由所述加氫處理的循環(huán)油中存在的萘滿轉(zhuǎn)移給所述加氫處理的石腦油中存在的烯烴。此氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使所述裂化產(chǎn)物中輕烯烴的濃度降低,因?yàn)樗鍪X油餾分中的烯烴被飽和,諸如萘滿等物質(zhì)被轉(zhuǎn)化成多環(huán)芳烴而非裂化成輕烯烴和更理想的單環(huán)芳族物質(zhì)。
      其它傳統(tǒng)方法中,加氫處理的循環(huán)油在沒有加氫處理的石腦油餾分的情況下循環(huán)至主FCC反應(yīng)器。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)防止循環(huán)油在這些反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成石腦油和輕烯烴,因?yàn)樗鐾咚褂?殘油進(jìn)料中存在的烯烴是使萘滿轉(zhuǎn)化成萘的有效氫受體。此外,傳統(tǒng)的非晶形催化裂化催化劑對(duì)萘滿裂化成諸如二甲苯和輕烯烴等物質(zhì)的活性低。氫從萘滿轉(zhuǎn)移給輕烯烴的速率超過裂化速率時(shí),所述萘滿優(yōu)先轉(zhuǎn)化成萘,即不希望的、有毒的、穩(wěn)定的多環(huán)芳族物質(zhì)。
      相信本發(fā)明中通過將所述加氫處理的循環(huán)油循環(huán)至基本上不含石腦油、瓦斯油、和殘油中天然存在的氫受體物質(zhì)的主提升管反應(yīng)器的區(qū)域避免這些不希望的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外,本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包含沸石物質(zhì),因而使萘滿裂化成諸如二甲苯和輕烯烴等物質(zhì)的活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)循環(huán)油再裂化中使用的非晶形催化裂化催化劑。因此,相信實(shí)施本發(fā)明中萘滿等物質(zhì)至單環(huán)芳族物質(zhì)和輕烯烴的裂化以比烯烴氫化高得多的速率進(jìn)行。
      可利用任何類型的加氫處理反應(yīng)器保持優(yōu)選的加氫處理?xiàng)l件。滴流床反應(yīng)器是石油精制應(yīng)用中最常用的,其中液體和氣相并流向下流過催化劑顆粒的固定床??赡芾诓捎媒惶娣磻?yīng)器技術(shù)??衫闷渲幸合嘞鄬?duì)于向上移動(dòng)的處理氣向下通過固定床催化劑的逆流反應(yīng)器獲得較高的反應(yīng)速率,并減輕并流滴流床反應(yīng)器中固有的芳烴氫化平衡限制??刹捎靡苿?dòng)床反應(yīng)器提高對(duì)加氫處理器進(jìn)料流中金屬和顆粒的容許限度。移動(dòng)床反應(yīng)器一般包括其中向上流動(dòng)的液體和處理氣接觸催化劑粒子的捕獲(captive)床的反應(yīng)器。可通過所述向上流動(dòng)使催化劑床稍微膨脹或通過提高流速使之顯著膨脹或流化,例如通過液體再循環(huán)(膨脹床或沸騰床)、使用更易于流化的較小粒度的催化劑粒子(淤漿床)或兩者。任何情況下,都可在操作運(yùn)行過程中從移動(dòng)床反應(yīng)器中取出催化劑,在進(jìn)料中高金屬含量將導(dǎo)致固定床設(shè)計(jì)中縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期時(shí)能經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用。此外,有向上流動(dòng)的液相和氣相的膨脹或淤漿床反應(yīng)器在沒有因結(jié)垢而停工的危險(xiǎn)的情況下延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期能用含有大量粒狀固體的原料經(jīng)濟(jì)地操作。在原料包含超過約25微米尺寸的固體或含有增加污垢積聚傾向的污染物如烯屬或二烯屬物質(zhì)或含氧物質(zhì)的情況下特別利于使用此反應(yīng)器。利用向下流動(dòng)的液體和氣體的移動(dòng)床也可采用,因?yàn)樗鼈兡茉谶\(yùn)轉(zhuǎn)過程中更換催化劑。
      所述加氫處理步驟中所用催化劑應(yīng)是適用于芳烴飽和、脫硫、脫氮或其任何組合的加氫處理催化劑。優(yōu)選所述催化劑由擔(dān)載在無機(jī)耐火載體(優(yōu)選氧化鋁或氧化鋁-氧化硅)上的至少一種第VIII族金屬和第VI族金屬組成。所述第VIII族和第VI族化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知,在元素周期表中明確定義。例如這些化合物列在Cotton and Wilkenson,Advanced Inorganic Chemistry,2nd Edition 1996,IntersciencePublishers最后一頁的周期表中。第VIII族金屬的存在量?jī)?yōu)選在2-20%(重)的范圍內(nèi),優(yōu)選4-12%(重)。優(yōu)選的第VIII族金屬包括Co、Ni、和Fe,最優(yōu)選Co和Ni。優(yōu)選的第VI族金屬是Mo,其存在量在5-50%(重)的范圍內(nèi),優(yōu)選10-40%(重),更優(yōu)選20-30%(重)。
      所給出的所有金屬的重量百分率均基于載體。術(shù)語“基于載體”意指所述百分率是基于載體的重量。例如,如果載體重100g,則20%(重)第VIII族金屬意指20g所述第VIII族金屬在所述載體上。
      任何適用的無機(jī)氧化物載體材料均可用于本發(fā)明加氫處理催化劑。優(yōu)選氧化鋁和氧化硅-氧化鋁,包括結(jié)晶硅鋁酸鹽如沸石。更優(yōu)選氧化鋁。所述氧化硅-氧化鋁載體的氧化硅含量可為2-30%(重),優(yōu)選3-20%(重),更優(yōu)選5-19%(重)。其它耐火的無機(jī)化合物也可使用,其非限制性例子包括氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等。所述氧化鋁可以是常用于加氫處理催化劑的任何氧化鋁。此氧化鋁一般是平均孔徑為50-200埃、優(yōu)選70-150埃和表面積為50-450m2/g的多孔非晶形氧化鋁。
      循環(huán)油加氫處理后,所述加氫處理的循環(huán)油引入所述提升管反應(yīng)器注入所述第二反應(yīng)區(qū)。從而,使所述循環(huán)油裂化成較低分子量的裂化產(chǎn)物如輕烯烴,抑制不希望的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。除循環(huán)油之外,所述提升管反應(yīng)器中形成的裂化產(chǎn)物還包括在約5至約50%(重)范圍內(nèi)的石腦油、在約2至約15%(重)范圍內(nèi)的丁烷、在約4至約11%(重)范圍內(nèi)的丁烯、在約0.5至約3.5%(重)范圍內(nèi)的丙烷、和在約5至約20%(重)范圍內(nèi)的丙烯。所有重量百分率均基于所述裂化產(chǎn)物之總重。一優(yōu)選實(shí)施方案中,至少90%(重)的裂化產(chǎn)物沸點(diǎn)低于約430°F。雖然不希望受任何理論限制,但相信所述裂化產(chǎn)物中丙烯的高濃度源于所述加氫處理的循環(huán)油在所述第二反應(yīng)區(qū)裂化。
      本文所用循環(huán)油包括重循環(huán)油、輕循環(huán)油、及其混合物。重循環(huán)油意指在240至370℃(約465至約700°F)范圍內(nèi)沸騰的烴流。輕循環(huán)油意指在190至240℃(約375至約465°F)范圍內(nèi)沸騰的烴流。石腦油包括輕催化石腦油,意指終沸點(diǎn)低于約190℃(375°F)的包含C5-C9烯烴、單環(huán)芳烴(C6-C9)和C5-C9鏈烷烴的烴流。
      實(shí)施例實(shí)施例1表1中列出注射循環(huán)油在FCC反應(yīng)區(qū)再裂化的計(jì)算結(jié)果對(duì)比。R.O.T代表提升管出口溫度,所述催化劑/油之比是基于總進(jìn)料。
      模擬1、2和3與沒有循環(huán)油循環(huán)的“基本情況”FCC方法對(duì)比。情況1中,從所述FCC產(chǎn)物中分離出循環(huán)油,通過與所述原始進(jìn)料一起注射循環(huán)至所述FCC過程。情況2中,循環(huán)的循環(huán)油在原始進(jìn)料注射點(diǎn)上游注入。情況3中,所述循環(huán)油與情況2中一樣在原始進(jìn)料注射點(diǎn)上游注入,所述循環(huán)油在產(chǎn)生大量萘滿的條件下加氫處理(表2)。所述加氫處理導(dǎo)致烯烴產(chǎn)率比所述基本情況和情況1和2改善。此外,循環(huán)油的轉(zhuǎn)化率增加,焦炭產(chǎn)量減少。所有情況下,所述反應(yīng)區(qū)都存在傳統(tǒng)的大孔沸石催化裂化催化劑。不采用擇形沸石。
      表1
      實(shí)施例2按一優(yōu)選實(shí)施方案,此實(shí)施例描述對(duì)循環(huán)油物流進(jìn)行加氫處理然后在FCC提升管反應(yīng)器中正常VGO進(jìn)料注射器之下(上游)一位置(即預(yù)注射區(qū))注入。這形成高溫、高催化劑/油之比、短停留時(shí)間區(qū),其中所述加氫處理的循環(huán)油可轉(zhuǎn)化成石腦油和輕烯烴。所述第二反應(yīng)區(qū)的催化裂化條件包括溫度在約1000-1350°F(538-732℃)的范圍內(nèi),催化劑/油之重量比為25-150,在所述預(yù)注射區(qū)的蒸氣停留時(shí)間為0.1-1.0秒。所述第一反應(yīng)區(qū)采用傳統(tǒng)的催化裂化條件,溫度在約950至約1050°F(510-566℃)的范圍內(nèi),催化劑/油之比在約4至約10的范圍內(nèi)。
      此實(shí)施例中,所述循環(huán)油在注入FCC提升管反應(yīng)器的上游注射區(qū)之前在表2所示條件下氫化。所述加氫處理導(dǎo)致萘滿和茚滿的總濃度達(dá)32.6%(重),而加氫處理之前所述循環(huán)油中萘滿和茚滿的總濃度低于10%(重)。
      表2
      在微型活性測(cè)試裝置(“MAT”)中用大孔沸石裂化催化劑使所述加氫處理的循環(huán)油裂化。裂化條件示于表3中。
      MAT試驗(yàn)和相關(guān)硬件描述在Oil and Gas 64,7,84,85,1966和Oiland Gas,November 22,1971,60-68中。本文所用條件包括溫度550℃,運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間0.5秒,催化劑載荷4.0g,進(jìn)料體積0.95-1.0cm3,催化劑與油之比4.0-4.2。
      催化劑A是商購的含Y沸石的傳統(tǒng)大孔FCC催化劑。表中可見,通過加氫處理的循環(huán)油在所述FCC催化劑上裂化獲得很大的丙烯轉(zhuǎn)化率。
      表3
      81.2的總轉(zhuǎn)化率、9.6%(重)的輕烯烴產(chǎn)率、和18.8%(重)的沸點(diǎn)高于430°F產(chǎn)物的產(chǎn)率都優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
      例如,US3 479 279中,含大量萘滿(J=8)的加氫處理循環(huán)油循環(huán)至主FCC裝置,與原始進(jìn)料一起注入共用裂化區(qū)。所得FCC產(chǎn)物包含45%(體積)芳烴,含量最高的芳族物質(zhì)是萘(J=12)。如此豐富的萘意味著除裂化之外還盛行不希望的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
      US3 065 166中,在足以使所述芳族物質(zhì)部分飽和即使諸如萘等物質(zhì)轉(zhuǎn)化成諸如萘滿等物質(zhì)的條件下對(duì)循環(huán)油進(jìn)行加氫處理。然后將所述加氫處理的循環(huán)油與加氫處理的石腦油一起注入所述主FCC反應(yīng)器的上游反應(yīng)區(qū)。不管所述循環(huán)的循環(huán)油是否加氫處理,所述裂化產(chǎn)物中存在相同量的循環(huán)油,意味著不希望的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的盛行導(dǎo)致諸如萘滿等物質(zhì)轉(zhuǎn)化成更難裂化的多環(huán)芳族物質(zhì)如萘。
      權(quán)利要求
      1.一種原始進(jìn)料的催化裂化方法,包括以下連續(xù)步驟(a)將所述原始進(jìn)料注入至少有第一反應(yīng)區(qū)和位于所述第一反應(yīng)區(qū)上游的第二反應(yīng)區(qū)的FCC提升管反應(yīng)器中,所述原始進(jìn)料注入所述第一反應(yīng)區(qū);(b)在所述第一反應(yīng)區(qū)在原始進(jìn)料催化裂化條件下在催化有效量的再生的含沸石的催化裂化催化劑存在下使所述原始進(jìn)料裂化形成至少部分失效的催化劑和裂化產(chǎn)物;(c)從所述裂化產(chǎn)物中分離出至少一種循環(huán)油,然后在催化有效量的加氫處理催化劑存在下在加氫處理?xiàng)l件下處理所述循環(huán)油形成萘滿濃度增加的加氫處理循環(huán)油;(d)將所述加氫處理循環(huán)油注入所述第二反應(yīng)區(qū);和(e)在循環(huán)油催化裂化條件下在所述催化裂化催化劑存在下使所述加氫處理循環(huán)油裂化。
      2.權(quán)利要求1的方法,其中所述原始進(jìn)料是在220至565℃范圍內(nèi)沸騰的烴油;石腦油;瓦斯油;在565℃以上沸騰的重?zé)N油;還原的重石油原油;石油的常壓蒸餾油腳;石油的真空蒸餾油腳;木瀝青;石油瀝青;地瀝青;焦砂油;頁巖油;和由煤和天然氣衍生的液體產(chǎn)品至少之一。
      3.權(quán)利要求1的方法,其中所述第一反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度約450至約650℃,烴分壓約10至40psia,原始進(jìn)料停留時(shí)間少于約20秒,和催化劑與原始進(jìn)料之重量比為約3至12,其中催化劑重量是所述催化劑復(fù)合材料之總重。
      4.權(quán)利要求3的方法,其中水蒸汽與所述原始進(jìn)料并流地引入所述第一反應(yīng)區(qū)。
      5.權(quán)利要求1的方法,其中所述提升管反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度約550至約700℃,烴分壓約10至40psia,原始進(jìn)料停留時(shí)間少于約10秒,和催化劑與循環(huán)油之重量比為約5至100,其中催化劑重量是所述催化劑復(fù)合材料之總重。
      6.權(quán)利要求5的方法,其中水蒸汽與所述循環(huán)油進(jìn)料并流地引入所述第二反應(yīng)區(qū)。
      7.權(quán)利要求1的方法,其中所述加氫處理在約200至約550℃范圍內(nèi)的溫度、約100至約2500psig范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力、約0.1至約6V/V/Hr范圍內(nèi)的時(shí)空間速度、和在約500至約10 000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCF/B)范圍內(nèi)的氫氣進(jìn)料速度下進(jìn)行。
      8.權(quán)利要求1的方法,還包括將所述部分失效的催化劑引入汽提區(qū),除去可汽提的烴形成汽提后的廢催化劑,然后將所述汽提后的廢催化劑引入再生區(qū)在FCC催化劑再生條件下使所述廢催化劑再生形成所述再生的含沸石的催化裂化催化劑。
      9.權(quán)利要求8的方法,還包括從所述裂化產(chǎn)物中分離出丙烯,然后使所述丙烯聚合形成聚丙烯。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及使催化裂化反應(yīng)中產(chǎn)生的循環(huán)油轉(zhuǎn)化成輕烯烴和石腦油的方法。更特別地,本發(fā)明涉及一種催化裂化的輕循環(huán)油加氫處理形成含大量萘滿的加氫處理循環(huán)油的方法。然后使所述加氫處理的循環(huán)油在主FCC提升管反應(yīng)器的上游區(qū)再裂化。
      文檔編號(hào)C10G45/44GK1466619SQ01808113
      公開日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月17日
      發(fā)明者G·F·斯湯茲, G·A·斯萬三世, W·E·溫特爾, M·達(dá)格, M·S·托維勒, D·P·克萊恩, G F 斯湯茲, 克萊恩, 托維勒, 斯萬三世, 溫特爾 申請(qǐng)人:??松梨谘芯抗こ坦?
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