專利名稱：兩階段加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本領(lǐng)域中稱為加氫裂化的烴轉(zhuǎn)化方法。該方法商業(yè)化使用于煉油廠中以降低原油的重餾分或中間餾分的平均分子量。本發(fā)明更直接地涉及具有特定的補充氫流徑的綜合加氫處理/加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
大量石油衍生的烴通過被稱為加氫裂化的煉制方法被轉(zhuǎn)化為用作發(fā)動機燃料的高價值烴餾分。在此方法中，將重質(zhì)進料在氫的存在下在高溫和高壓的條件下與固體催化劑的固定床相接觸，使大部分進料分子被裂解為較小和更具揮發(fā)性的分子。石油燃料的高經(jīng)濟價值推動了加氫裂化催化劑和相關(guān)加工技術(shù)的廣泛進展。
粗石油餾分含有大量有機硫和氮。必須將硫和氮除去以滿足現(xiàn)代燃料的規(guī)格要求。硫和氮的除去或減少對于加氫裂化反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)也是有益的。硫和氮是通過被稱為加氫處理的過程而被除去的，在該過程中，有機硫和氮被轉(zhuǎn)化為氫/硫化物和氨。由于加氫處理和加氫裂化所使用的處理條件的相似性，經(jīng)常將兩個過程結(jié)合成為一個具有專門用于兩個反應(yīng)的連續(xù)獨立的反應(yīng)器和共同的產(chǎn)物回收部分的單一的綜合處理裝置。
相關(guān)技術(shù)加氫處理和加氫裂化都是廣泛應(yīng)用的商業(yè)化方法。加氫裂化方法的非常顯著的經(jīng)濟實用性使得人們在改進該方法和開發(fā)用于該方法的更好的催化劑方便傾注了極大的努力。Julius Scherzer和A.J.Gruia著、Marce1 Dekker Inc.1996出版的題為《加氫裂化科學與技術(shù)》(Hydrocracking Science and Technology)一書的第174-183頁提供了不同的加氫裂化工藝流程方案的綜述及其分類以及對加氫裂化催化劑的描述。

圖10.2、10.3和10.4示出了位于加氫裂化反應(yīng)器上游的加氫處理反應(yīng)器。正如該處所指出的，首先將加氫裂化裝置的進料物流送入加氫處理反應(yīng)器從而降低結(jié)合在目標石油分子中的硫和氮的含量是一種已得到公認的做法?？梢允褂脙蓚€串聯(lián)的加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫裂化區(qū)之間有某種形式的中間產(chǎn)物分離從而降低由烴相帶入第二加氫裂化區(qū)的硫化氫和產(chǎn)物烴的量。如圖10.4和10.5所示，這種類型的裝置通常被稱為兩階段加氫裂化裝置。
加氫裂化中所使用的高壓使得必須努力保持所有將被循環(huán)的加氫裂化排出物的壓力以及必須努力在處理過程的產(chǎn)物回收段采用以減壓作為分離機制。由此，典型地，使高壓反應(yīng)器(例如加氫裂化反應(yīng)器)的排出物流入在接近反應(yīng)區(qū)出口壓力的壓力下操作的被稱為高壓分離器(HPS)的容器中。從HPS回收的蒸氣物流通常是循環(huán)至反應(yīng)器的循環(huán)氣體或富氫氣體物流的前體。
加氫裂化方法中通常的做法是使用一臺多級壓縮機或一系列壓縮機將補充氫物流加壓并使用另一臺壓縮機將循環(huán)氣體物流加壓。兩臺不同的壓縮機的使用示于例如US-A-4,197,184。
已有技術(shù)也包括在加氫裂化方法中對液相烴循環(huán)物流進行吸附處理以除去多核芳香(PNA)化合物，如US-A-4,447,315和US-A-5,190,633所示。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種兩階段加氫裂化方法，其部分特征是在于具有新的氫流徑。全部補充氫流通過第二階段加氫裂化反應(yīng)器進入處理過程中，該第二階段加氫裂化反應(yīng)器的操作壓力低，足以采用三級補充氣體壓縮機第二級的氣體。將從第二階段反應(yīng)器中回收的蒸氣送入壓縮區(qū)的第三級中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，第二階段加氫裂化反應(yīng)區(qū)的低壓力有助于裂化第一階段加氫裂化反應(yīng)器中未裂化的烷烴。因此，第二階段優(yōu)選的操作條件與工藝流程產(chǎn)生具有協(xié)同性的相互影響。
本發(fā)明寬范圍的實施方案的特征是一種兩階段加氫裂化方法，該方法包括將氫和包含沸點高于371℃(700°F)的烴的進料物流送入在包括第一壓力的加氫裂化條件下并含加氫裂化催化劑的第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)，并產(chǎn)生包含氫、硫化氫、未轉(zhuǎn)化的進料組分和產(chǎn)物烴的第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)排出物；將第一加氫裂化區(qū)排出物分離以產(chǎn)生循環(huán)氣體物流和第一液體工藝物流，將第一液體工藝物流送入產(chǎn)物分餾區(qū)產(chǎn)生餾出物產(chǎn)物物流和包含未轉(zhuǎn)化的進料組分的底部物流；將底部物流和補充氫氣體物流送入包括較低的第二壓力的烷烴選擇性加氫裂化條件下的第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生第二加氫裂化區(qū)排出物物流；將第二加氫裂化區(qū)排出物物流分離成蒸氣相物流和液相物流并將液相物流送入產(chǎn)物分餾區(qū)；將蒸氣相物流壓縮并將蒸氣相物流作為補充氣體物流送入加氫處理反應(yīng)區(qū)。在此實施方案中，第一加氫裂化區(qū)可以包含以單獨的床或反應(yīng)器形式的加氫處理催化劑，并優(yōu)選在至少比第二加氫裂化區(qū)中的壓力高2068kPa(300psi)的壓力下操作。
附圖的簡要描述附圖是一個簡化了的工藝流程圖，圖中顯示補充氫進入第二階段加氫裂化反應(yīng)器27，而該反應(yīng)器排出物的蒸氣流送入流程中使用的補充氣體壓縮機的第三級31。
發(fā)明詳述和優(yōu)選的實施方案生產(chǎn)的原油大部分不能被直接作為現(xiàn)代燃料或石化原料使用。必須將上述原油煉制以脫去如果存在于燃料中的話將增加空氣污染的硫和氮。原油必須煉制的另一個目的是降低原油重質(zhì)組分的平均分子量，從而滿足燃料的揮發(fā)性或流動性上的要求。最后，煉制是滿足具體烴產(chǎn)物質(zhì)量標準要求所必需的。
所需的煉制可以用幾種方法實現(xiàn)。較公認的方法之一是進行連續(xù)催化加氫處理和催化加氫裂化。這是一種在許多石油煉廠中使用的完善的方法。本發(fā)明涉及兩階段加氫裂化流程的改進，旨在降低裝置的成本并潛在地改良其餾出產(chǎn)物。
可以將多種石油衍生原料加入處理過程中。典型的原料幾乎包括任何沸點高于約204℃(400°F)的重質(zhì)礦物油或合成油餾分。因此，可以想到的原料是例如直餾瓦斯油、真空瓦斯油、脫金屬油、焦化裝置餾出物、催化裂化裝置餾出物及類似物。優(yōu)選的原料不應(yīng)含有可測知的瀝青質(zhì)。加氫裂化原料可以含有1ppm至1.0重量％的氮，通常以有機氮化合物形式存在。原料通常也含有足以提供大于0.15重量％的硫含量的含硫化合物。上述原料還可以以35體積％或更高的量含有單或多核芳香化合物。進入加氫處理區(qū)中的進料中的化合物的沸點可以在約204℃(400°F)至約593℃(1100°F)之間的寬范圍內(nèi)，并優(yōu)選在約316℃(600°F)至約550℃(1022°F)之間的范圍內(nèi)。
在一個常規(guī)加氫裂化方法的代表性例子中，將重質(zhì)瓦斯油加入處理過程中并與烴循環(huán)物流混合。將所得到的這兩種液相物流的混合物在間接熱交換設(shè)備中加熱并隨后與富氫氣體物流混合。將加料烴、循環(huán)烴和氫的混合物在加熱爐中加熱并由此被升溫至所希望的加氫裂化反應(yīng)區(qū)入口溫度。在反應(yīng)區(qū)中，烴和氫的混合物與一個或多個維持在加氫裂化條件下的固體加氫裂化催化劑床相接觸。這一接觸導(dǎo)致大量進入反應(yīng)器的烴向較低分子量因而也是低沸點的分子的轉(zhuǎn)化。
由此產(chǎn)生了包含反應(yīng)中未消耗的剩余氫、烴進料裂化形成的輕質(zhì)烴(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷)和其它反應(yīng)副產(chǎn)物(例如加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)形成的硫化氫和氨)的混合物的反應(yīng)區(qū)排出物物流。反應(yīng)器排出物也含有所希望的在汽油、柴油燃料、煤油和/或燃料油沸程內(nèi)的產(chǎn)物烴和一些沸點高于所希望產(chǎn)物沸程的未轉(zhuǎn)化的烴進料。由此，加氫裂化反應(yīng)區(qū)排出物包含各種化合物的寬范圍和多種類的混合物。
典型地，使加氫裂化反應(yīng)區(qū)排出物與催化劑床脫離接觸，與送至反應(yīng)區(qū)的進料進行熱交換從而實現(xiàn)熱量回收，然后送至通常包括至少一個高壓分離器的蒸氣-液體分離區(qū)中。在此分離前可以進行額外的冷卻。在有些情況下，可以在高壓分離器的上游使用熱閃蒸分離器。另一個選擇是使用旨在從源于熱分離器的蒸氣中除去冷凝物的“冷”分離器。將從這些蒸氣-液體分離區(qū)回收的液體送入包括一個或多個分餾塔的產(chǎn)物回收區(qū)。加氫裂化產(chǎn)物回收方法是人所共知的，可以將常規(guī)的方法用于本發(fā)明中。
在許多情況下，加氫裂化反應(yīng)器中所取得的總轉(zhuǎn)化是不完全的，有些重質(zhì)烴作為從產(chǎn)物分餾裝置排出的“粘性物流”從產(chǎn)物回收區(qū)中除去。從加氫裂化過程中排出粘性物流可允許在反應(yīng)區(qū)中采用不太苛刻的條件。粘性物流的量可以為工藝進料物流的1-20體積％的寬范圍內(nèi)，但優(yōu)選在2-10體積％的范圍內(nèi)?？梢詫⑽崔D(zhuǎn)化的烴循環(huán)至第一階段或第二階段，優(yōu)選循環(huán)至第二階段。如果綜合處理過程包括加氫處理反應(yīng)器，循環(huán)物流可以被送入第一階段加氫處理反應(yīng)器中。也可以將其直接送入第一階段加氫裂化反應(yīng)器中。
近年來在加氫處理和加氫裂化催化劑和工藝技術(shù)上取得了很大進展。不過，商業(yè)化加氫裂化方法在將進料轉(zhuǎn)化為具有選定沸程內(nèi)的沸點的烴方面的選擇性遠非完美。操作變量間的妥協(xié)是優(yōu)化方法所比需的，而選擇性的改進仍是整個工業(yè)的目標。本方法的目的在于提供一種處理僅需有限裂化以轉(zhuǎn)化為所希望產(chǎn)物的相對輕質(zhì)進料的選擇性加氫裂化方法。本發(fā)明的具體目的是提供一種用于含有顯著量的其沸點已在所希望產(chǎn)物沸程內(nèi)的烴的進料物流的選擇性加氫裂化方法。
在本方法中，優(yōu)選首先使進料物流經(jīng)過加氫處理步驟。傳統(tǒng)上，這是作為從原料中除去硫和氮的手段而實施的，其目的在于準備將原料用于下游加氫裂化反應(yīng)器。這樣做的原因之一是較低的硫和氮含量可增加已觀測到的加氫裂化催化劑活性。但是，加氫處理是可有可無的。例如，第一階段中無定形(非沸石)加氫裂化催化劑的使用通常使加氫處理變成不必要。正如參考文獻中所示，通常將加氫處理與第一加氫裂化階段相結(jié)合。這可以通過將單獨的加氫處理反應(yīng)器直接置于第一加氫裂化反應(yīng)器的前面或在實際上將加氫處理催化劑裝載在加氫裂化催化劑的上游方來實現(xiàn)。
加氫處理是改善進料質(zhì)量步驟而不是轉(zhuǎn)化或裂化步驟。加氫處理反應(yīng)器排出物優(yōu)選包含具有與進入加氫處理區(qū)的進料相同沸程的烴混合物。在加氫處理過程中僅發(fā)生少量(優(yōu)選少于10％)通過裂化進行的轉(zhuǎn)化。最優(yōu)選在加氫處理區(qū)中僅發(fā)生少于5％的轉(zhuǎn)化。所發(fā)生的轉(zhuǎn)化將產(chǎn)生一些低沸點烴，但大多數(shù)進料通過加氫處理區(qū)優(yōu)選僅發(fā)生微小的沸點變化。由此，要進行分餾以產(chǎn)生最終產(chǎn)物餾出物物流的是下游加氫裂化區(qū)的排出物。在加氫處理步驟中的轉(zhuǎn)化通常是不希望的，因為它降低了所希望的中間餾分產(chǎn)物的產(chǎn)率。此處使用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化”指將進料物流分子轉(zhuǎn)化成為從各自反應(yīng)區(qū)中回收的餾出物的一部分的產(chǎn)物烴所需的化學變化。由此，轉(zhuǎn)化涉及沸點的變化而不是主要涉及氫化和脫硫的化學變化。
HPS容器可以含有一些有限的分離輔助物或例如塔盤或結(jié)構(gòu)填充物，從而促進比簡單的單級閃蒸分離所能提供的更好的分離。但是，該容器中的高壓要求厚容器壁和管道，這使設(shè)備成本極大地增加，達到了因太昂貴而不能使用更大的高壓分離裝置(例如塔)的程度。沒有HPS的回流或再沸。因此，高壓分離器中的分離將會是不精確的，從HPS中排出的餾分在組成上會有相當?shù)慕化B。
在加氫裂化技術(shù)的通常用法中，高壓分離器是在接近上游反應(yīng)器的壓力下操作的。會發(fā)生一些壓力下降，例如流體通過管線和控制閥轉(zhuǎn)移時所固有的壓力下降，但HPS通常在與上游反應(yīng)器的壓力差為1034kPa(150psi)以內(nèi)的壓力下操作。這種對不降低HPS中壓力的優(yōu)選是為了避免將循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中的富氫氣體重新壓縮的非常顯著的成本增加。
典型地，加氫裂化工藝是石油煉廠中壓力最高的工藝方法。因此，沒有可供的以接近加氫裂化反應(yīng)器的壓力向反應(yīng)過程補給反應(yīng)中消耗的和排出物中損失的氫的補充氫。因此，需要增加進料或補充氫的壓力。典型地，這是通過被稱為補充壓縮機的專用壓縮機實現(xiàn)的。使用單獨的循環(huán)壓縮機使過程的氣體物流循環(huán)。在包括補充壓縮機的設(shè)備中使用多級壓縮是一種基本的做法。這是因為在一步中實現(xiàn)這一類型的壓縮，例如從689kPa(100psi)至17,237kPa(2500psi)，需要大得多的能量輸入。
附圖是一個簡化了的工藝流程圖，其中沒有顯示實施該方法所需要的常用設(shè)備，例如閥門、泵和控制系統(tǒng)。參看附圖，進料物流通過管線1進入工藝過程并與通過管線2的富氫補充氣體物流混合。此處使用的術(shù)語“富”指所指的化學物質(zhì)或一類化合物的摩爾濃度高于50％并優(yōu)選高于70％。隨后將補充氫和進料物流的混合物與管線12的循環(huán)氣體物流混合。如果需要的話，使用沒有顯示的設(shè)備將進料物流加熱。將進料和氫通過管線4送入用反應(yīng)器5代表的加氫處理反應(yīng)區(qū)。發(fā)生在該區(qū)中的反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫和氨以及一些由不希望的副反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)烴，但進入反應(yīng)器的較重的烴僅發(fā)生微量裂化。由此形成混合相加氫處理反應(yīng)區(qū)排出物物流通過管線6送入反應(yīng)器7所代表的第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器7在足以將進入的進料化合物的大部分轉(zhuǎn)化為較低分子量的化合物的條件下運行。這些條件通常包括高于約12,409kPa(1800psia)的壓力，但壓力可以低至10,342kPa(1500psi)。通常使用13,788至17,237kPa(2000-2500psig)的壓力。由此產(chǎn)生了包含氣體例如氫和硫化氫、反應(yīng)產(chǎn)物以及液相未轉(zhuǎn)化進料烴的混合相第一加氫裂化區(qū)排出物物流。
將第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)排出物物流通過管線8送入高壓分離器(HPS)9。該容器的設(shè)計和操作是為了將進入的混合相混合物分離至管線10中除去的蒸氣相物流和管線13中除去的液相物流。隨后將蒸氣相物流作為循環(huán)氣體物流送入管線10。由于循環(huán)氣體物流是因為兩個反應(yīng)器和管線中的壓降而以降低了的壓力回收的，必須使用循環(huán)壓縮機34將其壓縮回所希望的入口壓力。液相物流含有大部分的產(chǎn)物餾分沸程的烴和未轉(zhuǎn)化的進料烴。這些材料通過管線13送入僅由一個分餾塔14所代表的產(chǎn)物回收和分離區(qū)。通常在HPS9和塔14之間進行一次或多次附加的蒸氣液體分離從而分出大部分作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的輕質(zhì)烴(例如甲烷和丙烷)。
通常不希望將大量此類輕質(zhì)化合物送入產(chǎn)生餾出物的塔。因此，從HPS9排出的液體可通過未在附圖中顯示的常規(guī)熱閃蒸分離器或冷高壓分離器或兩者之后流入塔中。這些通常處于產(chǎn)物回收塔之前的分離器和提取塔以及產(chǎn)物回收塔本身都將揮發(fā)性物質(zhì)例如硫化氫驅(qū)入排出的蒸氣相中。由此留下了基本不含硫化氫和(取決于上游加氫處理的有效性)有機硫的回收的餾出物產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的化合物。低硫和氮含量通常有助于第二階段中的加氫裂化催化劑的活性。
取決于多個特定煉廠因素將送入產(chǎn)物分餾區(qū)的化合物分離成一種或多種餾出物產(chǎn)物物流。可以使用兩個塔實施這一分離，其中輕餾分提取塔經(jīng)常位于主產(chǎn)物分餾塔之前。餾出物產(chǎn)物可以包括管線15的石腦油沸程產(chǎn)物、管線16的煤油沸程產(chǎn)物和管線17的柴油沸程產(chǎn)物。加氫裂化區(qū)很少能進行100％進料至產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，而是將比例為約5至40體積％之間的部分進料作為“未轉(zhuǎn)化的”或“粘性”材料從過程中排出。盡管該材料被分類為未轉(zhuǎn)化的，但該材料已經(jīng)經(jīng)歷了可觀的氫化和脫硫處理，因此，與對應(yīng)的進料化合物相比，該材料通常具有較高的質(zhì)量。工藝過程中發(fā)生的裂化也可以改變這些重質(zhì)材料的相對組成，從而使更難裂化的或更耐高溫的化合物的濃度比其在進料中的濃度高。此處使用的術(shù)語“未轉(zhuǎn)化”指任何產(chǎn)物餾出物物流中作為沸點高于希望值的物流的部分從產(chǎn)物分餾區(qū)中排出的化合物。
將包含未轉(zhuǎn)化的烴類材料的物流通過管線18從塔14中排出。該材料通常比進料物流含有更高濃度的烷屬烴。如果希望，可以任選地將未轉(zhuǎn)化的材料的一部分從過程中作為粘性物流抽出。優(yōu)選將管線18的未轉(zhuǎn)化的材料送入吸附區(qū)19，該吸附區(qū)的設(shè)計和操作是為了選擇性地吸附多核芳香化合物(PNAs)。加氫裂化方法中處理循環(huán)物流的技術(shù)已經(jīng)得到了商業(yè)化使用并描述于例如US-A-4,447,315、US-A-4,618,412、US-A-4,954,242和US-A-5,190,633等參考文獻中。PNA脫除有利于避免其在過程的冷部分(例如熱交換器)中沉積并降低熱交換器效率。PNA在這些位置的的沉積可以引起管線和換熱器中過度的壓降并降低熱交換效率。本方法中除去PNAs的主要目的是促進下游加氫裂化區(qū)的穩(wěn)定運行。由于優(yōu)選在低氫壓下操作，PNA的沉積可以使該區(qū)中催化劑的活性和使用壽命以大于正常的程度降低。該PNA脫除區(qū)可以在塔14的底部排出物流的條件下操作。多種吸附劑(包括氧化鋁)是已知的，優(yōu)選使用活性炭。接觸后將產(chǎn)生按參考文獻所列方法測得PNA含量較低的未轉(zhuǎn)化烴的處理物流。
將經(jīng)處理的烴物流通過管線20從PNA吸附區(qū)19排出并與管線25輸送的富氫氣體物流混合。在本方法中，這一氣體物流是整個過程的補充氣體物流并且優(yōu)選從三級壓縮序列的第二級24抽取。補充氣體物流的流速通常應(yīng)滿足下游的第二加氫裂化區(qū)中所希望的氫濃度。如果進料物流僅需要很少的加氫處理或由于某種其它的原因處理過程中的氫需求低，則用循環(huán)氣體填充管線25的補充氣體物流。但是，優(yōu)選沒有循環(huán)氣體進入第二裂化區(qū)。又優(yōu)選將從第二加氫裂化區(qū)排出物回收的所有氣體壓縮并通入第一加氫裂化區(qū)。進一步優(yōu)選如圖所示僅使用一個HPS實施氣體分離。
如果需要的話，將未轉(zhuǎn)化的烴和氫的混合相物流加熱，并通過管線26通入僅由一個反應(yīng)器27所代表的第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)中。該反應(yīng)器含有加氫裂化催化劑的床并在烷烴選擇性裂化條件下操作，該條件與第一階段中的條件的主要區(qū)別在于其相對低的加氫裂化壓力。該區(qū)的優(yōu)選的操作壓力在約8270至12,400kPa(1200至1800psia)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與第一加氫裂化區(qū)7中使用的傳統(tǒng)的較高壓力相比，如此的低壓力促進烷屬烴的裂化。
該方法的另一個區(qū)別性的特征是使用第二級補充氫作為送入第二階段加氫裂化區(qū)的唯一氫物流。得以這樣做是與“在第二階段中較低壓力有利于烷屬烴的加氫裂化轉(zhuǎn)化”這一違反直覺的認識相關(guān)的。這源于有關(guān)的烷烴加氫裂化研究，并且被認為是得自裂化機理的脫氫步驟。取決于其來源，典型的新鮮進料可以含有約35至50體積％的芳香烴。加氫裂化過程的液體循環(huán)物流將具有低得多的芳香化合物含量，其代表性總芳香化合物濃度小于10％。
由管線21送入過程的補充氫在第一級壓縮機22中壓縮并通過管線23送入第二級或第二壓縮機24。取決于包括這三個壓縮機級的壓縮機區(qū)設(shè)計，管線23可以是處于壓縮機區(qū)內(nèi)部的。優(yōu)選隨后將源于第二級的全部氣體物流通過管線25送入第二加氫裂化反應(yīng)器。這種布置使得管線21的補充氫以支配使用了三級壓縮的壓力的方式被送入工藝過程。而在補充氣體通入第二加氫裂化區(qū)的前面需要以更高的壓力送入補充氫時僅需一級壓縮。
因為這一點以及新的氫流徑的益處，涉及氣體壓縮的資本和運行成本得以減少。但是，第二階段中較低的操作壓力減低了工藝容器和管線的成本，從而帶來了工程投資的更大降低。第二加氫裂化區(qū)優(yōu)選在低于約12,409kPa(1800psia)和至少比通向第一加氫裂化區(qū)(包括任何在前的加氫處理區(qū))的入口壓力低2068kPa(300psi)的入口壓力下操作。取決于幾個因素，第二加氫裂化區(qū)可以比第一加氫裂化區(qū)低3450kPa(500psig)以上的入口壓力下操作。第二階段中所使用的較低壓力帶來了該方法的另一個優(yōu)點。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種較低壓力增加烷烴的轉(zhuǎn)化，通常這一轉(zhuǎn)化通過降低所回收的柴油沸程烴的傾點改善了產(chǎn)物質(zhì)量。
從產(chǎn)物回收塔的塔底作為粘性物流回收的烴可以是高價值的產(chǎn)物，但不能被認為是出于此轉(zhuǎn)化定義的目的餾出物或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。通常將所希望的加氫裂化“餾出物”產(chǎn)物作為產(chǎn)物分餾塔的側(cè)線回收，產(chǎn)物中包括石腦油、煤油和柴油餾分。本方法的產(chǎn)物分布由進料組成和在所選定的操作條件下在反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)化速率下催化劑的選擇性所決定。因此，它具有可觀的變化范圍。本方法特別適用于如按相關(guān)ASTM測試程序確定的、沸點范圍為約127-371℃(260-700°F)的中間餾分的生產(chǎn)。
術(shù)語“中間餾分”包括柴油、航空煤油和煤油沸程餾分。術(shù)語“煤油”和“航空煤油”指約127-288℃(260-550°F)，而柴油沸程指127-371(260-700°F)的烴沸點。通常認為汽油和石腦油餾分是可以得到的烴的C5至204℃(400°F)終餾分。任何特定的煉廠中回收的各種產(chǎn)物餾分的沸程將隨著例如原油源的性質(zhì)、煉廠本地市場和產(chǎn)物價格等因素而改變。進一步的關(guān)于煤油和柴油燃料性質(zhì)細節(jié)參看ASTM標準D-975和D-3699，關(guān)于航空渦輪發(fā)動機進料的性質(zhì)細節(jié)參看ASTM標準D-1655。這些定義規(guī)定了存在于不同煉廠之間的進料和所希望的產(chǎn)物中固有的變化范圍。典型地，這一定義要求生產(chǎn)沸點低于約371℃(700°F)的餾出物烴。
盡管加氫處理區(qū)被維持在其特征是加氫處理條件下而加氫裂化區(qū)被維持在加氫裂化條件下，這些條件在某種程度上可以是相似的。加氫處理和加氫裂化反應(yīng)區(qū)中所維持的壓力都應(yīng)在約6895-17,237kPa(1000至2500psia)的寬范圍內(nèi)。優(yōu)選在第一加氫裂化區(qū)中使用高于10,342kPa(1500psia)的壓力。反應(yīng)區(qū)以每米3843至3033標準米3(每桶原料5,000至18,000標準立方英尺氫)的氫與烴之比運行。在各加氫裂化區(qū)優(yōu)選這一比例高于每米31100標準米3。由此，盡管第二加氫裂化區(qū)在較低壓力下操作，該區(qū)并非處于溫和的加氫裂化條件下。加氫處理區(qū)可以在約232-354℃(450至670°F)的入口溫度下操作。加氫裂化區(qū)可以在338-427℃(640至800°F)的入口溫度下操作。在本方法中，反應(yīng)區(qū)的操作條件包括液時空速為約0.2至10hr-1，且優(yōu)選為約1.0至約2.5hr-1。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的特征為一種兩階段加氫裂化方法，其中包括將第一氫補充物流通過補充氣體壓縮機序列的至少第一級壓縮至第一中間壓力；將包含沸點高于約371℃(700°F)的烴進料物流、循環(huán)氫物流和第二補充氫物流送入在加氫處理條件下的加氫處理區(qū)并產(chǎn)生包含氫、硫化氫和沸點高于約371℃(700°F)的未轉(zhuǎn)化的進料組分的加氫處理區(qū)排出物物流；將加氫處理區(qū)排出物物流送入在包括第一壓力的加氫裂化條件下并含加氫裂化催化劑的第一加氫裂化區(qū)，并產(chǎn)生第一加氫裂化區(qū)排出物物流；將第一加氫裂化區(qū)排出物物流分離，產(chǎn)生循環(huán)氣體物流和第一液體工藝物流，將該第一液體工藝物流送入產(chǎn)物分餾區(qū)，產(chǎn)生餾出物產(chǎn)物物流和含有未轉(zhuǎn)化的進料組分的底部物流；將底部物流通過PNA吸附區(qū)，然后和第一補充氫氣體物流一起送入包括較低的第二壓力的烷烴選擇性裂化條件下的第二加氫裂化區(qū)，產(chǎn)生第二加氫裂化區(qū)排出物物流；將第二加氫裂化區(qū)排出物物流分離成蒸氣相物流和液相物流，并將液相物流送入產(chǎn)物分餾區(qū)；將蒸氣相物流在最后一級補充氣體壓縮機序列中壓縮至較高的第二壓力，并隨后將蒸氣相物流作為第二氫補充物流送入加氫處理反應(yīng)區(qū)。
本方法可以使用兩種不同類型的催化劑，加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑。這兩種類型的催化劑通常具有很多相似之處。例如，它們可以具有較相似的顆粒形狀和顆粒度。通常兩種催化劑都包括無機載體材料和至少一種氫化金屬。但是，由于每一類催化劑都已經(jīng)過調(diào)整以實現(xiàn)不同的功能，兩類催化劑也具有顯著的不同。最明顯的不同之一是加氫裂化催化劑也包含一種或多種酸性裂化組分(例如氧化硅-氧化鋁和/或Y-沸石)。加氫處理催化劑一般不含沸石類材料或分子篩材料，通常僅包含位于無定形氧化鋁上的一種或多種金屬。在其它方面，例如在作為氫化組分使用的金屬、顆粒孔容積分布以及密度等方面，兩類催化劑也有不同。適用于本方法的反應(yīng)區(qū)的催化劑可以購自幾個銷售商。
典型地，加氫裂化和加氫處理催化劑都含有選自鎳、鈷、鉬和鎢的基礎(chǔ)金屬氫化組分并可能含有助催化劑，例如載于無機氧化物催化劑上的磷化合物。氫化金屬經(jīng)常是VIB族和/或VIII族金屬組分，而基于最終催化劑每一基礎(chǔ)金屬的濃度是約2至約18重量％(以常見金屬氧化物計)。鉑族金屬優(yōu)選以約0.1至1.5重量％的較低濃度存在。催化劑的優(yōu)選形式是具有對稱的橫截面形狀(優(yōu)選圓柱狀或多葉狀)的擠出物。顆粒的橫截面直徑通常是.635mm至3.175mm(1/40至1/8英寸)，并優(yōu)選.794mm至2.116mm(1/32至1/12英寸)。US-A-4,028,227中顯示了類似四片葉子的苜蓿形狀的四葉狀橫截面形。該專利和US-A-4,510,261還描述了可以用于催化劑的其它形狀。
優(yōu)選的高活性加氫處理催化劑包含氫化組分，它們包括在含有磷化合物的氧化鋁多孔擠出載體上的鎳和鉬。US-A-4,738,944、US-A-4,818,743和US-A-5,389,595提供了含有這四種組分的加氫處理催化劑的生產(chǎn)細節(jié)，上述專利在此引入本文。
加氫處理和加氫裂化催化劑都優(yōu)選包含高度多孔、組成均勻并相對于烴轉(zhuǎn)化過程中所使用的條件下難熔的載體材料。催化劑可以包含各種傳統(tǒng)上用于烴轉(zhuǎn)化催化劑的載體材料，例如包括氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅或硅膠、粘土等的難熔無機氧化物。優(yōu)選的加氫處理催化劑的載體材料是氧化鋁。
催化劑的組成和物理性質(zhì)(例如形狀和表面積)不被認為是對本發(fā)明的使用具有限定性的。例如，催化劑可以以丸、片、顆粒、碎片、球或各種特殊形狀(例如三葉狀擠出物)的形式存在，作為固定床放置于反應(yīng)區(qū)中。另外，可以以適用于移動床反應(yīng)區(qū)(其中烴加料和催化劑以逆流或并流的形式通過)的形式制備催化劑。另一種選擇是使用流化床或沸騰床加氫裂化反應(yīng)器(其中進料向上穿過擾動的細分布的催化劑床)或懸浮型反應(yīng)區(qū)(其中催化劑混漿于進料中，得到的混合物被輸送至反應(yīng)區(qū)中。進料可以以液相或混合相以向上或向下流動的方式通過反應(yīng)器。由此，反應(yīng)區(qū)并不必須是如圖所示的固定床系統(tǒng)。
催化劑顆?？梢杂矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法制備，包括熟知的油滴或擠出法。本方法中使用的優(yōu)選的催化劑形式是擠出物。
可以通過使用油滴法，例如在US-A-2,620,314、US-A-3,096,295、US-A-3,496,115和US-A-3,943,070中所描述，上述專利在此引入本文。形成用于本方法的加氫處理部分或加氫裂化部分的球形催化劑。該方法優(yōu)選包括將分子篩、氧化鋁溶膠和膠凝劑的混合物滴入維持在升高的溫度下的油浴。混合物滴被維持在油浴中直到定形成水凝膠球。隨后將球連續(xù)地從初始油浴中取出，并且典型地在油和氨性溶液中對其進行特定的老化處理以進一步改善其物理性質(zhì)。其它描述油滴法在催化劑制造中的應(yīng)用的參考文獻包括US-A-4,273,735、US-A-4,514,511和US-A-4,542,113。US-A-4,514,511、US-A-4,599,321、US-A-4,628,040和US-A-4,640,807描述了使用不同方法的球形催化劑顆粒的生產(chǎn)。
加氫裂化催化劑以包含1重量％至90重量％Y-沸石為宜，優(yōu)選包含5重量％至80重量％Y-沸石。沸石類催化劑組合物還應(yīng)包含多孔難熔無機氧化物載體(基體)，該基體可以構(gòu)成最終催化劑組合物載體的約10至99重量％，優(yōu)選20至約95重量％。最優(yōu)選的基體包含氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的混合物，其中氧化硅-氧化鋁為所述基體的15至85重量％。同時優(yōu)選基體包含約5重量％至約45重量％的氧化鋁。
Y-沸石具有US-A-3,130,007中闡明的基本的X-射線衍射圖案。Y-沸石單元晶格尺寸優(yōu)選約24.20至24.40埃，最優(yōu)選約24.30至24.38埃。Y-沸石優(yōu)選經(jīng)脫鋁并具有大于6的框架SiO2∶Al2O3比，最優(yōu)選具有6至25之間的框架SiO2∶Al2O3比?？梢灶A(yù)期其它沸石(例如Beta-沸石、Omega-沸石或ZSM-5)可以被用來代替優(yōu)選的Y-沸石或與之一起用作加氫裂化催化劑的沸石組分。
權(quán)利要求
1.兩階段加氫裂化方法，其中包括(a)將氫和包含沸點高于371℃(700°F)的烴的進料物流送入包括第一壓力的加氫裂化條件下的并且含有加氫裂化催化劑的第一加氫裂化區(qū)，產(chǎn)生包含氫、硫化氫、未轉(zhuǎn)化的進料組分和產(chǎn)物烴的第一加氫裂化區(qū)排出物物流；(b)將第一加氫裂化區(qū)排出物分離以產(chǎn)生循環(huán)氣體物流和第一液體工藝物流，將上述液體工藝物流送入產(chǎn)物分餾區(qū)產(chǎn)生餾出物產(chǎn)物物流和包含未轉(zhuǎn)化的進料組分的底部物流；(c)將底部物流和補充氫氣體物流送入包括較低的第二壓力的烷烴選擇性加氫裂化條件下的第二加氫裂化區(qū)，產(chǎn)生第二加氫裂化區(qū)排出物物流；(d)將第二加氫裂化區(qū)排出物物流分離成蒸氣相物流和液相物流，并將液相物流送入產(chǎn)物分餾區(qū)；和(e)將蒸氣相物流壓縮并將蒸氣相物流作為補充氣體物流送入第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將底部物流在送入第二加氫裂化區(qū)之前通過PNA吸附區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二加氫裂化區(qū)在比第一加氫裂化區(qū)低至少2068kPa(300psi)的入口壓力下操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將第一氫補充物流壓縮至第一中間壓力；(a)將進料物流、循環(huán)氫物流和第二補充氫物流送入加氫處理條件下的加氫處理反應(yīng)區(qū)并產(chǎn)生包含氫、硫化氫和沸點高于約371℃(700°F)的未轉(zhuǎn)化的進料組分的加氫處理反應(yīng)區(qū)排出物物流；將第一補充氫氣體物流和底部物流一起送入第二加氫裂化區(qū)；并且將蒸氣相物流壓縮至較高的第二壓力以提供第二氫補充物流。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中第二加氫裂化區(qū)在低于12,753kPa且比第一加氫裂化區(qū)至少低2068kPa的入口壓力下操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將第一補充氫物流通過補充氣體壓縮機序列的至少第一級壓縮；并且在補充氣體壓縮機序列的最后一級將蒸氣相物流壓縮至較高的第二壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將從第二加氫裂化排出物物流回收的全部蒸氣相物流送入加氫處理反應(yīng)區(qū)。
全文摘要
兩階段加氫裂化方法，其特征為第二加氫裂化區(qū)于第一加氫裂化區(qū)的高烷屬烴排出物的裂化有益的較低的壓力下操作。該方法的特征還在于將部分壓縮的氫補充氣體物流送入第二加氫裂化區(qū)，隨后將從第二加氫裂化區(qū)排出物回收的氣體壓縮以形成送至第一階段加氫裂化區(qū)的補充氣體。第二加氫裂化區(qū)沒有循環(huán)氣體物流。
文檔編號C10G65/00GK1492918SQ01823056
公開日2004年4月28日 申請日期2001年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月20日
發(fā)明者V·P·塔卡爾, D·L·埃利格, V P 塔卡爾, 埃利格 申請人:環(huán)球油品公司