專利名稱：重油懸浮床加氫裂化新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用多種金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配的液體催化劑的重油懸浮床加氫新工藝，它是屬于石油加工工藝中的重質(zhì)油輕質(zhì)化工藝過(guò)程的改進(jìn)。它主要是通過(guò)采用懸浮床加氫裂化環(huán)流(或空筒)反應(yīng)器、懸浮床高分散多金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配催化劑、固定床在線加氫精制反應(yīng)器以及原料渣油、催化劑、助劑的在線多級(jí)剪切泵混合和低溫硫化系統(tǒng)。在產(chǎn)物的分離系統(tǒng)中使用多套旋流分離器及溶劑處理和催化劑回收工藝，從而大大提高了重油輕質(zhì)化的收率，產(chǎn)物質(zhì)量和降低催化劑的成本。
世界上目前懸浮床加氫工藝研究十分活躍，現(xiàn)已有十多種工藝處于中試和工業(yè)示范裝置階段，個(gè)別已具備工業(yè)化條件，但這些工藝均存在著各自不足之處，例如①德國(guó)開(kāi)發(fā)的VCC(VEBA-Combi-Cracking)工藝，它是采用赤泥(一種含鐵的固體物或稱拜爾料)及褐煤細(xì)焦粉作催化劑，該工藝不僅反應(yīng)壓力高(30～75Mpa)而且催化劑用量大(加入量約為原料的5％)。②美國(guó)Exxon公司開(kāi)發(fā)的Micro-Cat工藝，該工藝主要用磷鉬酸和環(huán)烷酸鉬為催化劑，雖然催化劑的分散程度和活性均較高，但至今還停留在小試階段(1桶/天)而且催化劑的成本很高、經(jīng)濟(jì)效益不高。③委內(nèi)瑞納INTEVEP公司開(kāi)發(fā)的HDH工藝，它是以委內(nèi)瑞納現(xiàn)有的一種廉價(jià)天然礦石經(jīng)粉碎和磨細(xì)后作為催化劑，雖然催化劑價(jià)格便宜，但用量也很大(2～5m％)，而且催化劑的固體物質(zhì)與未轉(zhuǎn)化尾油的分離系統(tǒng)復(fù)雜，同時(shí)該礦石僅限于該國(guó)家所特有。④加拿大的CANMET工藝，該工藝所用的催化劑是FeSO4·H2O，加入量也較大(1～5％)，同時(shí)該工藝的脫硫脫氮率不高、產(chǎn)品質(zhì)量不夠好，而且催化與未反應(yīng)尾油分離上也存在問(wèn)題。⑤日本旭化成工業(yè)株式會(huì)社所開(kāi)發(fā)的SOC工藝，該工藝雖然采用了高分散型的超細(xì)粉末和過(guò)渡金屬化合物組成的催化劑，反應(yīng)活性高。抑焦效果較好，目前已建成工業(yè)示范裝置，但該過(guò)程的反應(yīng)壓力仍然很高(20～22Mpa)，裝置投資成本較高。⑥此外目前世界上還有其它工藝?yán)缬扇毡境龉獯螽a(chǎn)公司和美國(guó)凱羅格公司共同開(kāi)發(fā)的MRH工藝；美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Aurabon工藝；加拿大開(kāi)發(fā)的(HC3)工藝等這些工藝有的處于小型試驗(yàn)階段，有的催化劑用量大，有的是采用固體催化劑，有的是催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)壓力高，而且這些工藝中大多數(shù)所用催化劑是單一催化劑或1～2種催化劑復(fù)配，而且這些工藝所加工的原料絕大多數(shù)是含硫原油，對(duì)于低硫原油渣油原料這些工藝的適應(yīng)性差。
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提出了一種采用多種金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配催化劑懸浮床加氫裂化環(huán)流(或空筒)反應(yīng)器的重油懸浮床加氫裂化新工藝。它主要在加氫裂化工藝上進(jìn)行了多項(xiàng)技術(shù)創(chuàng)新而構(gòu)成了完整的重油懸浮床加氫裂化新工藝。該工藝是通過(guò)采用全返混式重油懸浮床加氫環(huán)流反應(yīng)器、高分散性的多種金屬鹽類(lèi)復(fù)配催化劑，及產(chǎn)物的固定床加氫精制反應(yīng)器，以及原料油與催化劑、助劑相混合的在線多級(jí)剪切乳化系統(tǒng)及低溫硫化系統(tǒng)。在產(chǎn)物分離系統(tǒng)中備有多套旋流分離器及溶劑處理和催化劑回收系統(tǒng)，以及蠟油或循環(huán)尾油的回?zé)捥幚砑夹g(shù)等，從而大大提高重油輕質(zhì)化收率，產(chǎn)物質(zhì)量和降低催化劑成本。該工藝既可解決低硫重油，也可解決高硫重油的加工，它對(duì)于含有高氮、高金屬、高粘度、高酸值、高殘?zhí)嫉某碛图霸图庸ぬ貏e有效。
該工藝的流程為原料油與催化劑和助劑經(jīng)充分混合并加熱后由底部進(jìn)入懸浮床加氫裂化反應(yīng)器，反應(yīng)器的頂部流出物則進(jìn)入熱高分系統(tǒng)進(jìn)行分離，其頂部的汽相物流與常壓閃蒸塔的頂部物流一起進(jìn)入在線固定床加氫精制反應(yīng)器，精制后的物流則再進(jìn)入冷高分系統(tǒng)，其頂部物流經(jīng)貧油吸收塔處理，即可得到產(chǎn)品油，其底部物流則經(jīng)油水分離器后進(jìn)入常分餾塔直接分離出所需要的產(chǎn)品；而反應(yīng)器底部的液相物流則進(jìn)入一級(jí)旋流分離器，其頂部物流進(jìn)入熱低壓分離系統(tǒng)，低壓分離系統(tǒng)的液相物流則進(jìn)入常壓閃蒸塔，常壓閃蒸塔的底部物流則進(jìn)入二級(jí)旋流分離器，其頂部物流既可分作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)挘仓苯涌蛇M(jìn)入減壓蒸餾塔一次通過(guò)流程而分離出產(chǎn)品，其底部物流則與一級(jí)旋流分離器的底部物流一起進(jìn)入三級(jí)旋流分離器，而三級(jí)旋流分離器的頂部物流可以作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，其底部物流可進(jìn)入殘?jiān)幚硐到y(tǒng)，從而得到脫金屬殘?jiān)秃徒饘倭蚧铩?br> 該懸浮床加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件是反應(yīng)壓力8-15Mpa，反應(yīng)溫度420～460℃，總空間速度0.8～1.4，尾油或蠟油/新鮮原料的循環(huán)比為0～0.8，催化劑用量為30～2000ppm，助劑用量為原料的0.01～0.5％，氫氣對(duì)新鮮原料比為500～1200；固定床在線加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度300～420℃，反應(yīng)壓力略低于懸浮床加氫裂化反應(yīng)器的壓力，空速為1.0～2.0h-1，氫/油比為300～1500。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，發(fā)明者對(duì)所采用的全返混式反應(yīng)器設(shè)計(jì)成可以是環(huán)流反應(yīng)器(即該反應(yīng)器內(nèi)帶有導(dǎo)流筒，利用導(dǎo)流筒內(nèi)外流體密度差實(shí)現(xiàn)流體在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，該環(huán)流反應(yīng)器的反應(yīng)液體產(chǎn)物可以從反應(yīng)器底部排出或頂部排出或頂部與底部同時(shí)排出)，也可以是空筒反應(yīng)器(即反應(yīng)的液體產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器底部排出)。所采用的由多種金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配而成的催化劑主要包括二組份復(fù)配劑，如鐵—鎳鹽、鐵—鉬鹽、鐵—錳鹽、鐵—鈷鹽等；三組份復(fù)配劑，如鐵—鎳—鉬，鐵—鎳—錳，鐵—鎳—鈷等；多組份復(fù)配劑，如以鐵—鎳—鉬—錳為主體。
為了提高原料的分散性和低溫硫化效果，對(duì)原料采用的方法是將助劑在原料渣油與催化劑混合的同時(shí)即加入。助催化劑為水溶性硫化物其加入量為原料油的0.001～0.5％；原料與催化劑、助劑的混合是采用多級(jí)管式剪切乳化機(jī)并在高轉(zhuǎn)速下進(jìn)行，混合后經(jīng)過(guò)脫水塔脫水，從而大大降低催化劑的分散粒度，提高低溫硫化效果。
在產(chǎn)物的分離系統(tǒng)中設(shè)置多個(gè)旋流分離器，從而使大部分固體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物得以分離，大大降低循環(huán)尾油和減壓尾油中的固體顆粒含量。
對(duì)于循環(huán)尾油或蠟油的處理是可以再與原料油混合后循環(huán)裂化，也可采用一次通過(guò)流程，即原料經(jīng)加氫裂化后產(chǎn)物不循環(huán)回?zé)挕?br> 在最后一級(jí)旋流分離器底部排出的殘?jiān)梢杂萌軇┓ㄟM(jìn)行處理，以回收脫金屬殘?jiān)徒饘倭蚧锏扔行ЫM份。
附圖
即為本發(fā)明的工藝流程原理圖。
附圖的圖面說(shuō)明如下L-1渣油加熱爐L-2氫氣加熱爐K-1懸浮床加氫環(huán)流反應(yīng)器K-2熱高分K-3熱低分K-4在線精制反應(yīng)器K-5常壓閃蒸塔K-6冷高分K-7常壓分餾塔K-8減壓蒸餾塔K-9貧油吸收塔O-1第一旋流分離器O-2第二旋流分離器O-3第三旋流分離器O-4油氣分離罐O-5油水分離器下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)詳敘本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想和設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)。
在實(shí)際的設(shè)計(jì)和運(yùn)行中，本發(fā)明的設(shè)計(jì)者采用如附圖所示的工藝流程，并在懸浮床加氫裂化環(huán)流反應(yīng)器中使用了高分散多金屬?gòu)?fù)配液體催化劑(UPC系列)，在固定床加氫精制反應(yīng)器中使用了工業(yè)上常用的3936或3996或RN-2加氫精制催化劑。這樣，原料渣油(含有高度分散并經(jīng)低溫硫化后的催化劑)與蠟油或循環(huán)尾油混合(原料渣油也可不與蠟油或尾油混合而采用一次通過(guò)流程)后經(jīng)進(jìn)料泵再與新鮮氫氣混合進(jìn)入渣油加熱爐L-1，經(jīng)加熱至380～480℃后，從環(huán)流(或空筒)反應(yīng)器K-1底部(或頂部)進(jìn)入。循環(huán)氫氣脫除硫化氫后經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓并送入氫氣加熱爐L-2加熱至380～480℃后從反應(yīng)器K-1的底部進(jìn)入。
從環(huán)流(或空筒)反應(yīng)器K-1頂部出來(lái)的氣相物流經(jīng)過(guò)熱高分K-2分離，氣相部分與常壓閃蒸塔K-5的氣相部分混合后一并進(jìn)入在線加氫精制反應(yīng)器K-4。從環(huán)流反應(yīng)器K-1底部出來(lái)的液相物流經(jīng)過(guò)旋流分離器O-1分離后其頂流部分與熱高分K-2的液相物流混合后進(jìn)入熱低分K-3，然后再進(jìn)入常壓閃蒸塔K-5，分離出的氣相物流進(jìn)入在線精制反應(yīng)器K-4，常壓閃蒸塔K-5的塔底液相物流經(jīng)過(guò)旋流分離器O-2分離出來(lái)的頂流部分中其一部分作為循環(huán)尾油，剩余部分進(jìn)入減壓蒸餾塔K-8分離出重蠟油和減壓尾油。從旋流分離器O-1和旋流分離器O-2分離出來(lái)的底流一并進(jìn)入旋流分離器O-3進(jìn)一步分離，O-3的頂流也作為循環(huán)尾油，底流的殘?jiān)懦龊?，?jīng)溶劑處理后可得部分脫金屬殘?jiān)图吧倭拷饘倭蚧?，該硫化物可作為回收催化劑的原料?br> 經(jīng)過(guò)在線精制反應(yīng)器K-4的精制后產(chǎn)物經(jīng)水冼和冷高分K-6分離后，液相物流進(jìn)入油水分離器O-5分離出酸性水，油相進(jìn)入常壓分餾塔K-7，分餾出石腦油、輕柴油和輕蠟油，冷高分K-6的氣相物流經(jīng)過(guò)油吸收塔K-9后，未被吸收的氣體大部分作為循環(huán)氫氣。從油吸收塔K-9出來(lái)的液相經(jīng)過(guò)油氣分離器O-4，分離出的吸收氣(即反應(yīng)生成氣)進(jìn)一步回收利用。
通過(guò)實(shí)際運(yùn)行操作，本發(fā)明的新工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，本以下突出的優(yōu)點(diǎn)①由于本發(fā)明采用多金屬?gòu)?fù)配液體催化劑具有高分散性能，催化劑粒度小(0.1～0.5微米)，活性高，用量少(用量低于0.1％)加之催化劑中許多金屬組份來(lái)源易得成本低，因而大大降低本工藝的操作成本。同時(shí)，由于催化劑可采用二組分金屬，三組分金屬或多組分金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配劑，因而擴(kuò)大了催化劑的選擇范圍，有利于不同地區(qū)廠礦就地取材。
②本發(fā)明由于采用助催化劑大大改善了催化劑在低溫(低于250℃)下的硫化效果，從而進(jìn)一步提高催化劑的活性并避免在高溫下硫化所帶來(lái)的一些工程問(wèn)題。
③本發(fā)明采用了重油懸浮床加氫環(huán)流反應(yīng)器，該反應(yīng)器不僅為全返混式使反應(yīng)器內(nèi)各部位物流反應(yīng)溫度均一；而且，由于采用連續(xù)下排反應(yīng)液體產(chǎn)物，因而從根本上解決了反應(yīng)器底部焦炭沉積問(wèn)題，使反應(yīng)器保持長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
④本發(fā)明的工藝流程中在產(chǎn)物分離系統(tǒng)安裝多套旋流分離器從而大大降低循環(huán)油及減壓尾油中的固體顆粒含量，改善了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)條件并為減壓尾油的合理利用提供了可能。
⑤本發(fā)明的工藝中在旋流分離器O-3的底部所分出的殘?jiān)?，?jīng)溶劑處理不僅可回收一部分殘?jiān)投铱苫厥找徊糠执呋瘎┑挠行ЫM分從而將進(jìn)一步提高油的回收率和降低催化劑成本。
權(quán)利要求
1.重油懸浮床加氫裂化新工藝，它主要是采用了懸浮床加氫反應(yīng)器、在線固定床精制反應(yīng)器與和產(chǎn)物分離系統(tǒng)相結(jié)合的方法，其特征在于該工藝采用了由多種金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配而成的催化劑，其加氫裂化反應(yīng)器采用的是全返混式反應(yīng)器以及與它相配合的固定床在線加氫精制反應(yīng)器，其分離系統(tǒng)采用了多套旋流分離器使固液得以分離；在原料的預(yù)處理上采用多級(jí)剪切管式混合器，對(duì)原料和催化劑及助劑進(jìn)行充分的混合和低溫硫化；在對(duì)蠟油和尾油的處理上則采用了循環(huán)裂化或使原料一次性通過(guò)反應(yīng)器的方法；在對(duì)殘?jiān)鼊t采用了溶劑分離系統(tǒng)，使得殘?jiān)蛇M(jìn)一步進(jìn)行溶劑處理和并使催化劑得以回收；懸浮床加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)條件是反應(yīng)壓力8-15Mpa，反應(yīng)溫度420～460℃，總空間速度0.8～1.4，尾油或蠟油/新鮮原料的循環(huán)比為0～0.8，催化劑用量為30～2000ppm，助劑用量為原料的0.01～0.5％，氫氣對(duì)新鮮原料比為500～1200；固定床在線加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度300～420℃，反應(yīng)壓力略低于懸浮床加氫裂化反應(yīng)器的壓力，空速為1.0～2.0h-1，氫/油比為300～1500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于上述工藝流程為原料油與催化劑和助劑經(jīng)充分混合并加熱后由底部進(jìn)入懸浮床加氫裂化反應(yīng)器，反應(yīng)器的頂部流出物則進(jìn)入熱高分系統(tǒng)進(jìn)行分離，其頂部的汽相物流與常壓閃蒸塔的頂部物流一起進(jìn)入在線固定床加氫精制反應(yīng)器，精制后的物流則再進(jìn)入冷高分系統(tǒng)，其頂部物流經(jīng)貧油吸收塔處理，即可得到產(chǎn)品油，其底部物流則經(jīng)油水分離器后進(jìn)入常分餾塔直接分離出所需要的產(chǎn)品；而反應(yīng)器底部的液相物流則進(jìn)入一級(jí)旋流分離器，其頂部物流進(jìn)入熱低壓分離系統(tǒng)，低壓分離系統(tǒng)的液相物流則進(jìn)入常壓閃蒸塔，常壓閃蒸塔的底部物流則進(jìn)入二級(jí)旋流分離器，其頂部物流既可分作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，也直接可進(jìn)入減壓蒸餾塔一次通過(guò)流程而分離出產(chǎn)品，其底部物流則與一級(jí)旋流分離器的底部物流一起進(jìn)入三級(jí)旋流分離器，而三級(jí)旋流分離器的頂部物流可以作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，其底部物流可進(jìn)入殘?jiān)幚硐到y(tǒng)，從而得到脫金屬殘?jiān)秃徒饘倭蚧铩?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于所采用的全返混式反應(yīng)器可以是環(huán)流反應(yīng)器，即該反應(yīng)器內(nèi)帶有導(dǎo)流筒，利用導(dǎo)流筒內(nèi)外流體密度差實(shí)現(xiàn)流體在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，該環(huán)流反應(yīng)器的反應(yīng)液體產(chǎn)物可以從反應(yīng)器底部排出或頂部排出或頂部與底部同時(shí)排出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于所采用的全返混式反應(yīng)器可以是空筒反應(yīng)器，即反應(yīng)的液體產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器底部排出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于所采用的由多種金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配而成的催化劑主要包括二組份復(fù)配劑，如鐵—鎳鹽、鐵—鉬鹽、鐵—錳鹽、鐵—鈷鹽等；三組份復(fù)配劑，如鐵—鎳—鉬，鐵—鎳—錳，鐵—鎳—鈷等；多組份復(fù)配劑，如以鐵—鎳—鉬—錳為主體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于所采用的助劑在原料渣油與催化劑混合的同時(shí)即加入，其目的在于提高原料的分散性和低溫硫化效果，助催化劑為水溶性硫化物其加入量為原料油的0.001～0.5％；原料與催化劑、助劑的混合是采用多級(jí)管式剪切乳化機(jī)并在高轉(zhuǎn)速下進(jìn)行，混合后經(jīng)過(guò)脫水塔脫水，從而大大降低催化劑的分散粒度，提高低溫硫化效果。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于產(chǎn)物的分離系統(tǒng)中設(shè)置多個(gè)旋流分離器，從而使大部分固體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物得以分離，大大降低循環(huán)尾油和減壓尾油中的固體顆粒含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于循環(huán)尾油或蠟油可以再與原料油混合后循環(huán)裂化，也可采用一次通過(guò)流程，即原料經(jīng)加氫裂化后產(chǎn)物不循環(huán)回?zé)挕?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重油懸浮床加氫裂化新工藝，其特征在于經(jīng)最后一級(jí)旋流分離器底部排出的殘?jiān)梢杂萌軇┓ㄟM(jìn)行處理，以回收脫金屬殘?jiān)徒饘倭蚧锏扔行ЫM份。為1.0～2.0h-1，氫/油比為300～1500。
全文摘要
一種重油懸浮床加氫裂化新工藝，該工藝所用的加氫裂化反應(yīng)器為全返混式環(huán)流反應(yīng)器，并附有與之相配合的固定床加氫精制反應(yīng)器。該工藝所用的催化劑是以鐵－鎳－錳－鉬－鈷等多金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配而成的催化劑，其助催化劑為水溶性的含硫化合物。在產(chǎn)物分離系統(tǒng)中設(shè)置了多個(gè)旋流分離器，從而大大降低循環(huán)尾油和減壓尾油的固體含量。該工藝并具有溶劑分離系統(tǒng)，由旋流分離器底部所得的殘?jiān)蛇M(jìn)一步進(jìn)行溶劑處理和催化劑的回收。該工藝對(duì)劣質(zhì)稠油及其常壓、減壓渣油的處理具有很高的轉(zhuǎn)化率和餾分油收率以及十分良好的石腦油、柴油產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G69/04GK1459490SQ0211783
公開(kāi)日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月23日
發(fā)明者闕國(guó)和, 馬安, 周家順, 鄧文安, 沐寶泉, 金友海, 王宗賢, 劉 東, 于道永, 徐海, 石斌, 李庶峰, 文萍, 張宏玉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(華東)