專利名稱：燃料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含鏈烷醇酰胺作為添加劑的柴油/醇混合物。
本發(fā)明另外涉及一種用于制備柴油/醇混合物的方法和所選各個組分作為增溶劑用于含醇柴油燃料的用途。
表面活性劑作為添加劑用于燃料的用途是長期已知的。因此，例如，英國專利GB 2 21 72 29描述了一種包含48體積份乙氧基化醇，3-8份月桂酸二乙醇酰胺，3-8份油酸二乙醇酰胺和1.5-4份乙氧基化油酸的添加劑。這種組合物適用作使水溶解在燃料中并因此減少腐蝕的添加劑。但在例如短鏈醇代替水用作燃料的混合相時出現(xiàn)問題。為此，WO98/17745描述了一種包含25％體積二乙醇酰胺，50％體積乙氧基化醇和25％體積的7mol乙氧基化的C14脂肪酸的替代組合物。該添加劑用于提高醇在乙醇中的溶解度，這最終導致CO2和CO和NOx排放的下降。
過去，缺點在于，必須使用許多單獨的物質以獲得所需作用。過去，需要通過使用盡可能簡單的經(jīng)濟添加劑來實現(xiàn)乙醇在燃料，優(yōu)選在柴油中的溶解，以由此獲得燃料燃燒的氣態(tài)反應產(chǎn)物，尤其是NOx和CO或CO2的明顯下降。
本申請的一個目的是解決上述問題。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，乙醇在燃料，優(yōu)選在柴油中的充分溶解可以通過使用所選各個組分而實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，我們提供了一種燃料組合物，它基本上沒有烷氧基化化合物且基本上沒有具有至少6個C原子的長鏈烷基醇，并包含至少95％體積烴基燃料和0.1-5％體積的式(I)添加劑；R-CO-NR1R2(I)其中R是具有6-21個C原子的飽和或不飽和、線性或支化烷基基團；和R1和R2可相同或不同，分別表示具有1-4個C原子的羥烷基基團。
在本申請的范圍中，燃料理解為是指其自由燃燒能轉化成機械功的所有的供能操作材料。這些包括所有種類的在室溫和大氣壓下為液體的發(fā)動機和航空燃料。例如用于小汽車或卡車發(fā)動機的發(fā)動機燃料通常包含烴，如汽油級分或更高沸點礦物油級分。柴油燃料得自裂解的粗柴油或得自在褐煤或硬煤的低溫碳化時得到的焦油。常規(guī)產(chǎn)物的密度在0.83和0.88g/cm3之間，沸點在170和360℃之間且閃點在70和100℃之間。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的燃料包含柴油或由柴油組成。它們還包括所謂的生物柴油，即脂肪酸甲酯，優(yōu)選菜籽油脂肪酸的甲酯。
根據(jù)本發(fā)明的燃料的區(qū)別特征在于，它們僅包含選自式(I)化合物的單一組分并因此無需不同的各個物質的昂貴和復雜的混合物。特別排除的是從已有技術，如以上引用的WO 98/17745中得知的烷氧基化化合物和長鏈烷基醇。
優(yōu)選選擇添加劑組分，使得其HLB值低于12。該值計算如下HLB＝親水鏈的分子體積×20/總分子體積。
在本發(fā)明的另一方面，以上描述的燃料組合物可包括一種烴基燃料，該燃料包括一定量的氧合劑，如一種或多種醇。這種醇優(yōu)選為C1-C6鏈烷醇，如丙醇，丁醇或乙醇，和其異構體。最優(yōu)選的醇是乙醇。在這種組合物中，醇的存在量可以是該組合物體積的1-10％。
按照本發(fā)明的燃料組合物可通過將燃料添加劑與燃料/乙醇混合物混合而制成。優(yōu)選的燃料組合物是其中燃料如石油柴油與添加劑的體積比(v/v)范圍是1000∶0.5-1000∶50，和優(yōu)選1000∶1-1000∶50的那些。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案是一種由88-98.9％體積柴油，1-10％體積醇，如乙醇，和0.1-2％體積根據(jù)以上描述的添加劑組成的燃料組合物。
根據(jù)本發(fā)明的添加劑的應用使得有可能以一種經(jīng)濟的方式制備出燃料與醇，如乙醇，優(yōu)選石油柴油與乙醇的混合物。優(yōu)選地，將最大0.5-2.0％體積的添加劑加入柴油/乙醇混合物。也可存在水。特別優(yōu)選使用優(yōu)選包含低于0.5％體積水的基本上無水的乙醇。另外，總燃料組合物優(yōu)選為無水的，即水含量應該低于0.2％體積，優(yōu)選低于0.1％體積。
本發(fā)明的另一方面涉及一種由90-98.5％體積柴油，1-8％體積醇，如乙醇，和0.5-2％體積的式I的添加劑組成的燃料組合物。
對于燃料，乙醇可由化石燃料原料或通過衍生自谷物或其它生物燃料材料的糖的發(fā)酵而制成。因此，適用于本發(fā)明燃料組合物的乙醇可以是衍生自淀粉基糖的酵母或細菌發(fā)酵的燃料級乙醇。這種淀粉基糖可從谷類、甘蔗、木薯淀粉和糖用甜菜中提取?；蛘?，燃料級乙醇可通過已知的稀和/或濃酸和/或例如來自廢工業(yè)源(包括，市政固體廢物，廢紙，紙泥，鋸屑的纖維素部分)的特殊生物燃料的酶水解而制成。生物燃料也可從包括例如稻殼和造紙廠污泥的農(nóng)業(yè)廢物收集物。
適用于本發(fā)明的燃料級乙醇可不含或僅包含污染物水平的水。應該指出，包含例如乙醇的燃料可包含痕量水。因此，例如，無水乙醇一般包含最高0.5％w/w水。因此，以下提及的無水燃料組合物應該理解為一種基本上沒有水，但可包含例如最高0.5％w/w水的組合物?；蛘?，適用于本發(fā)明的燃料級乙醇可包含較高量的水，最高5％w/w(含水乙醇)。
乙醇與柴油燃料的結合使用以前產(chǎn)生問題，其中乙醇/柴油燃料混合物不理想地分離成兩個不同的相，尤其是當存在水時，并使得所得混合物不適用作可燃燃料。本發(fā)明燃料添加劑的應用使得含水乙醇能夠令人滿意地與常規(guī)柴油燃料共混而沒有形成兩相。按照本發(fā)明共混的燃料級乙醇的應用向總體燃料組合物提供理想的燃燒特性；如改進的燃料穩(wěn)定性，較低煙和特殊物質，較低CO和NOx排放，改進的抗爆性質，和/或改進的抗冷凍特性。
本發(fā)明添加劑的存在保證燃料組合物形成一種持續(xù)穩(wěn)定的勻質組合物并同時產(chǎn)生單層，其結果導致較好的更完全的燃燒，減少污染和增加每加侖的英里數(shù)。
由于共混燃料的結果，尤其是醇基燃料，能夠以較冷的裝料更精確地燃燒，減少通?？蓺w因于發(fā)動機性能降低的來自醛過酸和過氧化物反應的甲酸鐵。
我們進一步提供一種運轉內(nèi)燃機的方法，包括使用本發(fā)明的燃料組合物。
特別優(yōu)選使用優(yōu)選包含低于0.5％體積水的基本上無水的乙醇。另外，總燃料組合物優(yōu)選為無水的，即水含量應該低于0.2％體積，優(yōu)選低于0.1％體積。
國際專利申請No.WO99/35215(Wenzel)描述了一種用于可燃燃料的添加劑，包括氮源如脲。盡管該添加劑據(jù)說減少NOx，但該組合物非常復雜且包括許多成分，包括水溶性醇，C6-C12醇，C6-C18乙氧基化醇，C10-C24脂肪酸，和氮源。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的燃料組合物在與含氮化合物如脲結合時可包含非常低的燃料添加劑比率。
因此根據(jù)本發(fā)明，我們提供了一種上述的燃料組合物和氮源。
氮化合物可選自氨，肼，烷基肼，二烷基肼，脲，乙醇胺，單烷基乙醇胺，和二烷基乙醇胺，其中烷基獨立地選自甲基，乙基，正丙基或異丙基。脲是優(yōu)選的。氮化合物可以是無水化合物或含水化合物，如水溶液，且可以是最高5％w/w水溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一特點，我們提供了一種將氮化合物在燃料組合物中增溶的方法，其包括混合以上描述的烴燃料組合物和氮化合物。本發(fā)明的方法可任選地包括加入水，正如以上所述。
我們也提供了氮化合物在制造本發(fā)明這一方面的燃料組合物中的用途。我們尤其提供了脲在制造本發(fā)明燃料組合物中的用途。
在本發(fā)明這一方面的燃料組合物中，氮化合物可通過摻入到燃料添加劑中而加入或可單獨加入。另外，氮化合物可作為水溶液加入。
本發(fā)明的燃料組合物也可任選地包含十六烷值促進劑，其量是基于混合物體積的0.1％v/v-1.0％v/v。如果十六烷值促進劑包括在本發(fā)明的燃料組合物中，它可作為本發(fā)明燃料添加劑的一部分而加入或可單獨加入。
適用于該混合物的十六烷值促進劑選自硝酸-2-乙基己酯，過氧化叔丁基，二甘醇甲基醚，環(huán)己醇，和其混合物。十六烷值促進劑在混合物中的存在量取決于特定柴油燃料的十六烷值和存在于特定燃料組合物中的乙醇的量。一般，柴油燃料十六烷值越低，則十六烷值促進劑的量越高，類似地，因為乙醇通常用作十六烷抑制劑，所以乙醇在溶液中的濃度越高，則該混合物中需要越多的十六烷值促進劑。
本發(fā)明的燃料添加劑的優(yōu)點尤其在于，它們比已有技術添加劑更有效地產(chǎn)生微乳液。因此，它們能夠用烴燃料，如柴油/乙醇，甚至在水的存在下更有效地生產(chǎn)穩(wěn)定的、透明和勻質溶液。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一特點，我們提供了一種上述的燃料組合物，它任選地包括一定量的水，且其中燃料由基本上穩(wěn)定的、透明和基本上均相的溶液組成。
另外，本發(fā)明的燃料添加劑或燃料組合物也可任選地包括反乳化劑，其量基于混合物體積計低于5％v/v和優(yōu)選低于1％v/v。
添加劑的作用要理解為它們具有增溶作用。因此，還要求保護該燃料添加劑作為增溶劑用于含乙醇的柴油燃料的用途。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，我們提供了一種式I的化合物在制造以上描述的燃料組合物中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，以上描述的燃料組合物包含其主要部分是生物柴油的柴油。
式(I)的化合物是酰胺，其可通過羥烷基胺和羧酸之間的已知反應而得到。這種鏈烷醇酰胺和其性質例如描述于Handbook ofSurfactants(表面活性劑手冊)，M.R.Porter，Chapman和Hall，1991，頁數(shù)135-139。所引用的出版物的公開內(nèi)容也是本申請的一部分。由于合成，除了式(I)的化合物，在商業(yè)使用的產(chǎn)品中通常存在副產(chǎn)物，優(yōu)選游離的羥基胺。根據(jù)本發(fā)明的教導，可以存在根據(jù)DGF H-VI 4b測定的基于添加劑量計最高5％體積的游離胺。另外，少量的游離脂肪酸可由于生產(chǎn)結果而存在于添加劑中。根據(jù)DGF H-VI 4a測定的其量基于添加劑計不超過1％體積。式(I)的化合物由申請人以商品名Comperlan出售。
其中基團R1和R2是相同的并表示羥基烷基基團、優(yōu)選乙基基團的那些式(I)化合物是尤其優(yōu)選的。另外，有利的是如果基團R具有11-21個C原子。油酸二乙醇酰胺(R這時對應于具有17個C原子的單不飽和烷基基團)作為添加劑的應用是尤其優(yōu)選的。式(I)的化合物可以純形式或作為不同的異構體的混合物使用。后者在優(yōu)選使用的工業(yè)級中是常見的。在此，例如，存在包含過量油酸二乙醇酰胺和式(I)的其它化合物的異構體混合物，式(I)中R1和R2分別表示羥基烷基基團，且R表示具有11-13個C原子的烷基基團。
添加劑的作用要理解為它們具有增溶作用。因此，還要求保護根據(jù)式(I)的化合物作為增溶劑用于含乙醇的柴油燃料的用途。
因此我們進一步提供了式I的化合物在制造上述燃料組合物中的用途。
本發(fā)明現(xiàn)僅通過實施例描述。
實施例1根據(jù)本發(fā)明的添加劑的作用根據(jù)EN 1161997通過冷濾堵塞點試驗(CFPP)而測試。
根據(jù)該試驗方法，為此將含添加劑的燃料逐步冷卻至-30C，在每種情況下在1℃溫度間隔下取樣并在2kPa減壓下吸過標準化過濾器裝置。所述溫度值因此對應于燃料在給定時間內(nèi)不能再流過過濾器裝置時的溫度。對于根據(jù)本發(fā)明的化合物，它們所增溶的乙醇和柴油的共混物具有類似于沒有添加劑的柴油的CFPP值。
實施例2在用于增溶含水乙醇(7.7％v/v)與柴油(92.3％v/v)的燃料共混物時，對油酸二乙醇酰胺和其組成屬現(xiàn)有技術的添加劑的增溶效率進行比較。
現(xiàn)有技術添加劑包含25％v/v二乙醇酰胺，50％v/v乙氧基化醇和2 5％v/v用7摩爾EO乙氧基化的C14脂肪酸。實驗上，所制成的乙醇/柴油共混物包含以體積確定的含量最高0.6％v/v的水和產(chǎn)生透明的穩(wěn)定溶液所需量的添加劑。
將增溶比率，即現(xiàn)有技術添加劑的體積除以本發(fā)明添加劑的體積相對水含量作圖(參見

圖1)。
結果證實鏈烷醇酰胺尤其在低水濃度下明顯更加有效。
權利要求
1.一種燃料組合物，其基本上沒有烷氧基化化合物且基本上沒有具有至少6個C原子的長鏈烷基醇，并包含至少95％體積烴基燃料和0.1-5％體積式(I)的添加劑；R-CO-NR1R2(I)其中R是具有6-21個C原子的飽和或不飽和、線性或支化烷基基團；和R1和R2可相同或不同，分別表示具有1-4個C原子的羥基烷基基團。
2.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于所述烴基燃料包括一定量的氧合劑。
3.根據(jù)權利要求2的燃料組合物，特征在于所述氧合劑是醇。
4.根據(jù)權利要求3的燃料組合物，特征在于所述醇是C1-C6鏈烷醇。
5.根據(jù)權利要求4的燃料組合物，特征在于所述鏈烷醇選自乙醇、丙醇和丁醇及其異構體。
6.根據(jù)權利要求5的燃料組合物，特征在于所述醇是乙醇。
7.根據(jù)權利要求3的燃料組合物，特征在于所述醇的存在量是1-10％體積。
8.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于所述基團R1和R2是相同的且分別表示羥基烷基基團。
9.根據(jù)權利要求8的燃料組合物，特征在于所述基團R1和R2是相同的且分別表示羥基乙基基團。
10.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于所述基團R具有11-21個C原子。
11.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于所述式I的化合物是油酸二乙醇酰胺。
12.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于所述添加劑組分的HLB值低于12。
13.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于燃料與添加劑的體積比(v/v)范圍是1000∶0.5-1000∶50。
14.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于燃料與添加劑的體積比(v/v)范圍是1000∶1-1000∶50。
15.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于該燃料組合物由85-98.9％體積柴油、1-10％體積醇和0.1-5％體積式I的添加劑組成。
16.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于該燃料組合物由89-94.5％體積柴油、5-8％體積醇和0.5-3％體積添加劑組成。
17.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于所述烴基燃料包括柴油。
18.根據(jù)權利要求17的燃料組合物，特征在于所述柴油包括石油柴油。
19.根據(jù)權利要求17的燃料組合物，特征在于一定比例的柴油是生物柴油。
20.根據(jù)權利要求2的燃料組合物，特征在于所用的醇是基本上無水的醇。
21.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于總燃料組合物是基本上無水的。
22.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于所用的醇是含水醇。
23.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于該組合物包含附加的氮源。
24.根據(jù)權利要求23的燃料組合物，特征在于所述氮化合物選自氨，肼，烷基肼，二烷基肼，脲，乙醇胺，單烷基乙醇胺，和二烷基乙醇胺，其中烷基獨立地選自甲基，乙基，正丙基或異丙基。
25.一種增溶燃料組合物中的氮源的方法，包括混合根據(jù)權利要求1的烴燃料組合物和氮源。
26.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于該組合物還包含十六烷值促進劑，其量基于混合物體積計為0.1％v/v-1.0％v/v。
27.根據(jù)權利要求26的燃料組合物，特征在于所述十六烷值促進劑選自硝酸-2-乙基己酯，過氧化叔丁基，二甘醇甲基醚，環(huán)己醇，和其混合物。
28.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于該組合物包括一定量的水，且其中所述燃料由基本上穩(wěn)定的、透明和基本上均相的溶液組成。
29.根據(jù)權利要求1的燃料組合物，特征在于該組合物包括其量低于5％v/v的反乳化劑。
30.一種用于制備根據(jù)權利要求17的燃料組合物的方法，其包括將其量為0.1-5％體積的添加劑與柴油混合并將該混合物噴濺共混成透明的穩(wěn)定燃料。
31.一種用于制備根據(jù)權利要求3的燃料組合物的方法，其包括(i)將其量為0.1-5％體積的添加劑溶解在醇中，得到一種添加劑溶液；和(ii)將該溶液與烴燃料噴濺共混。
32.根據(jù)權利要求28的方法，特征在于烴燃料是柴油。
33.式(I)的化合物作為增溶劑用于含醇柴油燃料的用途。
34.式I的化合物在制造根據(jù)權利要求1的燃料組合物中的用途。
35.一種運行內(nèi)燃機的方法，包括使用根據(jù)權利要求1的燃料組合物。
36.一種基本上如所附實施例所描述的燃料組合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種燃料組合物，其基本上沒有烷氧基化化合物且基本上沒有具有至少6個C原子的長鏈烷基醇，且包含至少95％體積烴基燃料和0.1－5％體積的式(I)的添加劑；R－CO－NR
文檔編號C10L1/10GK1526005SQ01821836
公開日2004年9月1日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權日2000年11月8日
發(fā)明者F·邦加特, W·霍奇森, A·雷, J·雷德, F 邦加特, 嬪 申請人:Aae技術國際有限公司, 科尼斯德國有限責任兩合公司