專利名稱：石油蠟加氫精制催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其使用方法，特別是涉及石油蠟的加氫精制催化劑及其使用方法。
2、背景技術(shù)石油蠟是煉油工業(yè)的重要產(chǎn)品，石油蠟主要包括石蠟、凡士林、高熔點(diǎn)石蠟、微晶蠟(地蠟)等，以其固有的特殊物化性能而被廣泛地應(yīng)用于許多行業(yè)。但由酮苯脫蠟和溶劑脫油得到的蠟產(chǎn)品中還含有一些非理想組分，盡管含量很少，卻給使用性能帶來許多不利影響。稠環(huán)芳香烴特別是其中的3、4苯并芘等致癌物質(zhì)，食品和醫(yī)藥行業(yè)蠟產(chǎn)品中要求嚴(yán)格控制其含量；石油蠟中的S、N雜質(zhì)以及烴分子中的雙鍵在空氣中或見光易發(fā)生反應(yīng)，影響產(chǎn)品的安定性，因此石油蠟需要進(jìn)行精制以脫除硫(S)、氮(N)、氧(O)、芳烴等有害雜質(zhì)之后才能作為產(chǎn)品或其它蠟制品的原料使用。早期的石油蠟采用白土吸附的方法精制處理，該方法具有工藝落后、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品質(zhì)量差，嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)，已逐漸淘汰。取而代之的是用加氫的方法來精制石油蠟，該技術(shù)采用催化劑和氫氣在一定的反應(yīng)條件下使原料蠟發(fā)生加氫反應(yīng)，降低稠環(huán)芳烴、著色物質(zhì)和不穩(wěn)定組分的含量，脫除有害雜質(zhì)，改善石油蠟產(chǎn)品的顏色、氣味、提高熱安定性和光安定性，獲得高質(zhì)量的石油蠟產(chǎn)品。
專利US4186078、US4139494和CN1085934中公開了石油蠟加氫精制催化劑及其制備技術(shù)，涉及的催化劑具有大孔容、高比表面、孔徑集中在6.0～15nm之間，以第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)金屬元素為活性組分，專利US4186078和US4139494主要強(qiáng)調(diào)在催化劑載體上引入堿金屬以消除催化劑上的強(qiáng)酸中心、CN1085934采用氧化鎂作為助劑來消除催化劑中的強(qiáng)酸性位，抑制石油蠟加氫過程中烷烴分子的裂解反應(yīng)，控制蠟產(chǎn)品中的含油量。
專利CN1085594中先進(jìn)行硅鋁溶膠低溫預(yù)老化，然后在膠溶滴球成型過程中引入磷助劑而獲得具有較大的孔容、比表面和平均孔徑，孔分布集中，機(jī)械強(qiáng)度好的載體。在濕凝膠膠溶時引入磷酸以達(dá)到有效的消除載體的強(qiáng)酸中心和減少總酸量的目的，該載體負(fù)載第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)加氫活性組分之后即可成為蠟料的加氫精制催化劑。
專利CN1249329中采用三段恒溫焙燒程序制得γ-氧化鋁，用穩(wěn)定的高濃度鉬鎳磷(Mo-Ni-P)溶液浸漬該γ-氧化鋁制得石油蠟加氫精制催化劑，該催化劑具有活性組分含量高，單層分散量要比普通方法制得的γ-氧化鋁高出30～50％或更多的優(yōu)越性。該專利通過提高活性組分的含量和單層分散量達(dá)到提高催化劑表面活性位的數(shù)目，最終達(dá)到提高催化劑活性的目的。
石油蠟中的硫(S)、氮(N)、芳烴加氫反應(yīng)具有不同的規(guī)律和特點(diǎn)加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度，而且升高溫度有利于提高加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)的深度，另一方面，芳烴加氫飽和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越低芳烴加氫熱力學(xué)平衡越有利。針對上述規(guī)律，專利CN1157315、CN1176296、CN1210882、JP52042506A2和US3668113分別從反應(yīng)工程和工藝條件方面對石油蠟加氫精制的方法提出權(quán)利要求，采用一段(或兩段)串聯(lián)的工藝，即采用兩個反應(yīng)床層，兩種不同的催化劑以及反應(yīng)條件，一般是第一個反應(yīng)床層在較高的溫度下側(cè)重加氫脫硫和加氫脫氮，第二個反應(yīng)床層側(cè)重于在較底的溫度下芳烴加氫飽和反應(yīng)，最終達(dá)到生產(chǎn)高質(zhì)量的石油蠟產(chǎn)品的目的。
前人對石油蠟加氫精制技術(shù)進(jìn)步作出了不懈的努力，歸納起來現(xiàn)有技術(shù)的特征為選用一種孔容、孔徑、比表面積和酸度合適的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物或復(fù)合無機(jī)氧化物多孔性材料作為催化劑的載體。防止加氫精制過程中的裂解反應(yīng)引起產(chǎn)品中油含量增加，所選用的載體一般酸性較弱?？讖捷^大一般在4.0～10nm，孔分布集中，孔容較大，而且采用第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)金屬組分作為加氫活性組分，一般采用W-Ni型、Mo-Ni型或W-Mo-Ni型加氫活性組分，具有芳烴飽和性能好。除了以上催化劑選料的規(guī)律之外，為了達(dá)到深度加氫精制的目的，工藝操作方面往往采用一段串聯(lián)或兩段工藝，氫分壓為中壓或高壓，較低操作溫度，更有利于芳烴的加氫反應(yīng)。
如上所述，石油蠟原料往往比較干凈，硫、氮和芳烴含量低，因此從另一個角度來看，蠟加氫要脫出少量的雜質(zhì)，實(shí)質(zhì)是一種深度的加氫精制反應(yīng)，因而要求催化劑的活性高、氫分壓高。若開發(fā)出高活性的加氫催化劑，就可以降低反應(yīng)溫度、降低氫分壓、增大空速，能達(dá)到不增加能耗的前提下提高生產(chǎn)效率?，F(xiàn)有技術(shù)主要強(qiáng)調(diào)對加氫精制催化劑載體的性質(zhì)改進(jìn)，最終達(dá)到提高加氫催化劑的活性，并沒有涉及如何改善催化劑中活性組分的性質(zhì)，比如活性組分的硫化性質(zhì)、還原性質(zhì)、存在狀態(tài)等，來提高石油蠟催化劑的加氫活性。
3、發(fā)明內(nèi)容我們通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了現(xiàn)有技術(shù)所強(qiáng)調(diào)的載體性質(zhì)之外，加氫活性組分第VIB族和第VIII族金屬的性質(zhì)對石油蠟加氫精制催化劑最終的活性影響也不容忽視。石油蠟加氫精制催化劑在使用前轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)后，使硫化態(tài)的催化劑在一定的條件下還原，能大幅度地提高蠟催化劑的加氫活性。
本發(fā)明目的就在于通過對催化劑的改性來提高催化劑的低溫還原性能，從而進(jìn)一步提高石油蠟催化劑的加氫活性，降低反應(yīng)溫度，增大反應(yīng)空速，提高加氫裝置的加工能力，降低能耗。
銅組分具有良好的低溫還原性，銅的氧化物負(fù)載于性質(zhì)不同的載體，還原溫度會有差異，還原溫度的范圍在200～350℃，跟石油蠟加氫精制催化劑的反應(yīng)溫度接近。在石油蠟加氫精制催化劑的活性組分中添加少量銅的氧化物，該氧化物自身具有良好的還原性，同時微量還原的銅能夠催化促進(jìn)第VIII族(Fe、Co、Ni)加氫活性組分的還原，有利于提高催化劑的加氫活性。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于催化劑的加氫活性組分中除含有常規(guī)的第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)金屬加氫組分，還含有少量的銅元素，該催化劑具有良好的低溫還原性能，以銅元素的引入及其所描述的該催化劑的使用方法而顯著的提高了催化劑的加氫活性。
本發(fā)明催化劑的組成為第VIB族(Mo、W)金屬氧化物10～40m％，第VIII族(Fe、Co、Ni)金屬氧化物2.0～10m％，銅(Cu)的氧化物(以CuO的形式計)0.1～5.0m％其余為載體?？兹?.3～0.8ml/g，比表面積100～300m2/g。催化劑的起始還原溫度在200～400℃之間。
本發(fā)明催化劑具體制備方法為(1)制備催化劑載體；(2)配制加氫活性組分溶液，浸漬載體來負(fù)載活性組分，干燥，焙燒制得氧化態(tài)催化劑；(3)活化上述催化劑，即可制得用于石油蠟加氫的催化劑。
其特征在于所說的活性組分為第VIB族Mo、W中的一種或多種；第VIII族金屬Fe、Co、Ni中的一種或多種同時還含有Cu元素。
配制活性組分所選用的原料，其中第VIB(Mo、W)族金屬元素化合物最有效的來源是鉬酸銨、三氧化鉬、偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳等，第VIII族(Fe、Co、Ni)金屬元素化合物可選自硝酸鐵、醋酸鐵、硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等，含銅元素的化合物可選自硝酸銅、醋酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、硫酸銅等其中以硝酸銅為優(yōu)選。
所述的催化劑載體是以現(xiàn)有石油蠟加氫精制催化劑的載體制備技術(shù)為依據(jù)，采用擠條成型或滴球成型即可制得氧化鋁載體，在氧化鋁載體制備過程中，可以引入含硅(Si)、磷(P)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、硼(B)中的一種或幾種元素的化合物，即可制得復(fù)合無機(jī)氧化物載體，比如SiO2-Al2O3，TiO2-Al2O3，P2O5-SiO2-Al2O3，B2O3-Al2O3，ZrO2-Al2O3等。所制得的催化劑載體具有如下性質(zhì)其孔容為0.5～1.0ml/g，比表面積150～400m2/g，催化劑載體的紅外酸量以吡啶作為探針分子，用紅外光譜進(jìn)行表征的結(jié)果，酸量為B酸0.005～0.1mmol/g，L酸0.05～0.4mmol/g。
負(fù)載活性組分的浸漬方式可以是過飽和浸漬，也可以飽和浸漬(干浸漬)；從浸漬的次數(shù)分類可以是一次配制所有活性組分的混合溶液，進(jìn)行一次浸漬，也可以是配制幾種不同的活性組分溶液進(jìn)行多次浸漬，比如先浸漬銅組分后浸漬加氫活性組分，或先浸漬加氫活性組分，后浸漬銅組分，每次浸漬之間需要在100～500℃之間干燥、焙燒1～10小時脫水。浸漬完之后的催化劑在80～130℃之間干燥1～10小時，然后在350～600℃之間焙燒活化2～10小時。
催化劑的使用或活化方法可按常規(guī)(傳統(tǒng))的硫化方法進(jìn)行，即可用于石油蠟的加氫精制處理，若按如下方法活化本發(fā)明的催化劑可獲得更好的石油蠟加氫精制處理效果。
使用和/或活化本發(fā)明催化劑的方法為首先把氧化態(tài)的催化劑干燥脫水，然后進(jìn)行硫化，硫化完全后進(jìn)行還原，所說的還原操作為催化劑硫化完全后降溫到120～180℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，把系統(tǒng)壓強(qiáng)控制在0.1～20MPa之間，以10～200℃/小時速度升溫到200～300℃停留1～100小時，最后還原溫度控制在300～400℃之間，恒溫1～100小時。
其還原操作的條件最好為降溫到130～150℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，把系統(tǒng)壓強(qiáng)控制在0.1～8.0MPa之間，以速度10～30℃/小時升溫到200～250℃停留5～20小時，最后還原溫度控制在300～380℃之間，恒溫1～20小時。
還原劑最常用的是氫氣，也可選自氨、肼、乙炔、乙稀、一氧化碳、低價態(tài)的氮氧化物等，還可以是幾種還原劑混合而成的復(fù)合還原劑。在催化劑的還原過程中，若加入的還原劑是氫氣，就不必停止通氫氣，只需把氫氣的分壓調(diào)整到所需的壓強(qiáng)即可。硫化之后的催化劑的還原程度通常由溫度和系統(tǒng)的壓強(qiáng)來決定，由于所述的還原劑常是氣體，用還原劑來控制整個系統(tǒng)的壓強(qiáng)在規(guī)定的范圍之內(nèi)，按上述操作規(guī)程進(jìn)行即可得到所要求的活化態(tài)催化劑。
還原劑的加入速度(工業(yè)上俗稱氣劑比)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，還原劑的加入速度為每小時100～10000單位體積催化劑，當(dāng)還原劑是氫氣時對在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫氣的通入量最好為每小時500～5000單位體積催化劑。
所說的干燥脫水為把催化劑裝入反應(yīng)器中，以速度10～200℃/小時升溫到100～200℃干燥1～100小時，脫水。其干燥操作的條件最好為以速度10～30℃/小時升溫到150～180℃干燥5～20小時，脫水。催化劑的干燥過程中，最好采用干氫氣、氮?dú)夂?或其他惰性氣體一次通過裝有催化劑的反應(yīng)器。
所說的硫化可以是干法硫化也可以是濕法硫化，具體操作為把硫化劑在氫氣存在下注入反應(yīng)器中，把系統(tǒng)壓強(qiáng)控制在0.1～20MPa之間，以10～200℃/小時速度升溫到200～300℃停留1～100小時，以10～200℃/小時的速度升溫到300～450℃停留1～100小時。
其硫化操作的條件最好為把硫化劑注入反應(yīng)器中，系統(tǒng)壓強(qiáng)控制在1.0～10MPa之間，以10～30℃/小時速度升溫到200～250℃停留5～20小時，以10～30℃/小時的速度升溫到310～400℃停留5～20小時。
其中濕法硫化是把硫化劑溶于溶劑中，注入反應(yīng)器中，硫化劑在溶液中的濃度以硫元素(S)的形式計算含0.2～10m％，加入含硫化劑的溶液的空速為0.2～5.0h-1；干法硫化采用硫化氫作為硫化劑，直接通入反應(yīng)器中，硫化劑在整個混合氣體中的濃度以硫化氫(H2S)的形式計算含0.1～5.0％(v/v)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，混合氣體的注入速度為每小時100～10000單位體積/單位體積催化劑，混合氣體的注入速度最好為每小時1000～4000單位體積/單位體積催化劑。
硫化劑可以是單質(zhì)的元素硫；無機(jī)硫化物如二硫化碳、硫化氫、硫氧化物等，有機(jī)硫化物如硫醇、二甲基硫、二甲基二硫、二甲亞砜、R-S(n)-R｀等，其中R、R｀代表烷基，烷基的碳原子從1到100，R｀也可以是氫原子，n代表自然數(shù)，范圍從1～20；或幾種化合物與單質(zhì)調(diào)合而成的復(fù)合硫化劑。當(dāng)硫化劑為氣體時可直接通入反應(yīng)器使用，當(dāng)硫化劑為液體或固體時，最好先用溶劑稀釋或溶解于溶劑中，然后再注入反應(yīng)器中硫化催化劑，其中溶劑可以是常規(guī)的有機(jī)溶劑，也可以是油品，比如石腦油、煤油、柴油、餾分油、也可是需加氫處理的原料油本身。
硫化劑的用量是根據(jù)催化劑中需要被硫化的活性組分的含量確定所需的總硫(S)量，通常按下列化學(xué)反應(yīng)方程式計算硫化催化劑時所需的總硫量
針對某一催化劑的重量按上述化學(xué)方程式計算得所需的總硫(S)量，根據(jù)硫化劑中的硫含量計算得所需的硫化劑量，通常稱為理論需硫量，實(shí)際操作過程中通過使用過量的硫化劑來保證催化劑的硫化完全。一般取理論需硫量的100～150％之間的硫化劑量。
按上述方法活化本發(fā)明提供的蠟加氫精制催化劑之后，對于只有一個反應(yīng)床層的石油蠟加氫精制工藝過程，在反應(yīng)溫度200～350℃、壓強(qiáng)2.0～20MPa、氫蠟體積比(v/v)100～1000、液時體積空速0.2～2.0h-1的反應(yīng)條件下，用于石油蠟的加氫精制過程，以除去原料中的有害雜質(zhì)，生產(chǎn)高質(zhì)量的食品級和醫(yī)藥級蠟類產(chǎn)品。
按上述方法活化本發(fā)明的石油蠟加氫催化劑之后，對于采用一段串聯(lián)或兩段工藝，①第一反應(yīng)床層反應(yīng)條件為溫度300～400℃，壓強(qiáng)2.0～20MPa、氫蠟體積比(v/v)300～2000，液時體積空速0.2～2.0h-1；②第二反應(yīng)床層反應(yīng)條件為溫度180～300℃，壓強(qiáng)2.0～20MPa，氫蠟體積比(v/v)100～1000，液時體積空速0.2～2.0h-1。結(jié)合上述方法活化的催化劑和該工藝條件用于石油蠟的加氫精制過程，以除去原料中的有害雜質(zhì)，生產(chǎn)高質(zhì)量的食品和醫(yī)藥級石油蠟類產(chǎn)品。
由本發(fā)明制備方法提供的催化劑優(yōu)越性和技術(shù)進(jìn)步體現(xiàn)在1.該催化劑具有良好的低溫還原性能。
2.該催化劑的活性高。
3.由催化劑的活性提高能帶來前述的一系列優(yōu)點(diǎn)降低起始反應(yīng)溫度、增大空速、降低加氫反應(yīng)裝置的能耗、提高生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的催化劑具有良好的低溫還原性能具體的是指在實(shí)驗(yàn)條件為用氬氣作為氫氣的載氣，升溫速度10℃/min，用熱導(dǎo)池檢測信號，對催化劑進(jìn)行程序升溫還原(TPR)性質(zhì)考察時，催化劑的的起始還原溫度均在200～400℃之間。
本發(fā)明提供的催化劑及上述使用和/或活化該催化劑的方法，使該催化劑具有理想的加氫活性，可運(yùn)用于石油蠟加氫精制反應(yīng)，以除去原料蠟中的雜質(zhì)，特別是稠環(huán)芳香烴，提高石油蠟產(chǎn)品的安定性，生產(chǎn)高質(zhì)量的食品級和醫(yī)藥級蠟產(chǎn)品。所指石油蠟主要包括凡士林、石蠟、微晶蠟(地蠟)和高熔點(diǎn)石蠟。本發(fā)明方案提供的催化劑還可以應(yīng)用于白油和潤滑油的加氫精制，也可以應(yīng)用柴油的第二段深度加氫飽和芳香烴的反應(yīng)。


圖1為催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6的程序升溫還原(TPR)譜圖。
圖2為催化劑C7、C8、C9、C10的程序升溫還原(TPR)譜圖。
圖3為催化劑C11、C12、C13、C14、C15的程序升溫還原(TPR)譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1用擠條成型為例介紹Gama-氧化鋁(γ-Al2O3)載體的制備過程。
將氫氧化鋁干膠粉100g(齊魯石化公司第一化肥廠用偏鋁酸鈉-二氧化碳法生產(chǎn)的干膠粉，含Al2O372m％)與5.0ml醋酸(HAc含量36m％)、5.0g田菁粉、炭黑10g(撫順炭黑廠生產(chǎn))和80ml去離子水捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的圓柱形條，120℃干燥4小時，在600℃溫度下焙燒4小時，即可得到圓柱條形氧化鋁載體A，其性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例2用熱油柱滴球成型為例介紹含硅氧化鋁載體(SiO2-Al2O3)的制備過程。
取400ml水玻璃溶液(含SiO21.20mol/l)與80ml硝酸(濃度為7.31mol/l)混合均勻制成酸化硅溶膠；稱取210g金屬鋁粉加入470ml去離子水中，在攪拌的條件下滴加670ml鹽酸(濃度為8.04mol/l)，然后濾出不溶雜質(zhì)，制得鋁溶膠，在溫度＜15℃和攪拌的條件下，將酸化硅溶膠加入到鋁溶膠中，攪拌均勻制得硅鋁混合液；在溫度為105℃的條件下，用熱油柱滴球成型，在溫度為130℃的油中老化4小時；每次用2500ml的水洗滌共3次，其中水溫度為92℃、用氨水調(diào)節(jié)水的pH值為9.0～9.5之間；濕球在110℃下干燥5小時，然后在550℃溫度下焙燒4小時，得到球形含硅氧化鋁載體B，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及載體性質(zhì)見表1。
實(shí)施例3用擠條成型為例介紹含鋯氧化鋁載體(ZrO2-Al2O3)的制備過程。
稱取氫氧化鋁干膠粉300g和田菁粉15g混合均勻；量取49ml氨水(濃度為2.18mol/l)加入75g炭黑中用玻璃棒攪拌使氨水與炭黑充分接觸，放置30分鐘；再將用氨水處理過的炭黑加入到混有田菁粉的氫氧化鋁干膠粉中混合均勻；量取19ml醋酸，稱取27g氯氧化鋯(ZrO2的含量為37.9m％)和6.0g檸檬酸，溶于255ml的去離子水中；再將其加入到上述混有炭黑和田菁粉的氫氧化鋁干膠粉中，混捏成均勻的膏狀可塑物后，在擠條機(jī)上擠成2.0mm的三葉草形條，于110℃下干燥3小時后，在650℃焙燒3小時，制得含鋯氧化鋁載體C，其物化性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例4用油氨柱滴球成型為例介紹含硅磷氧化鋁載體(SiO2-P2O5-Al2O3)的制備過程。
硅磷氧化鋁載體的制備分為以下步驟，①硅-鋁溶膠的配制及預(yù)老化把三氯化鋁溶液(含Al2O3為0.49mol/l)10升與酸化水玻璃(含SiO2為1.25mol/l)0.5升混合，調(diào)節(jié)pH值至2.8，溫度保持在15℃，靜置3小時；②過濾及洗滌用減壓過濾，每次用去離子水10升洗滌濕濾餅，洗滌溫度25℃，洗滌時間40分鐘，洗滌次數(shù)3次；③濕溶膠膠溶及成球在上述濕濾餅中加入43.5g磷酸溶液(濃度為7.36mol/l)和102ml硝酸溶液(濃度為6.28mol/l)，實(shí)溫下攪拌2小時，將所得的溶膠由滴頭滴下，通過處于室溫下的油氨柱，然后濕膠球在氨水(濃度為2.87mol/l)中浸泡3.0小時；④干燥及焙燒所得的濕膠球在90℃下烘干3小時，分成兩份，一份在550℃下焙燒4小時，另一份在850℃下焙燒3小時，分別得到球形含硅磷氧化鋁載體D和E，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及載體性質(zhì)見表1。
表1催化劑載體的性質(zhì)載體 A B C D E氧化物類型γ-Al2O3SiO2-Al2O3ZrO2-Al2O3SiO2-P2O5-Al2O3比表面m2/g 253 205302337 315孔容ml/g 0.580.63 0.81 0.920.70孔徑nm 9.2 12.4 10.6 10.98.9B酸量mmol/g160℃ 0.028 0.064 0.033 0.049 0.025250℃ 0.015 0.032 0.019 0.024 0.013L酸量mmol/g160℃ 0.269 0.382 0.260 0.303 0.187250℃ 0.151 0.236 0.158 0.177 0.134*注催化劑的紅外酸量是以吡啶作為探針分子，紅外光譜測定的結(jié)果，單位為mmol吡啶/g。
實(shí)施例5取硝酸銅29.1g加入189ml去離子水中配制成200ml硝酸銅水溶液S1。
實(shí)施例6取硝酸鎳42.2g加入178ml去離子水中配制成200ml硝酸鎳水溶液S2。
實(shí)施例7取偏鎢酸銨77.4g加入182ml去離子水中配制成200ml偏鎢酸銨水溶液S3。
實(shí)施例8分別稱取硝酸銅4.85g和硝酸鎳42.2g加入178ml去離子水中配制成200ml鎳銅水溶液S4。
實(shí)施例9分別稱取硝酸銅9.7g和硝酸鎳42.2g加入175ml去離子水中配制成200ml鎳銅水溶液S5。
實(shí)施例10分別稱取硝酸銅19.4g和硝酸鎳42.2g加入170ml去離子水中配制成200ml鎳銅水溶液S6。
實(shí)施例11分別稱取硝酸銅29.1g和硝酸鎳42.2g加入167ml去離子水中配制成200ml鎳銅水溶液S7。
實(shí)施例12分別稱取偏鎢酸銨164.8g和硝酸鎳328.8g加入194ml去離子水中配制成403ml鎢鎳水溶液S8。
實(shí)施例13分別稱取偏鎢酸銨154.8g、硝酸銅19.4g和硝酸鎳84.6g加入325ml去離子水中配制成410ml鎢鎳銅水溶液S9。
實(shí)施例14分別稱取鉬酸銨162g和硝酸鎳120g加氨水(濃度為8.2lmol/l)攪拌配制成600ml鉬鎳氨水溶液S10。
實(shí)施例15稱取硝酸鎳164g加入115ml去離子水中配制成200ml硝酸鎳水溶液S11。
實(shí)施例16該實(shí)施例介紹催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6的制備過程。
取23ml溶液S1和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C1，其性質(zhì)列于表2。
取24.5ml溶液S2和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C2，其性質(zhì)列于表2。
取25ml溶液S4和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C3，其性質(zhì)列于表2。
取23ml溶液S5和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C4，其性質(zhì)列于表2。
取24ml溶液S6和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C5，其性質(zhì)列于表2。
取23ml溶液S7和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在450℃下焙燒3小時，制得催化劑C6，其性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例17該實(shí)施例介紹催化劑C7、C8、C9、C10的制備過程。
取26.5ml溶液S3和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C7，其性質(zhì)列于表2。
取23.5ml溶液S11和30g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C8，其性質(zhì)列于表2。
取70ml溶液S8和90g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為40分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，分兩份，分別在400℃、500℃下焙燒3小時，制得催化劑C9和C10，其性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例18該實(shí)施例介紹催化劑C11、C12、C13、C14、C15的制備過程。
取90ml溶液S9和100g實(shí)施例2中的載體B置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，分兩份，分別在400℃、500℃下焙燒3小時，制得催化劑C11和C12，其性質(zhì)列于表2。
取95ml溶液S9和121g實(shí)施例4中的載體D置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為40分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，分兩份，分別在400℃、500℃下焙燒3小時，制得催化劑C13和C14，其性質(zhì)列于表2。
取25ml溶液S9和30g實(shí)施例4中的載體E置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在400℃下焙燒3小時，制得催化劑C15，其性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例19該實(shí)施例介紹催化劑C16、C17、C18、C19的制備過程。
用實(shí)施例1中載體A先浸漬含銅組分的溶液，后浸漬鎢鎳溶液。取40ml溶液S1和50g實(shí)施例1中載體A置于轉(zhuǎn)鼓中噴淋，噴淋完后取出在150℃下烘干4小時，取出用100ml鎢鎳溶液S8浸漬2小時，過濾，在110℃下干燥3小時，然后在450℃下焙燒4小時，制得催化劑C16，其性質(zhì)列于表2。
取40ml溶液S10和50g實(shí)施例2中的載體B置于轉(zhuǎn)鼓中噴淋，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，在400℃下焙燒3小時，再取100ml鎢鎳溶液S8浸泡該催化劑1小時，過濾，在110℃下干燥3小時，然后在500℃下焙燒3小時，制得催化劑C17，其性質(zhì)列于表2。
取45ml溶液S9和50g實(shí)施例3中的載體C置于轉(zhuǎn)鼓中噴淋，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在450℃下焙燒3小時，制得催化劑C18，其性質(zhì)列于表2。
取50ml溶液S9和100g實(shí)施例3中的載體C置于轉(zhuǎn)鼓中噴淋，轉(zhuǎn)動時間為30分鐘，噴淋完后取出用200ml鉬鎳氨水溶液S10浸泡3小時，過濾，在110℃下烘干3小時，然后在550℃下焙燒3小時，制得催化劑C19，其性質(zhì)列于表2。
表2催化劑的性質(zhì)CuONiO WO3MoO3比表面 孔容 起始還原CATm％m％ m％ m％m2/g ml/g 溫度(℃)C1 3.4---- -- 309 0.84 288C2 -- 3.6 -- -- 292 0.80 649C3 0.62 3.7 -- -- 306 0.84 203C4 1.13.4 -- -- 296 0.81 311C5 2.33.5 -- -- 286 0.78 305C6 3.33.3 -- -- 277 0.76 280C7 -- --21.5-- 187 0.62 787C8 -- 12.4 -- -- 221 0.49 530C9 -- 10.0 18.3-- 205 0.56 526C10 -- 10.0 18.3-- 193 0.53 499C11 1.03.1 20.5-- 127 0.40 342C12 1.03.1 20.5-- 121 0.37 392C13 0.92 2.8 18.5-- 223 0.61 287C14 0.92 2.8 18.5-- 209 0.57 308C15 0.97 2.9 19.3-- 215 0.59 282C16 2.69.0 17.5-- 152 0.35 --C17 0.74 5.4 -- 14.1 138 0.43 --C18 1.13.0 20.1-- 194 0.51 --C19 0.57 3.6 11.58.4182 0.48 --實(shí)施例20本實(shí)施例考察了催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6的程序升溫還原(TPR)性質(zhì)。
實(shí)施例20、21、22中對催化劑進(jìn)行程序升溫還原(TPR)考察的實(shí)驗(yàn)條件為用氬氣作為氫氣的載氣，氫氣含量10％，總氣體流速50ml/min，程序升溫的速度為10℃/min，用熱導(dǎo)池檢測信號，得TPR譜圖。
圖1為C1、C2、C3、C4、C5、C6的程序升溫還原(TPR)譜圖。
從圖1可以看出單獨(dú)的鎳負(fù)載于載體D上(催化劑C2)，起始還原溫度大于600℃，添加銅之后催化劑(C1、C3、C4、C5、C6)的起始還原溫度均在200～311℃之間，說明在催化劑中添加少量的銅組分就能有效地降低催化劑的起始還原溫度。還原的銅能催化促進(jìn)鎳組分的還原，因此在活化或使用催化劑過程中，用氫氣還原催化劑時在200～300℃之間停留一段時間，有利于催化劑中在200～300℃之間還原的物種充分反應(yīng)。
實(shí)施例21本實(shí)施例介紹了催化劑C7、C8、C9、C10的程序升溫還原(TPR)性質(zhì)。
圖2為催化劑C7、C8、C9、C10的程序升溫還原(TPR)譜圖。
催化劑C2中的鎳含量為3.4m％，而催化劑C8中的鎳含量為12.4m％，結(jié)合圖1和圖2可以看出大幅度地提高鎳組分含量后催化劑的起始還原溫度從大于600℃降低到530℃附近。但催化劑中的鎳組分含量提高受到制備催化劑的浸漬方法限制，不能無限地提高，另一方面提高催化劑中的鎳含量必然引起催化劑的成本上升，孔容和比表面積降低。
催化劑C7只含氧化鎢活性組分，從圖2可以看出，單純的氧化鎢負(fù)載于載體D上很難還原，起始還原溫度接近800℃，添加大量鎳組分的含有氧化鎢的催化劑C9和C10的起始還原溫度分別在520℃和500℃附近。
實(shí)施例22本實(shí)施例介紹了催化劑C11、C12、C13、C14、C15的程序升溫還原(TPR)性質(zhì)。
圖3為催化劑C11、C12、C13、C14、C15的程序升溫還原(TPR)譜圖。
在催化劑中添加少量的銅組分之后，從圖3可以看出，只有催化劑C12的起始還原溫度在400℃附近，其余催化劑的起始還原溫度均小于400℃。催化劑C11、C12、C13、C14、C15中的鎳含量遠(yuǎn)比催化劑C9、C10中的鎳含量低，而且鎳加銅的含量也不超過4.1m％，而催化劑C9、C10中的鎳含量為10.0m％，因此可以看出，催化劑中添加少量的銅組分之后，起始還原溫度明顯降低，起始還原溫度降低值超過100℃，而且減少了催化劑中的鎳含量，有利于降低催化劑的成本。從圖3還可以看出本發(fā)明的含銅石油蠟加氫精制催化劑具有良好的低溫還原性。
實(shí)施例23該實(shí)施例比較催化劑C13和催化劑C9的蠟加氫精制效果。
由本發(fā)明提供的活化方法活化含銅催化劑C13進(jìn)行石油蠟的加氫精制比傳統(tǒng)的方法活化不含銅的催化劑C9的蠟加氫精制效果具有優(yōu)越性。
催化劑C13的使用或活化方法分為以下步驟，①干燥脫水取100mL實(shí)施例18中的催化劑C13，裝入工業(yè)小型加氫反應(yīng)器中，通入氫氣，以20℃/小時速度升溫到150℃恒溫16小時脫水；②硫化催化劑配制含二硫化碳的煤油其濃度為2.5m％，用注射泵以每小時150ml的速度注入含有二硫化碳的煤油，保持氫分壓6.0MPa，氫氣流量300升/小時，以速度30℃/小時升溫到260℃停留8小時后繼續(xù)升溫到330℃，自然降溫到150℃停止注入煤油；③進(jìn)行還原反應(yīng)以30℃/小時速度升溫，同時保持氫分壓6.0MPa，氫氣流量300升/小時，在230℃停留8小時，以30℃/小時的速度升溫到300℃，恒溫8小時停止操作，即可得活化態(tài)的催化劑C13；④加氫處理蠟料降溫到180℃，開始進(jìn)原料蠟，以30℃/小時的速度升溫到反應(yīng)溫度對蠟原料進(jìn)行加氫精制處理。原料蠟性質(zhì)、對比評價工藝參數(shù)和結(jié)果列于表3中。
同樣取實(shí)施例17中的催化劑C9，按上述的前部分方法活化催化劑，即只硫化不還原催化劑，采用相同的原料蠟進(jìn)行加氫精制處理，獲得比較實(shí)施例，評價工藝條件和結(jié)果列于表3中。
表3原料蠟性質(zhì)、評價工藝參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目 原料蠟性質(zhì) 食品蠟標(biāo)準(zhǔn) 比較例實(shí)施例評價工藝參數(shù)氫分壓MPa-- -- 6.0 6.0空速h-1-- -- 1.5 1.5氫蠟比v/v-- -- 300 300反應(yīng)溫度℃ -- -- 270 220熔點(diǎn)℃58.7 58≤～＜60 58.8 58.7含油量％(m/m) 0.44 不大于0.5 0.44 0.40易碳化物 不合格合格 合格 合格針入度(25℃)， 15不大于1815151/10mm顏色(賽波特)/號19不小于28+30 +30光安定性/號 7～8 不大于4 3 3熱安定性/號+5 -- 2823稠環(huán)芳烴/紫外消光值(簡易FDA)280～289nm 0.383 不大于0.15 0.066 0.065290～299nm 0.290 不大于0.12 0.050 0.030蠟料加氫精制處理過程中，加氫前后蠟的熔點(diǎn)、含油量、針入度等指標(biāo)一般不發(fā)生變化。光安定性的號越小表示蠟產(chǎn)品光安定性能越好、質(zhì)量越高，實(shí)施例中的蠟產(chǎn)品光安定性相當(dāng)于比較例；顏色號越大表示蠟產(chǎn)品質(zhì)量越好，+30為最好顏色號；熱安定性號越大表示蠟產(chǎn)品質(zhì)量越好，熱安定性跟反應(yīng)溫度密切相關(guān)，一般是反應(yīng)溫度越高，蠟產(chǎn)品的熱安定性越好，目前各種石油蠟產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對熱安定性沒有指標(biāo)要求。
從表3可以看出在氫分壓、空速和氫蠟比相同的反應(yīng)條件下操作，達(dá)到相應(yīng)的產(chǎn)品指標(biāo)(達(dá)到國家食品級蠟標(biāo)準(zhǔn)GB7189-94)，本發(fā)明含銅催化劑C13反應(yīng)溫度比按傳統(tǒng)硫化方法活化的不含銅的催化劑C9(該催化劑鎳含量高)反應(yīng)溫度低50℃。說明本發(fā)明提供的方法活化本發(fā)明所描述的含銅蠟加氫精制催化劑比傳統(tǒng)的硫化方法活化的不含銅的蠟加氫精制催化劑具有顯著的優(yōu)越性能提高催化劑的加氫活性，降低反應(yīng)起始溫度，降低反應(yīng)裝置的耗能；另一方面若在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行蠟加氫精制處理能增大空速提高生產(chǎn)效率。
實(shí)施例24在相同的使用或活化條件下比較催化劑C19和催化劑C10的蠟加氫精制處理的效果。
在相同的使用或活化條件下，由本發(fā)明提供的含銅催化劑C19進(jìn)行石油蠟加氫精制處理比不含銅的催化劑C10進(jìn)行石油蠟加氫精制處理的效果具有優(yōu)越性。
催化劑的使用或活化方法分為以下步驟，①干燥脫水取100mL實(shí)施例19中的催化劑C19，裝入工業(yè)小型加氫反應(yīng)器中，通入氫氣，以30℃/小時速度升溫到170℃恒溫8小時脫水；②硫化催化劑配制含有二甲基二硫(DMDS)的餾分油，其濃度為3.5m％，升溫速度20℃/小時，用注射泵以每小時100ml的速度注入含有二甲基二硫的餾分油，保持氫分壓4.0MPa，氫氣流量速度200升/小時，升溫到230℃停留8小時，繼續(xù)升溫到330℃，自然降溫到150℃停止注入餾分油；③進(jìn)行還原反應(yīng)以20℃/小時的速度升溫，同時保持氫分壓4.0MPa，氫氣流量速度200升/小時，在230℃停留8小時，然后升溫到370℃停止操作，即可得活化態(tài)的催化劑C19；④加氫處理蠟料降溫到200℃，開始進(jìn)原料蠟，調(diào)節(jié)氫分壓為6.0MPa，以20℃/小時的速度升溫到反應(yīng)溫度對蠟原料進(jìn)行加氫精制處理，獲得實(shí)施例。原料蠟性質(zhì)、評價工藝參數(shù)和結(jié)果列于表4中。
取實(shí)施例17中的催化劑C10，該催化劑中鎳含量高，按上述的方法活化催化劑，采用該活化態(tài)的催化劑使用相同的原料蠟進(jìn)行加氫精制處理，獲得比較實(shí)施例，對比評價工藝條件和結(jié)果列于表4中。
表4 原料蠟性質(zhì)、評價工藝參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目原料蠟性質(zhì) 食品蠟標(biāo)準(zhǔn) 比較例 實(shí)施例評價工藝參數(shù)氫分壓MPa---- 6.0 6.0空速h-1---- 1.5 1.5氫蠟比v/v---- 300 300反應(yīng)溫度℃ ---- 270 240熔點(diǎn)℃59.4 58≤～＜60 59.459.4含油量％ 0.2 不大于0.50.200.16(m/m)易碳化物 不合格合格 合格合格針入度(25℃)，1/10mm 14不大于18 14 14顏色(賽波特)/號21不小于28 +30 +30光安定性/號 6～7 不大于4 3 2～3熱安定性/號+1 -- 28 27稠環(huán)芳烴/紫外消光值(簡易FDA)280～289nm 0.312 不大于0.15 0.068 0.040290～299nm 0.235 不大于0.12 0.052 0.018紫外消光值反映了蠟中稠環(huán)芳烴的含量，值越小表示稠環(huán)芳烴的含量越低。從表4可以看出使用含銅的蠟加氫精制催化劑C19得到的蠟產(chǎn)品FDA的檢測值低，說明蠟產(chǎn)品中稠環(huán)芳烴的含量低，也表明了本發(fā)明提供的含銅蠟加氫精制催化劑具有良好的多環(huán)芳香烴加氫飽和性能。光安定性的號越小表示蠟產(chǎn)品光安定性能越好、質(zhì)量越高，實(shí)施例中的蠟產(chǎn)品光安定性略好于比較例。
在氫分壓、空速和氫蠟比相同的反應(yīng)條件下操作，達(dá)到相應(yīng)的產(chǎn)品指標(biāo)(達(dá)到國家食品級標(biāo)準(zhǔn)GB7189-94)，本發(fā)明含銅催化劑C19反應(yīng)溫度比不含銅的催化劑C10反應(yīng)溫度低30℃。說明本發(fā)明描述的催化劑具有顯著的優(yōu)越性，在催化劑中添加少量的銅組分，能提高催化劑的加氫活性，降低反應(yīng)起始溫度，降低反應(yīng)裝置的耗能；另一方面若在相同的反應(yīng)溫度下能夠增大空速提高生產(chǎn)效率。
結(jié)合實(shí)施例23和24，對催化劑評價結(jié)果的分析，可以看出本發(fā)明中提供的石油蠟加氫精制催化劑，在本發(fā)明提供的活化方法的配合之下，能夠獲得最佳的石油蠟加氫精制效果。本發(fā)明中把該理想的加氫精制處理效果歸究于①在現(xiàn)有的石油蠟加氫催化劑的活性組分中添加少量的銅組分，使催化劑具有良好的低溫還原性能；②在催化劑的使用過程中由于采用合理的先硫化后還原的活化方案，使得本發(fā)明獲得的含銅石油蠟加氫精制催化劑的活性得到充分的發(fā)揮。
權(quán)利要求
1.一種石油蠟加氫精制催化劑，其特征在于催化劑的組成為第VIB族金屬氧化物10～40m％，第VIII族金屬氧化物2.0～10m％，銅的氧化物0.1～5.0m％，其余為載體。
2.按照權(quán)利要求1所述的精制催化劑，其特征在于催化劑孔容0.3～0.8ml/g，比表面積100～300m2/g，起始還原溫度在200～400℃之間。
3.按照權(quán)利要求1所述的精制催化劑，其特征在于所說的第VIB族金屬氧化物為Mo和/或W的氧化物，第VIII族金屬氧化物為Fe、Co、Ni中的一種或多種金屬氧化物。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的活化方法首先把氧化態(tài)的催化劑干燥脫水，然后進(jìn)行硫化，硫化完全后進(jìn)行還原，其特征在于所說的還原操作為催化劑硫化完全后降溫到120～180℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，把系統(tǒng)壓強(qiáng)控制在0.1～20MPa之間，以10～200℃/小時速度升溫到200～300℃停留1～100小時，最后還原溫度控制在300～400℃之間，恒溫1～100小時。
5.按照權(quán)利要求4所述的活化方法，其特征在于所說的還原操作的條件為降溫到130～150℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，把系統(tǒng)壓強(qiáng)控制在0.1～8.0MPa之間，以速度10～30℃/小時升溫到200～250℃停留5～20小時，最后還原溫度控制在300～380℃之間，恒溫1～20小時。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的活化方法，其特征在于所說的還原劑是氫氣。
7.按照權(quán)利要求4或5所述的活化方法，其特征在于所說的還原劑為選自氨、肼、乙炔、乙烯、一氧化碳、低價態(tài)的氮氧化物中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求4或5所述的活化方法，其特征在于還原劑的加入速度為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每小時100～10000單位體積催化劑。
9.按照權(quán)利要求4或5所述的活化方法，其特征在于所說的還原劑是氫氣，氫氣的通入量為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每小時500～5000單位體積催化劑。
10.一種權(quán)利要求1所述精制催化劑在只有一個反應(yīng)床層的石油蠟加氫精制工藝過程中的應(yīng)用方法，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200～350℃、壓強(qiáng)2.0～20MPa、氫蠟體積比100～1000、液時體積空速0.2～2.0h-1。
11.一種權(quán)利要求1所述精制催化劑在一段串聯(lián)或兩段石油蠟加氫精制工藝過程中的應(yīng)用方法，①第一反應(yīng)床層反應(yīng)條件為溫度300～400℃，壓強(qiáng)2.0～20MPa、氫蠟體積比300～2000，液時體積空速0.2～2.0h-1；②第二反應(yīng)床層反應(yīng)條件為溫度180～300℃，壓強(qiáng)2.0～20MPa，氫蠟體積比100～1000，液時體積空速0.2～2.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油蠟加氫精制催化劑及其使用方法，該催化劑組成為第VIB族金屬氧化物10～40m％，第VIII族金屬氧化物2.0～10m％，銅的氧化物0.1～5.0m％，其余為載體。該催化劑通過引入少量的銅元素，有效地提高了低溫還原性能，在使用過程中采用先硫化后在給定的條件下還原的方法活化催化劑，因而催化劑的活性得到提高?？捎糜谑?、凡士林、微晶蠟(地蠟)、潤滑油、預(yù)精制柴油的深度加氫脫芳烴等加氫精制過程。
文檔編號C10G73/00GK1448485SQ0210939
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者向紹基, 李亞昆, 丁莉, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院