專利名稱：基于掃描隧道顯微技術的可逆分子電子器件及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子電子器件技術領域，具體涉及一種基于掃描隧道顯微技術的、電可逆的分子電子器件及其制作方法。
分子電子器件的功能主要基于單個分子的行為和性質，現行的許多微電子技術已不能滿足要求，因此需要采用全新的工藝技術。80年代發(fā)展起來的掃描隧道顯微鏡(STM)是一種高分辨成像設備，它還廣泛用于納米加工和分子操作，因此，STM技術為研制分子電子器件提供了方法和技術支持。([1]陳成鈞著，華中一，朱昂如，金曉峰 譯，掃描隧道顯微學引論，中國輕工業(yè)出版社，1996年)本發(fā)明提出利用STM技術和AFM技術進行單分子操作，從而制作電可逆的分子電子器件。
本發(fā)明提出分子電子器件由基底、有機分子層和探針構成，見

圖1。其中，基底采用原子級平整的導電表面，比如高定向熱解石墨(HOPG)、金屬單晶表面、半導體單晶表面等；探針采用掃描隧道顯微鏡中的針尖，針尖材料可以是鎢絲(W)、鉑銥合金絲(Pt-Ir)、碳納米管等；有機分子層為垂直取向的單分子層。圖1(a)是初始狀態(tài)，即“0”狀態(tài)，圖1(b)是轉換后的狀態(tài)，即“1”狀態(tài)。“0”狀態(tài)和“1”狀態(tài)能夠用正反向的脈沖電壓進行可逆轉換在正偏壓的電壓脈沖作用下，“0”狀態(tài)轉變成“1”狀態(tài)；在負偏壓的電壓脈沖作用下，“1”狀態(tài)轉變成“0”狀態(tài)。這是一種能夠用外加脈沖電壓進行可逆轉換的分子電子器件。
分子電子器件中的有機層為垂直取向的單分子層。有機分子采用長條形(直線形)的、含有π-共軛單元的分子。這種有機分子含極性基團，分子兩端相互對稱，因此整體上是非極性分子。這類有機分子的特點是電荷分布不均勻，并有二種類型一類是負極性分子(即A類分子)，這種分子的兩端帶負電荷或者帶部分負電荷，中間帶正電荷或者帶部分正電荷；另一類是正極性分子(即B類分子)，這種分子的兩端帶正電荷或者帶部分正電荷，中間帶負電荷或者帶部分負電荷。
這種類型的有機分子有許多，具體可以采用以下幾種化合物，分別為(1)1，4-雙(2-(4-氰基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-cyanophenyl)vinyl)benzene，簡稱CPVB該化合物的分子式為C24H16N2，結構式如下 (2)1，4-雙(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-pyridyl)vinyl)benzene，簡稱PDVB該化合物的分子式為C20H16N2，結構式如下 (3)1，4-雙(2-(4-硝基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-nitrophenyl)vinyl)benzene，簡稱NPVB該化合物的分子式為C22H16N2O4，結構式如下 (4)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-氰基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-cyanophenyl)vinyl)benzene，簡稱ACVB該化合物的分子式為C22H14N4，結構式如下 (5)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-吡啶基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-pyridyl)vinyl)benzene，簡稱APVB該化合物的分子式為C18H14N4，結構式如下 (6)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-硝基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-nitrophenyl)vinyl)benzene，簡稱ANVB該化合物的分子式為C20H14N4O4，結構式如下 (7)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-羥基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-hydroxyphenyl)vinyl)benzene，簡稱AHVB該化合物的分子式為C20H16N2O2，結構式如下 (8)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-氰基苯基)乙烯基)聯苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-cyanophenyl)vinyl)biphenyl，簡稱ACVP該化合物的分子式為C28H18N4，結構式如下 (9)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-吡啶基)乙烯基)聯苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-pyridyl)vinyl)biphenyl，簡稱APVP該化合物的分子式為C24H18N4，結構式如下 (10)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-硝基苯基)乙烯基)聯苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-nitrophenyl)vinyl)biphenyl，簡稱ANVP該化合物的分子式為C26H18N4O4，結構式如下 (11)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-羥基苯基)乙烯基)聯苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-hydroxyphenyl)vinyl)biphenyl，簡稱AHVP該化合物的分子式為C26H20N2O2，結構式如下 (12)4，4’-雙(1-氮雜-2-(2，4-二硝基苯基)乙烯基)聯苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(2，4-dinitrophenyl)vinyl)biphenyl，簡稱ADVP該化合物的分子式為C26H16N6O8，結構式如下 (13)1，4-雙(2，2-二氰基乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2，2-dicyanovinyl)benzene，簡稱DCVB該化合物的分子式為C14H6N4，結構式如下 (14)1，4-雙(2-(4-氰基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-(2，2-dicyanovinyl)phenyl)vinyl)benzene，簡稱DCVP該化合物的分子式為C30H18N4，結構式如下 (15)4，4’-二氰基聯苯英文名稱4，4’-dicyanobiphenyl，簡稱DCBP該化合物的分子式為C14H8N2，結構式如下 (16)4，4’-二氰基均二苯乙烯英文名稱4，4’-dicyanostilbene，簡稱DCSB該化合物的分子式為C16H10N2，結構式如下 (17)4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)吡啶英文名稱4-(2-(4-pyridyl)vinyl)pyridine，簡稱PVPD該化合物的分子式為C10H8N2，結構式如下 本發(fā)明還提出了上述分子電子器件的制作方法。將長條形的，含有π-共軛單元的有機分子，配成溶液，將導電基底浸在其中吸附成膜。然后，洗去多余的分子，形成垂直取向的單分子層薄膜。把制得的薄膜樣品置于掃描隧道顯微鏡中，與STM系統相結合就構成了一種分子分子電子器件。上述溶液的溶劑一般可采用乙腈、丙酮、苯、二氯甲烷、乙醚之一種，或幾種之混合，濃度為10-7-10-4M。
上述有機分子可以采用下述化合物之一種CPVB，PDVB，NPVB，ACVB，APVB，ANVB，AHVB，ACVP，APVP，ANVP，AHVP，ADVP，DCVB，DCVP，DCBP，DCSB，PVPD。
本發(fā)明還提出分子電子器件的工作模式和可逆轉換方法。在正常的工作條件下，STM探針和薄膜基底之間維持很小的偏置電壓(0.005-0.10伏)。
(1)當有機單分子層為A類分子時在探針和基底之間，外加0.1-10伏的正向脈沖電壓(探針為正，基底為負)，由于靜電作用，探針下面的有機分子被向上提拉一段距離(即上位移)，這樣分子電子器件就從“0”狀態(tài)轉變成“1”狀態(tài)，即“寫入”過程；在同一位置，再外加一個反向脈沖電壓(探針為負，基底為正)，靜電作用使分子往下位移，并回到初試狀態(tài)，這樣分子基電子器件就從“1”狀態(tài)回復到“0”狀態(tài)，即“擦除”過程。采用上述方法，薄膜器件可以用正向脈沖電壓寫入，用反向脈沖電壓擦除，這種寫入和擦除過程可以多次重復。圖2是寫入和擦除過程的原理圖。
(2)當有機單分子層為B類分子時工作方法和A類分子的類似，但是需要用反向脈沖電壓寫入，用正向脈沖電壓擦除，寫入和擦除過程也可以多次重復。圖3是寫入和擦除過程的原理圖。
基于被作用分子的提升和下降，分子器件的“0”狀態(tài)和“1”狀態(tài)可以達到很大的反差，能夠被STM系統分辨出來。兩種狀態(tài)的“讀出”過程采用很低的偏置電壓(0.005-0.10伏)來實現，這種條件不會改變分子的狀態(tài)。
本發(fā)明提出的分子電子器件能夠用正反向脈沖電壓來擦寫，兩種狀態(tài)用正常的低電壓直接讀出，是一種電可逆的器件，可用作分子計算機或者量子計算機中的基本功能單元，比如作為分子邏輯單元，因此有廣闊的應用前景。
此外，這種分子基的電子器件還可以用作超高密度的、電可擦寫的存貯器。由于存貯點為單個分子，存貯點的直徑為0.4～2.0納米，存貯點之間的間隔可以設定為1～10納米，這樣每平方厘米可以有1012～1014個存貯點，即1012～1014bit/cm2。這種存貯器可以滿足大容量信息存貯的需求。
圖3為A類分子的擦除過程示意圖。
圖4為B類分子的寫入過程示意圖。
圖5為B類分子的擦除過程示意圖。
圖中標號1為基底，2為探針，3為單分子層膜，4為被作用分子
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1 在新剝離的云母表面上通過外延的方法制備Ag單晶薄膜，再在Ag單晶薄膜的表面上制備垂直取向的CPVB單分子層膜(溶劑采用乙腈-苯混合液，CPVB溶液的濃度為10-5M左右，將基底浸在基中吸附成膜)。并將Ag基底作為STM的基底，STM探針采用Pt-Ir合金絲。STM儀器在恒高模式下工作，工作電壓為0.005～0.1伏，此時薄膜器件處于“0”狀態(tài)。在STM探針和基底之間外加一個正向方波脈沖電壓(1-4伏，探針為正，基底為負)，針尖下面的CPVB分子被向上拉起一段距離，即“1”狀態(tài)，這一過程就是“寫入”。在同一位置，如果加一個反向脈沖電壓(1～4伏，基底為正)，可以將CPVB分子推回到原來狀態(tài)，即“0”狀態(tài)，這一過程就是“擦除”。這種可逆轉換可以繼續(xù)進行，也可以在表面的其它位置上進行。
“0”狀態(tài)對應于高阻態(tài)，“1”狀態(tài)對應于低阻態(tài)，兩種狀態(tài)下的隧道電流有明顯的變化，反差很大，在STM工作狀態(tài)下，能明顯區(qū)別出來。兩種狀態(tài)的“讀出”用正常的低電壓來實現，比如0.005～0.1伏。
實施例2 化合物采用PDVB，溶劑采用丙酮，溶液濃度為10-6-10-5M。膜層的制備過程及器件組合同例1。其可逆轉換的外加工作電壓為方波脈沖電壓3-4伏，即實現寫入和擦除，并可反復進行。
實施例3 化合物采用ACVB，溶劑采用丙酮-乙腈混合液，溶液濃度為5×10-5M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉換的外加工作電壓為方波脈沖電壓3-4伏，即實現寫入和擦除，并可反復進行。
實施例4 化合物采用ACVP，溶劑采用丙酮-乙腈混合液，溶液濃度為10-6M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉換的外加工作電壓為方波脈沖電壓3-5伏，即實現寫入和擦除，并可反復進行。
實施例5 化合物采用APVP，溶劑采用丙酮，溶液濃度為5×10-5M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉換的外加工作電壓為方波脈沖電壓4-5伏，即實現寫入和擦除，并可反復進行。
實施例6 化合物采用DCSB，溶劑采用乙腈-苯混合液，溶液濃度為5×10-4M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉換的外加工作電壓為方波脈沖電壓0.5-2伏，即實現寫入和擦除，并可反復進行。
上述例2～例6中器件的讀出電壓均同例1。
權利要求
1.一種可擦寫可讀出的分子電子器件，由導電基底、有機分子層和探針構成，其特征在于基底采用原子級平整的導電表面，探針采用掃描隧道顯微鏡的針尖；有機分子層為垂直取向的單分子層。
2.根據權利要求1所述的分子電子器件，其特征在于原子級平整的導電表面為高定向熱解石墨、金屬單晶表面、半導體單晶表面之一種。
3.根據權利要求1所述的分子電子器件，其特征在于掃描隧道顯微鏡的針尖材料采用鎢絲、鉑銥合金絲、碳納米管之一種。
4.根據權利要求1所述的分子電子器件，其特征在于垂直取向的單分子層，其有機分子采用長條形的、含極性基團的、分子兩端相互對稱的π-共軛分子。
5.根據權利要求4所述的分子電子器件，其特征在于有機單分子層采用下述有機分子材料之一種CPVB，PDVB，NPVB，ACVB，APVB，ANVB，AHVB，ACVP，APVP，ANVP，AHVP，ADVP，DCVB，DCVP，DCBP，DCSB，PVPD。
6.一種如權利要求1所述的分子電子器件的工作方式，其特征在于在探針和基底之間分別外加正反向脈沖電壓來驅動有機分子的上下位移，實現寫入或擦除；外加脈沖電壓的數值為0.1-10伏。
7.根據權利要求6所述的分子電子器件工作方式，其特征在于用低的偏置電壓來讀出，在“讀”的時候，探針和基底之間的偏置電壓為0.005-0.10伏。
8.一種如權利要求1所述的分子電子器件的應用，其特征在于這種分子電子器件可用作超高密度、電可擦寫的分子存貯器，存貯點為單個分子或者幾個分子，存貯點的直徑為0.4-2.0納米，存貯點之間的間隔為1-10納米，存貯密度為1012～1014bit/cm2。
9.一種如權利要求1所述的分子電子器件的制作方法，其特征在于將長條形的，含有π-共軛單元的有機分子配成溶液，將導電基度浸在其中，吸附成膜，然后洗去多余的有機分子，制得單分子層取向膜；把這種單分子取向膜置于掃描隧道顯微鏡中，與STM系統相結合就構成了分子電子器件。
10.根據權利要求9所述的分子電子電器件的制作方法，其特征在于有機分子為下述材料之一種CPVB，PDVB，NPVB，ACVB，APVB，ANVB，AHVB，ACVP，APVP，ANVP，AHVP，ADVP，DCVB，DCVP，DCBP，DCSB，PVPD。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子電子器件技術領域，具體涉及一種基于掃描隧道顯微技術的、電可逆的分子電子器件及其制作方法。這種分子電子器件由基底、有機分子層和探針構成。其中，基底采用原子級平整的導電表面，探針采用掃描隧道顯微鏡中的針尖，有機分子層為垂直取向的單分子層。有機分子采用長條形的、含有極性基團的π－共軛分子。這種分子電子器件能夠用外加的正反向脈沖電壓進行可逆轉換，即可擦寫，用很低的工作電壓讀出。本發(fā)明的分子電子器件可用作電可擦寫的超高密度存貯器、分子開關以及邏輯元件等，在分子計算機中有廣泛的應用價值。
文檔編號G01Q60/16GK1445160SQ0211077
公開日2003年10月1日 申請日期2002年2月5日 優(yōu)先權日2002年2月5日
發(fā)明者徐偉, 華中一 申請人:復旦大學