專利名稱：低磷潔凈齒輪油制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有低水平磷的齒輪油制劑，該齒輪油制劑有潔凈齒輪的性能并且能夠滿足美國石油學會(American Petroleum Institute’s)(API)GL-5操作類型的要求而不需要金屬清凈劑、含硼的添加劑、無灰分散劑、分散劑粘度指數(shù)改進劑或分散劑傾點抑制劑。
雖然已經生產了當使用這樣的齒輪油時具有各種所需性能的許多種齒輪油，但是還需要一種添加劑或添加劑的混合物，以提供一種可以用在例如手動傳動油和車軸潤滑劑中的改善潔凈性能的齒輪油，以減少沉積物(即在金屬表面沉積的淤渣和其他不想要的物質例如碳和漆膜)。雖然該齒輪油的可以接受的性能是合乎需要的，但是該添加劑的成本低和容易生產也是非常需要的。
原設備制造商要求具有延長“換油周期性能”的潤滑劑，由此，它們的用戶可以在傳動部件或齒輪箱的潤滑劑損耗之前和在用新的潤滑劑置換舊的潤滑劑之前，有更長的時間周期或更長的距離來操作該設備。鑒于它們經營的競爭形勢，潤滑劑制造商也需要具有提供具有這些延長運行能力的低成本潤滑劑的能力。本發(fā)明通過省去了昂貴的無灰分散劑和分散劑粘度指數(shù)改進劑而實現(xiàn)了節(jié)約成本。
實際所用的換油周期很大程度取決于運行的嚴格類型和該設備的設計。本發(fā)明將使得在某些情況下對很多車軸和傳動部件應用延長換油間隔。
Campbell等人的美國專利5176840和5225093公開了一種齒輪油添加劑成套配方，該添加劑成套配方包括(1)一種油溶性琥珀酰亞胺和(2)一種通過取代的琥珀?；瘎┡c胺和/或醇反應生產的硼化的或未硼化的羧酸型衍生物組合物。這些專利也公開了可以加到該配方中的在齒輪油領域公知的其他組分。這些其他組分包括極壓添加劑和抗磨添加劑、消泡劑、破乳劑、抗氧化劑、染料、傾點抑制劑和稀釋劑。這些文獻沒有提出或公開基本上沒有羧酸型無灰分散劑例如琥珀酰亞胺和曼尼期堿分散劑的改善的齒輪油。
美國專利5354484公開了功能性流體組合物，該組合物包含(A)大量的潤滑粘度的油和少量的(B-1)至少一種可溶的取代的磷酸組合物的叔脂族伯胺鹽和(C)至少一種通過產生烴取代的琥珀酸的化合物與至少一種每當量產生酸的化合物約1/2當量含有至少一個連接到氮原子上的氫的胺反應制備的可溶的含氮組合物。優(yōu)選的是，在本發(fā)明中的潤滑組合物中所用的磷酸的胺鹽是由伯胺衍生的，并且該可溶的含氮組合物(C)也含有硼。
Srinivasan等人的美國專利5358650公開了一種全合成齒輪油組合物，該組合物包含一種基礎油和多種組分例如含有機硫的抗磨添加劑和/或極壓添加劑、含有機磷的抗磨添加劑和/或極壓添加劑、銅腐蝕抑制劑、防銹劑、抑泡劑和無灰分散劑例如曼尼期堿分散劑或聚胺琥珀酰亞胺。
美國專利5492638公開了一種齒輪油，該齒輪油包含至少一種在包含至少80％體積的潤滑粘度的油(礦物油、合成油或它們的混合物)的齒輪油中的TBN至少為200的高堿性堿金屬或堿土金屬羧酸鹽、磺酸鹽或硫化酚鹽；曼尼期堿無灰分散劑；不含金屬的含硫抗磨添加劑和/或極壓添加劑；不含金屬的含磷和含氮抗磨添加劑和/或極壓添加劑。這樣得到的齒輪油當用在基于同步嚙合的傳動部件時顯示優(yōu)異的性能。
美國專利5691283公開了用于裝備有至少一個圓錐型同步器和軸或不同齒輪的傳動部件的汽車特別是重型汽車的潤滑劑配方，該同樣的潤滑劑可以用于這樣的兩類機械。該潤滑劑的粘度等級為SAE 75W90-SAE 85W140，并且包括含有至少(i)曼尼期堿無灰分散劑；(ii)不含金屬的含硫抗磨添加劑和/或極壓添加劑；iii)不含金屬的含磷和含氮抗磨添加劑和/或極壓添加劑；和(iv)TBN至少為145的高堿性堿金屬或堿土金屬羧酸鹽、磺酸鹽或硫化酚鹽的基礎油。如果需要的話，該潤滑劑最多含有100ppm的金屬作為一種或多種含金屬的非(iv)的添加劑組分。
美國專利5763372公開了一種潔凈齒輪的使用不含硼的無灰分散劑、硫源和磷源的不含硼的齒輪油添加劑。更具體地說，該優(yōu)選的不含硼的無灰分散劑是烴基琥珀酰亞胺。當該添加劑組合物與合適的基礎油混合時滿足MT-1和MIL-PRF-2105E要求而不需要硼。MT-1是潔凈齒輪的手動傳動油的要求。MIL-PRF-2105E是后軸油的要求。
美國專利5843874公開了一種用于傳動油和軸潤滑劑的潔凈齒輪油，該齒輪油在-12℃時的Brookfield粘度約為1000-150000cp，它包含一種在100℃的運動粘度約為4.0-41.0cSt的基礎油。與該基礎油混合的優(yōu)選是一種分散劑傾點抑制劑和/或分散劑粘度指數(shù)改進劑。在另一個實施方案中，該齒輪油基本上沒有羧酸型無灰分散劑(例如琥珀酰亞胺分散劑)和曼尼期堿分散劑，因此，與用作傳動和軸潤滑劑的傳統(tǒng)的齒輪油比較達到了節(jié)約成本的目的。也公開了功能化的聚丙烯酸甲基酯(PMA)作為改善該齒輪油性能的添加劑，并且使得省去了傳統(tǒng)的分散劑。
美國專利5942470公開了提高positraction性能的齒輪油和齒輪油添加劑濃縮物。該齒輪油包含(i)至少一種油溶性含硫極壓添加劑或抗磨添加劑；(ii)至少一種油溶性磷酸偏酯的胺鹽；和(iii)至少一種油溶性琥珀酰亞胺。這些組合物優(yōu)選含有下面附加組分中的一種，更優(yōu)選兩種，最優(yōu)選所有的三種(iv)至少一種羧酸的胺鹽；(v)至少一種含氮的無灰分散劑；和(vi)至少一種五價磷酸的三烴基酯。
WO 00/01790公開了一種潤滑組合物，該潤滑組合物包含主要量的潤滑粘度的油和(A)二或三烴基亞磷酸酯，(B)至少一種二或三烴基亞磷酸酯和硫或硫源的反應產物；至少一種二或三烴基單硫代磷酸酯；或它們的鹽，和(C)烴基磷酸酯的鹽。在一個實施方案中，該潤滑劑組合物含有少于0.1％的磷或少于約0.75％的硼化分散劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的齒輪油基本上不含無灰分散劑、分散劑粘度指數(shù)改進劑和分散劑傾點抑制劑。不含有這些普通的添加劑，本發(fā)明的齒輪油的生產成本會降低，令人驚奇的是沒有損害該齒輪油的潔凈性能。
另外，本發(fā)明提供低成本的齒輪潤滑劑和齒輪潤滑劑添加劑成套配方，該添加劑成套配方提供長期有效的運行壽命。本發(fā)明也涉及在潤滑的齒輪箱(即汽車手動傳動裝置)中或車軸上減少淤渣產生的方法，該方法包括在齒輪箱中或在車軸上加本發(fā)明的齒輪油。以類似的方式，本發(fā)明公開了一種減少齒輪箱中或車軸上產生積碳和漆膜的方法。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供用作重載運行的傳動油或作為車軸油和作為包括重載運行的所有類型運行的齒輪油的潤滑劑。
此外，本發(fā)明可以提供叫做“全傳動系統(tǒng)”的潤滑劑，由此，該同樣的潤滑劑組合物可以用于傳動機構和車軸或不同的齒輪系統(tǒng)的運轉。另外，本發(fā)明可以使得用不含金屬的添加劑組分的潤滑劑而得到上述的優(yōu)點，其中該潤滑劑可以含有改善摩擦量的一種或多種含有堿金屬或堿土金屬的添加劑組分作為其僅有的含有金屬的添加劑組分，其中在成品齒輪油中這些金屬的總濃度保持很低。就是說，在成品齒輪油中這些金屬總濃度的最大量約為25ppm。當所說的齒輪油不含金屬時，不認為存在的硼和磷是金屬。此外，本發(fā)明可以省去無灰分散劑以及分散劑粘度指數(shù)改進劑和分散劑傾點抑制劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明的齒輪油制劑沒有含硼添加劑。
一般來說，在對于在烴基中的每10個碳原子將存在不多于2個，優(yōu)選不多于1個非烴取代基；一般的，在烴基中將沒有非烴取代基。
作為在本文中所用的術語“重量百分比”，除非另有特別說明，意思都是表示所列組分占整個組合物重量的百分比。
本發(fā)明旨在提供一種用作汽車傳動齒輪油和車軸潤滑劑的潔凈潤滑劑。在本文中所用的術語“潔凈齒輪油”意思是當本發(fā)明的齒輪油在L-60-1試驗(也指ASTM D5704-98)試驗中，按照規(guī)定的評價程序，在試驗結束時，在齒輪上沉積的碳、漆膜和淤渣是可以接受的。
根據(jù)本發(fā)明，該成品齒輪油可以具有不同的初始粘度等級，該粘度等級是按照SAE J306汽車齒輪和潤滑劑粘度分類中定義的ASTMD 2983由粘度為150000cp時的最高溫度表示的。基礎油典型地，齒輪油將含有約80％-約98％重量的基礎油。其中使用本發(fā)明的組合物的齒輪油可以是基于天然油或合成油或它們的混合物，只要用于齒輪油的潤滑劑具有合適的粘度。因此，該基礎油的粘度通常為SAE 50-SAE 250，更通常為SAE70W-SAE 140。合適的汽車齒輪油也包括交叉等級例如75W-140、80W-90、85W-140、85W-90等的基礎油。
可以使用各種不同的方法，包括但不限于蒸餾、溶劑精制、氫加工、低聚、酯化和再精制等加工方法來制備用于本發(fā)明的合適的基礎油料。API 1509“EngineOil Licensing and Certification System”第4版，December 1996年，12月，中把所有的基礎油料分成5種基本類型I類含有少于90％的飽和物和/或大于0.03％的硫并且粘度指數(shù)大于或等于80但小于120；II類含有大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫并且粘度指數(shù)大于或等于80但小于120；III類含有大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫并且粘度指數(shù)大于或等于120；IV類是聚α-烯烴(PAO)；和V類包括所有的不包括在I、II、III或IV類中的其他基礎油料。
用來定義上述類別的試驗方法是用來定義飽和物的ASTM D2007方法；定義粘度指數(shù)的ASTM D2270方法和定義硫的ASTM D2622、4294、4927和3120方法之一。
IV類基礎油料即聚α-烯烴(PAO)包括α-烯烴的加氫低聚物，最重要的低聚方法是無自由基方法、齊格勒催化法和陽離子弗瑞德-克拉夫茲催化方法。
聚α-烯烴在100℃的粘度范圍為2-100cSt，優(yōu)選4-8cSt。例如，它們可以是具有2-16個碳原子的支鏈或直鏈α-烯烴的低聚物，具體的例子是聚丙烯、聚異丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。
關于上述基礎油料的平衡，“I類基礎油料”也包括I類基礎油料與一類或多類其他類的單獨的或混合的基礎油料，條件是所得到的混合物的特征在上述定義的I類基礎油料的范圍內。
優(yōu)選的基礎油料包括I類基礎油料和II類基礎油料與I類光亮油料的混合物。
本發(fā)明可以是含有磷抗磨添加劑、含硫極壓添加劑和稀釋油的濃縮物的形式。任選地，其他組分，例如稀釋劑、消泡劑、破乳劑、銅腐蝕抑制劑、抗氧化劑、傾點抑制劑、防銹劑和摩擦改進劑可以存在于該齒輪油或齒輪油添加劑濃縮物中。
在本發(fā)明的添加劑濃縮物中，當該濃縮物以其推薦的劑量用于油性液體中時，組分(b)和組分(c)的重量比應能在配制的齒輪油中足以提供100-350ppm的磷和至少10000ppm的硫。
本發(fā)明齒輪油和齒輪油添加劑濃縮物可以含有各種其他常規(guī)添加劑，以提供它們附帶的作用。這些添加劑包括例如下面的物質適用于本發(fā)明的消泡劑包括合適粘度的硅油、甘油單硬脂酸酯、聚乙二醇棕櫚酸酯、三烷基單硫代磷酸酯、磺化蓖麻油酸酯、苯甲酰基丙酮、水楊酸甲酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸酯和聚丙烯酸酯。消泡劑在添加劑濃縮物中一般以直到約1％的濃度使用。
在齒輪油中可以用作破乳劑的典型的添加劑包括烷基苯磺酸鹽、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、油溶性酸的酯等。這樣的添加劑在添加劑濃縮物中一般以最高約3％的濃度使用。
銅腐蝕抑制劑包括例如噻唑、三唑和噻二唑。其例子包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-氫硫基苯并噻唑、2，5-二氫硫基-1，3，4-噻二唑、2-氫硫基-5-烴基硫代-1，3，4-噻二唑、2-氫硫基-5-烴基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-雙(烴基硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5-雙(烴基二硫代)-1，3，4-噻二唑。優(yōu)選的化合物是1，3，4-噻二唑，特別是2-烴基二硫代-5-氫硫基-1，3，4-二噻二唑和2，5-雙(烴基二硫代)-1，3，4-噻二唑，這些化合物多數(shù)都可以從市場上買到。其他合適的銅腐蝕抑制劑包括醚胺；多乙氧基化的化合物，例如乙氧基化胺、乙氧基化酚和乙氧基化醇；咪唑啉等。見例如美國專利3663561和4097387。其在濃縮物中一般的濃度最高約3％。優(yōu)選的銅腐蝕抑制劑包括無灰二烷基噻二唑。市場上可以買到的無灰二烷基噻二唑的例子是從乙基公司買到的HiTEC4313腐蝕抑制劑。
適用于本發(fā)明的二烷基噻二唑是下面通式表示的化合物 其中R1是具有6-18個碳原子的烴基取代基；R2是具有6-18個碳原子的烴基取代基；并且R1和R2可以相同或不同。優(yōu)選R1和R2都是約9-12個碳原子，最優(yōu)選R1和R2每一個都是9個碳原子。
式(I)的二烷基噻二唑與單烷基噻二唑的混合物也可以用于本發(fā)明。當取代基R1或R2是H時就產生這樣的單烷基噻二唑。
可以用于齒輪油制劑的抗氧化劑包括酚類化合物和胺。在濃縮物中的用量最高約5％一般就足夠。本發(fā)明的該組合物可以包括一種或多種抗氧化劑，例如一種或多種酚類抗氧化劑、位阻酚抗氧化劑、附加硫化烯烴、芳族胺抗氧化劑、芳族仲胺抗氧化劑、硫化酚類抗氧化劑、油溶性銅化合物和它們的混合物。
合適的例示化合物包括2，6-二叔丁基酚、叔丁基化酚的液體混合物、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、混合的亞甲基橋接多烷基酚、4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基酚)、N，N’-二仲丁基-對苯二胺、4-異丙基氨基二苯基胺、烷基化二苯基胺和苯基-α-萘基胺。
在胺抗氧化劑類中，油溶性芳族仲胺、芳族仲單胺等是合適的。合適的芳族仲單胺包括二苯胺、含有1-2個烷基取代基的每個烷基有最多約16個碳原子的烷基二苯胺、苯基-α-萘基胺、含有1個或2個烷基或芳烷基的每個烷基有最多約16個碳原子的烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、以商標名“Wingstay 100”從Goodyear和從Uniroyal買到的烷基化對苯二胺，和類似化合物。
在酚類抗氧化劑類中，合適的化合物包括鄰烷基化酚類化合物，例如2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、2，4，6-三叔丁基酚和各種類似物及同系物或它們的混合物；在美國專利6096695中公開的一種或多種部分硫化的酚類化合物，該文獻在此列為參考文獻；在美國專利3211652中公開的亞甲基橋接烷基酚，該文獻在此列為參考文獻。
在全配方的本發(fā)明的最終潤滑組合物中可以任選地包括抗氧化劑，其用量約為0.00-約5.00％重量，更優(yōu)選約0.01-約1.00％重量。
在實施本發(fā)明中一般將使用防銹劑。防銹劑可以是具有抑制鐵金屬表面腐蝕性能的單一種化合物或這些化合物的混合物。這樣的物質包括油溶性單羧酸，例如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山萮酸、蠟酸等，和油溶性的包括二聚酸和三聚酸的聚羧酸，例如由牛油脂肪酸、油酸、亞油酸等生產的聚羧酸。其他合適的腐蝕抑制劑包括其中烯基含有10個或更多碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基琥珀酸、四癸烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸等；分子量600-3000的長鏈α-、ω-二羧酸；和其他類似物質。這類產品通常可以從各商業(yè)源買到，例如以HYSTRENE商標由Humco Chemical Division of WitcoChemical Corporation和以EMPOL商標由Emery Chemicals銷售的二聚酸和三聚酸。其他適用的酸性腐蝕抑制劑是在烯基上有8-24個碳原子的烯基琥珀酸與醇類如聚二醇形成的半酯。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的防銹劑包括伯胺和仲胺化合物，如本文中所指出的磷酸酯的胺鹽部分以及所說的胺與上述的其他防銹劑的混合物。當磷酸酯的胺鹽用作本發(fā)明的含磷抗磨添加劑時，就不需要在該齒輪油制劑中添加另外的含胺防銹劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，該伯胺和仲胺將在配制的齒輪油中提供40-125ppm氮(重量/重量基)，不管它們被分類為防銹劑、部分抗磨體系或是二者的組合。
也可以包括摩擦改進劑，以提供例如限定的滑動性能和提高positraction性能。本發(fā)明的組合物可以任選地含有一種或多種摩擦改進劑。這些摩擦改進劑一般包括例如脂肪酸胺或乙氧基化脂肪酸胺、脂族脂肪酸酰胺、乙氧基化脂族醚胺、脂族羧酸、甘油酯、脂族羧酸酯酰胺和脂肪咪唑啉、脂肪叔胺這樣的化合物，其中脂族基通常含有多于約8個碳原子，以便使該化合物具有合適的油溶性。也合適的是由一種或多種脂族琥珀酸或酐與氨或其他伯胺反應形成的脂族取代的琥珀酰亞胺。
本發(fā)明的添加劑濃縮物優(yōu)選含有合適的稀釋劑，最優(yōu)選是具有合適粘度的油質稀釋劑。這樣的稀釋劑可以從天然或合成源得到。礦物(含烴)油分為石蠟基、環(huán)烷基、瀝青基和混合基油。其中，一般的合成基礎油包括聚烯烴油(特別是加氫的α-烯烴低聚物)、烷基化芳烴、聚烯化氧、芳族醚和羧酸酯(特別是二酯油)。也可以使用天然和合成油的混合物。優(yōu)選的稀釋劑是輕烴基油，可以是天然或合成油。該稀釋油在40℃的粘度一般為13-35厘沲。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的齒輪油基本上不含常規(guī)無灰分散劑，例如羧酸型無灰分散劑、曼尼期堿分散劑和這些類型的后處理分散劑以及分散劑粘度指數(shù)改進劑和分散劑傾點抑制劑?？梢詮谋景l(fā)明的齒輪油中除去的無灰分散劑包括聚胺琥珀酰亞胺、烯基琥珀酸酯和含有1-20個碳原子并且有1-6個羥基的醇的二酯、烯基琥珀酸酯-酰胺混合物和曼尼期分散劑。含磷抗磨添加劑組分(b)包括一種或多種熱穩(wěn)定的含磷抗磨添加劑。合適的含磷抗磨添加劑包括油溶性磷酸酯的胺鹽，例如在美國專利5354484和5763372中介紹的那些；和二環(huán)戊二烯與硫代磷酸的反應產物。
磷酸酯的胺鹽可以通過磷酸酯與氨或堿性氮化合物例如胺反應來制備?？梢苑謩e形成這些鹽，然后可以把磷酸酯的鹽加到潤滑組合物中。
用于制備本發(fā)明的胺鹽的磷酸酯可以用下面的式子(I)表示 其中，R1是氫或烴基，R2是烴基，兩個X基團是O或S。
制備含有(I)的組合物的一種優(yōu)選的方法包括使至少一種通式ROH的羥基化合物與通式P2X5的磷化合物反應，其中R是烴基，X是O或S。以這樣的方法得到的含磷組合物是磷化合物的混合物，并且根據(jù)所選用的磷反應物(即P2O5或P2S5)，一般是單-或二烴基取代的磷酸和/或二硫代磷酸的混合物。
用于制備本發(fā)明的磷酸酯的羥基化合物用通式ROH表示，其中R是烴基。與磷化合物反應的羥基化合物包括其中的烴基R含有1-30個碳原子的通式ROH的羥基化合物的混合物。但是，如果需要的話，最終制備的取代的磷酸酯的胺鹽可以溶于本發(fā)明的潤滑組合物中。通常該R基團將含有至少2個碳原子，一般3-30個碳原子。
該R基團可以是脂族基團或芳族基團，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)烴基?？梢允褂玫耐ㄊ絉OH的羥基化合物的例子包括例如乙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、壬醇、十二烷醇、硬脂醇、戊基酚、辛基酚、壬基酚、甲基環(huán)己醇、烷基化萘酚等。
優(yōu)選的醇(ROH)是脂族醇，更具體的是含有至少4個碳原子的脂族伯醇。因此，可以用于本發(fā)明的優(yōu)選的一元醇(ROH)的例子包括戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、油醇、亞油醇、亞麻醇、植醇、肉豆蔻醇、月桂醇、棕櫚醇、十六烷醇、硬脂醇和山萮醇。此處考慮的是工業(yè)醇(包括混合物)，這些工業(yè)醇可以包括少量的不損害本發(fā)明的主要目的的醇，雖然此處沒有具體規(guī)定。
在反應中，羥基化合物ROH與磷反應物P2X5的摩爾比應該為約1∶1-4∶1，優(yōu)選是3∶1?？梢院唵蔚耐ㄟ^在提高的溫度例如高于約50℃直到任何的反應物或所要求的產物的分解溫度下把兩種反應物混合的方法來進行該反應。優(yōu)選的反應溫度是約50℃-150℃，通常在約100℃以下。該反應可以在溶劑存在下進行，該溶劑有利于溫度控制和混合反應物。該溶劑可以是任何惰性流體物質，其中一種或兩種反應物是可溶的，或者產物是可溶的。這樣的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、石腦油、二乙醚卡必醇、二丁醚二噁烷、氯代苯、硝基苯、四氯化碳和氯仿。
上述反應的產物是酸性的，但是其化學組成還沒有確切的知道。但是，有證據(jù)表明，該產物主要是由磷酸(或硫代磷酸或二硫代磷酸)的單酯或二酯組成的酸性磷酸酯的混合物，該酯基是由醇ROH衍生的。
通過由上述的例如由通式I表示的磷酸酯與至少一種可以是伯胺或仲胺的氨基化合物反應可以制備本發(fā)明的胺鹽。與取代的磷酸反應形成胺鹽的胺優(yōu)選是具有通式R’NH2的伯烴基胺，其中R’是含有最多約150個碳原子的烴基，并且通常是含有約4-30個碳原子的脂族烴基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，用來制備本發(fā)明的胺鹽的烴基胺是在烴基上含有約4-30個碳原子，更優(yōu)選在烴基上含有約8-20個碳原子的伯烴基胺。該烴基可以是飽和的或不飽和的。飽和伯胺的代表性例子是那些公知的脂族伯脂肪胺，商業(yè)上叫做“Armeen”的伯胺(由Akzo Nobel Chemicals，Chicago，III.買到的產品)。典型的脂肪胺包括烷基胺，例如正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十八胺(硬脂胺)等。這些Armeen伯胺都可以以蒸餾級和技術級得到。雖然蒸餾級會提供較純的產物，但是合乎要求的酰胺或酰亞胺也會在反應中與技術級的胺一起形成。也合適的是混合脂肪胺，例如Akzo’sArmeen-C、Armeen-O，Armeen-OL，Armeen-T，Armeen-HT，Armeen-S和Armeen-SD。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物的胺鹽是由在烷基上有至少約4個碳原子的叔脂族伯胺得到的那些。在很大程度上它們是由在烷基上總的有少于約30個碳原子的烷基胺得到的。
通常，叔脂族伯胺是由下式表示的單胺 其中，R是含有1個-約30個碳原子的烴基。這樣的胺的例子有叔丁胺、叔己伯胺、1-甲基-1氨基-環(huán)己胺、叔辛基伯胺、叔癸基伯胺、叔十二烷基伯胺、叔十四烷基伯胺、叔十六烷基伯胺、叔十八烷基伯胺、叔二十四烷基伯胺、叔二十八烷基伯胺。
胺的混合物也適用于本發(fā)明。這種類型的胺的混合物的例子有“Primene 81R”，其是C11-C14叔烷基伯胺的混合物，和“Primene JM-T”，其是C18-C22叔烷基伯胺的類似混合物，二者都是從Rohm and Hass Company買到的。叔烷基伯胺和它們的制備方法是本領域的技術人員公知的，因此，不需要另外介紹。用于本發(fā)明的叔烷基伯胺和它們的制備方法公開在美國專利2945749中，其公開的內容在此列出作為參考。
其中的烴鏈包括烯烴不飽和鍵的伯胺也非常適用。因此，根據(jù)鏈的長度，R’和R”基團可以含有1個或多個烯烴不飽和鍵，通常每10個碳原子不超過1個雙鍵。代表性的胺是十二烯基胺、肉豆蔻烯基胺、十六烯基胺、油烯胺和亞油烯基胺。這些不飽和胺也可以以Armeen商品買到。
仲胺包括具有2個上述烷基的二烷基胺，包括像Armeen-2C和Armeen-2HT這樣的工業(yè)脂肪仲胺，也包括混合二烷基胺，其中R’是脂肪胺，R”可以是低碳烷基(1-9個碳原子)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等，或R”可以是有其他非活性或極性取代基(CN、烷基、烷酯基、酰胺基、醚、硫代醚、鹵素、亞砜、砜)的烷基，這樣，使得該基團的主要烴特性沒有被破壞。該脂肪聚胺二胺包括單烷基或二烷基、對稱或不對稱乙二胺、丙二胺(1，2或1，3)和上述聚胺類似物。合適的工業(yè)脂肪聚胺是從Akzo Nobel買到的Duomeen。合適的聚胺包括Duomeen C(N-椰子基-1，3-二氨基丙烷)，Duomeen S(N-大豆烷基三亞甲基二胺)，Duomeen T(N-牛脂-1，3-二氨基丙烷)或Duomeen OL(N-油基-1，3-二氨基丙烷)。
可以通過在室溫或高于室溫，把上述的磷酸酯與上述的胺混合來制備油溶性胺鹽。一般的在室溫混合最多約1小時的時間就足夠。與磷酸酯反應形成本發(fā)明的鹽的胺的量是每當量的磷酸至少約1當量重的胺(基于氮)，該當量比一般大約是1。
制備這樣的胺鹽的方法是公知的，并且在文獻中有報道。見例如美國專利2063629，2224695，2447288，2616905，3984448，4431552，5354484，Pensin等人Zhurnal Obshchei Khimii，Vol，31，No.8，pp.2508-2515(1961)；和PCT國際專利申請公開號WO87/07638。
另外，在一個優(yōu)選的實施方案中，當酸性磷酸酯與上述胺混合形成齒輪油濃縮物或形成齒輪油本身時，該鹽可以就地形成。例如，作為防銹劑的伯烴基胺可以加到含有酸性磷酸酯的齒輪油添加劑濃縮物中，使得形成磷酸酯的胺鹽。
用于本發(fā)明的其他優(yōu)選熱穩(wěn)定的含磷抗磨添加劑包括二環(huán)戊二烯和硫代磷酸的反應產物，在此處也叫做二環(huán)戊二烯二硫代酯。適合用于制備抗磨添加劑的硫代磷酸具有下面的式子 其中R是具有2-30，優(yōu)選3-18個碳原子的烴基。在一個優(yōu)選的實施方案中，R包括含有3-18個碳原子的烴基的混合物。
通過在足以使該硫代酸與二環(huán)戊二烯反應的溫度下，把二環(huán)戊二烯和二硫代磷酸混合一定時間可以制備二環(huán)戊二烯二硫代磷酸酯。雖然本領域熟練的技術人員可以很容易確定合適的反應條件，但是，一般的反應時間為30分鐘-6小時。該反應產物可以進行常規(guī)的后續(xù)反應加工，包括減壓汽提和過濾。含硫極壓添加劑本發(fā)明的齒輪油含有至少一種不含金屬的含硫極壓(EP)添加劑作為組分(c)。優(yōu)選的是該含硫極壓添加劑含有至少25％重量的硫。加入到齒輪油中的所說的EP添加劑的量要足以在成品齒輪油中由組分(c)提供至少10000ppm硫，優(yōu)選10000-30000ppm硫，最優(yōu)選12000-25000ppm硫。
用于本發(fā)明的各種各樣的含硫極壓添加劑和抗磨添加劑可以從市場上買到。用于此用途的合適的組合物包括硫化動物或植物油脂、硫化動物或植物脂肪酸酯、磷的三價或五價酸的全部或部分酯化的酯、硫化烯烴(見例如美國專利2995569；3673090；3703504；3703505；3796661；3873545；4119549；4119550；4147640；4191659；4240958；4344854；4472306和4711736)、二烴基多硫化物(見美國專利2237625；2237627；2527948；2695316；3022351；3308166；3392201；4564709和GB 1162334)、硫化Diels-Alder加合物(見例如美國專利3632566；3498915和Re 27331)、硫化二環(huán)戊二烯(見例如美國專利3882031和4188297)、脂肪酸酯和單不飽和烯烴的硫化或共硫化混合物(見例如美國專利4149982；4166796；4166797；4321153；4481140)、脂肪酸及脂肪酸酯和α-烯烴的共硫化混合物(見例如美國專利3953347)、功能取代的二烴基多硫化物(見例如U.S.P4218332)、硫代醛、硫代酮和它們的衍生物(例如酸、酯、亞胺或內酯)(見例如美國專利4800031和PCT國際專利申請WO88/03552)、環(huán)硫化合物(見例如美國專利4217233)、含硫縮醛衍生物(見例如美國專利4248723)、萜烯和無環(huán)烯烴的共硫化混合物(見例如美國專利4584113)和多硫化烯烴產物(見例如美國專利4795576)。
用作組分(i)的優(yōu)選材料是含硫有機化合物，在該化合物中含硫部分直接鍵合到碳原子或多個硫原子上。
一種特別優(yōu)選類型的這樣的試劑是通過烯烴例如異丁稀與硫反應制備的。該產物例如硫化異丁稀，優(yōu)選硫化聚異丁稀，一般的硫含量為10-55％，優(yōu)選30-50％重?？梢允褂酶鞣N各樣的其他烯烴或不飽和烴例如異丁稀二聚物或三聚物來形成這樣的試劑。
另一類特別優(yōu)選的這樣的試劑是由通式R6-Sx-R7表示的一種或多種化合物組成的多硫化物，其中R6和R7的每一個是優(yōu)選含3-18個碳原子的烴基，x優(yōu)選是2-8，更優(yōu)選2-5，特別是3。該烴基可以是各種各樣類型，例如烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基或芳烷基。叔烷基多硫化物例如二叔丁基三硫化物和包括二叔丁基三硫化物的混合物(例如主要或完全由三-、四-和五硫化物組成的混合物)是優(yōu)選的。其他可以使用的二烴基多硫化物的例子包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、雙十二烷基多硫化物和二芐基多硫化物。
雖然偶爾介紹了上述組分和下面列出的組分的功能，但是，該功能可能是由該同樣的組分提供的一種其他功能，并不認為是強制限定的功能。
本發(fā)明的組合物可以進行專門處理，以得到多功能性能(即用于汽車和工業(yè)應用)。
本發(fā)明的齒輪油組合物能夠滿足API GL-5性能要求。下面的表1列出了GL-5的規(guī)格。表1MIL-L-2105D(GL-5)潤滑劑的性能要求(1987年8月)


注如果在同樣的基礎油料中80W90通過，NR-不需要。
對于75W油，需要較低的L-37和L-42試驗溫度。氧化性能試驗L-60-1(ASTMD5704-98)用L-60-1試驗來測試齒輪油的熱和氧化穩(wěn)定性。新規(guī)格(API MT-1，MIL-PRF-2105E)規(guī)定碳/漆膜和淤渣的這些新特征的極限(即等級)分別為7.5MIN(最小)和9.4MIN(最小)。最大粘度增加百分比規(guī)定為100，戊烷不溶物最大3％，甲苯不溶物最大2％。這些特征列于下表2。
表2

如果進行一個以上的試驗，那么兩個試驗結果的平均值必須滿足上述限制。允許不超過三個試驗。當進行三個試驗時，可以放棄三個試驗結果中的一個，剩余的兩個試驗結果的平均值必須滿足上述限制。
L-60-1試驗方法實際上與L-60試驗方法相同，只是試驗條件和參數(shù)更嚴格地按工業(yè)條件控制。試驗檢測中心(TMC)記錄和給出保持在工業(yè)范圍內每一核準的精確值。L-60-1試驗的齒輪表面的相關等級是2倍。首先，使用潔凈的齒輪，以表征象工業(yè)的正特征的潤滑劑，然后推移到具有改善氧化穩(wěn)定性和延長壽命的潤滑劑。在表征潤滑劑時通常使用齒輪的照片。第二，在工業(yè)上假定，在使用的過程中，在齒輪的小齒輪的軸上產生的沉積物導致與密封面摩擦增加，因此導致密封面腐蝕，甚至出現(xiàn)事故。因此，由于工業(yè)和實踐的理由，能夠將在L-60-1試驗中顯示性能提高的齒輪潤滑劑技術投放市場是很重要的。
對于L-60-1碳漆膜和淤渣等級的試驗，牽扯到使用的潤滑油，以潤滑試驗裝置中彼此嚙合的大齒輪和小齒輪。要對大齒輪前面、大齒輪后面、小齒輪前面和小齒輪后面進行碳/漆膜測量和淤渣測量。碳漆膜等級是大齒輪前面和大齒輪后面碳漆膜(CV)測量值的平均值。淤渣等級是所有四個面的淤渣測量值的平均值。
為了顯示本發(fā)明的齒輪油的優(yōu)越性和效果，在表3中列出了所配制的齒輪油。按照L-60-1試驗測試這些配制的齒輪油，表3中列出了試驗結果。除非有其他規(guī)定，百分比都是重量百分比。表3中列出的所有的齒輪油都含有相同的添加劑整套配方，該添加劑整套配方含有其量足以提供該齒輪油約15000ppm的硫的硫化烯烴、酸性防銹劑、噻二唑硫清除劑、丙烯酸酯消泡劑和防腐劑。由伯胺提供的計算量(ppm)的氮列于表中(計算的氮含量不包括由基礎油、噻二唑硫清除劑或任何其他潛在的氮源提供的氮)。表中列出了L-60-1碳漆膜(CV)和淤渣等級。在表中的含磷抗磨添加劑是戊酸磷酸鹽(AAP)的胺鹽、二環(huán)戊二烯連二硫代酯(DCPD)、亞磷酸氫二丁酯(DBHP)和通過在胺(S-DBHP)存在下DBHP的硫化制備的胺鹽。表3齒輪油制劑和L-60-1結果

*比較實施例如上所示，表3列出了該齒輪油進行L-60-1齒輪油氧化試驗時得到的結果。可以看出，含有熱穩(wěn)定的磷抗磨添加劑其量足以在成品油中提供少于350ppm磷的齒輪油通過了L-60-1試驗的MT-1性能試驗。表3中的結果表示，實施例1和2比本發(fā)明之外的齒輪油得到較高的碳漆膜等級。這就表明，實施例1和2的齒輪油比實施例3-6的齒輪油得到比較好的氧化控制。如上所述，對于齒輪潤滑，在這些L-60-1試驗中所看到的改善的齒輪潔凈性是非常合乎要求的特性。
本發(fā)明的齒輪油減少齒輪損害和沉積物這是很重要的。當該油按所述的ASTM STP 512A中的L-37使用未處理的和磷酸鹽處理的齒輪組合體進行試驗時可以證明這些滿意性能。該齒輪油必須防止齒輪齒疏松、波動、點腐蝕、熔接、裂開和過量磨損或其他表面損害和令人討厭的沉積物和在低速高轉矩的條件下不產生過量的磨損、點腐蝕或承座輥子的腐蝕。
本發(fā)明的成品齒輪油組合物優(yōu)選是無灰或低灰組合物，即如果需要的話它們含有至多2000重量份由一種或多種附加組分引入的金屬。更具體地說，該成品齒輪油含有不大于500ppm的金屬，最優(yōu)選0到最多25ppm金屬。因此，本發(fā)明的添加劑濃縮物優(yōu)選的比例是這樣的，即如果一種或多種含金屬的組分(例如二烴基二硫代磷酸酯和/或金屬清凈劑)包括在其中的話，當該添加劑濃縮物以選定的或推薦的劑量用在基礎油中時，將產生一種至多有2000ppm，優(yōu)選至多500ppm，更優(yōu)選至多25ppm添加的金屬的成品潤滑劑。當使用一種或多種金屬添加劑時，其金屬含量最優(yōu)選限制到一種或多種堿金屬和/或一種或多種堿土金屬。因此，例如，優(yōu)選的組合物是不含鋅的。這些組合物基本上不含添加的金屬是最優(yōu)選的。在這方面，硼和磷不在這些優(yōu)選金屬含量的限定內，因為這樣的元素在此不認為是金屬。因此，在使用中可以有硼和/或磷組分的殘余物這僅有的情況與這些優(yōu)選的金屬含量的限制沒有關系。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的齒輪油制劑沒有含硼的添加劑。工業(yè)應用性汽車工業(yè)在持續(xù)尋找用于手動傳動部件和車軸的改善的潤滑劑。本發(fā)明提供一種改善的齒輪油，該齒輪油是在常規(guī)的汽車齒輪油中包括能夠使得通過L-60-1性能的熱穩(wěn)定的抗磨添加劑，而沒有使用無灰分散劑、金屬清凈劑或含硼添加劑，而仍然保持GL-5性能。
上面已經公開的每一專利或文獻并入本文作為參考文獻。
雖然為解釋本發(fā)明的原理全面介紹和描述了優(yōu)選的實施方案，但是本領域熟練的技術人員知道在不離開本發(fā)明后面所附的權利要求的范圍的情況下，可以對其進行改進和改變。
權利要求
1.一種齒輪油，其包括a)一種基礎油；b)一種熱穩(wěn)定的含磷抗磨添加劑；和c)一種不含金屬的含硫極壓添加劑；其中，組分(b)的含量足以為該配制的齒輪油提供100-350ppm的磷，且組分(c)的含量足以為該配制的齒輪油提供至少10000ppm的硫。
全文摘要
通過混合一種基礎油、一種熱穩(wěn)定的含磷抗磨添加劑和一種不含金屬的含硫極壓添加劑得到滿足GL－5規(guī)格的齒輪油;其中,熱穩(wěn)定的含磷抗磨添加劑的含量足以為該配制的齒輪油提供100－350ppm的磷,不含金屬的含硫極壓添加劑的含量足以為該配制的齒輪油提供至少10000ppm的硫,并且該配制的齒輪油含有350ppm的磷或更少。
文檔編號C10N40/04GK1371964SQ0210809
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月20日 優(yōu)先權日2001年2月20日
發(fā)明者J·L·米爾納, R·M·舍茨, D·R·埃利斯, R·I·巴伯 申請人:乙基公司