專利名稱：用于裂解汽油選擇加氫的催化劑、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油烴類選擇加氫用催化劑，更具體地說涉及一種以含有氧化鈦的氧化鋁復(fù)合物為載體，以金屬鈀為活性組分的催化劑，主要用于裂解汽油(C6～C8餾分)一段加氫精制，使高度不飽和烴，如鏈狀共軛雙烯、苯乙烯、環(huán)狀共軛雙烯等轉(zhuǎn)化成單烯烴，也可用于其他石油烴類的炔烴或雙烯烴的選擇加氫。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法及其用途。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種低溫活性和選擇性高且穩(wěn)定性良好的裂解汽油選擇加氫用催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述催化劑的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種對裂解汽油進(jìn)行選擇加氫的方法。
本發(fā)明一方面提供了一種用于裂解汽油選擇性加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，以及負(fù)載于該載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基于所述催化劑總重量為0.25～0.35％(重量)且氧化鈦的含量基于氧化鋁重量為5～20％(重量)。
本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述催化劑的方法，包括(1)用比表面為100～200米2/克，孔容為0.5～1.5毫升/克，最可幾孔徑為80～200埃的氧化鋁浸入鈦化合物溶液中，其中所述溶液的用量為至少與所述氧化鋁總孔容等量，并攪拌10～30分鐘；(2)將浸漬過的氧化鋁在100-150℃的溫度下干燥4-10小時(shí)，然后于500-900℃的溫度下焙燒4-8小時(shí)，制得基于氧化鋁重量含有5-20％(重量)氧化鈦的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體；(3)將(2)中制得的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體用其體積1～1.5倍的去離子水預(yù)浸0.3-1小時(shí)，過濾并瀝干水分后，用與催化劑含金屬鈀量相等的鈀化合物溶液浸漬1～4小時(shí)，其中所述溶液的用量為至少與所述復(fù)合物載體總孔容等量，然后加入所述復(fù)合物載體體積1～2倍的30～40％(重量)的水合肼還原1～2小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至無氯離子；(4)將(3)中得到的產(chǎn)物于100-150℃下干燥4-10小時(shí)，然后于400-600℃下焙燒4-8小時(shí)；和(5)在加氫溫度為100-150℃，氫氣壓力為2.6～3.0Mpa和氫氣流量為35-65毫升/分鐘的條件下還原步驟(4)所得產(chǎn)品6-8小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑適用于含炔烴或雙烯烴的石油烴類選擇加氫，優(yōu)選對裂解汽油進(jìn)行選擇加氫。
本發(fā)明的再一方面提供了一種對裂解汽油進(jìn)行選擇加氫的方法，包括在溫度為50～60℃，壓力為2.6～3.0Mpa，氫油比為50∶1～80∶1和液相空速為8～18小時(shí)-1的條件下氫化裂解汽油原料。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本說明書后將變得更加明了。
發(fā)明詳述本發(fā)明的裂解汽油選擇加氫用催化劑中，對所用氧化鋁沒有特殊限制，只要使用該氧化鋁得到的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體的比表面積為80-180米2/克，優(yōu)選為120-150米2/克；孔容0.4-1.3毫升/克，優(yōu)選為0.5-1.0毫升/克；最可幾孔徑為90-150埃，優(yōu)選為110-140埃。優(yōu)選氧化鋁的比表面積為100-200米2/克；孔容0.5-1.5毫升/克，更優(yōu)選為0.5-1.0毫升/克；最可幾孔徑為80-200埃。另外，對氧化鋁的形狀也沒有特殊限制，例如可以為柱形、條形和球狀。
在本發(fā)明催化劑的載體中，氧化鈦的含量基于氧化鋁重量為5-20％(重量)，優(yōu)選8-15％(重量)。
在本發(fā)明的裂解汽油選擇加氫用催化劑中，活性組分Pd的含量基于所述催化劑總重量為0.25-0.35％(重量)，優(yōu)選0.28-0.32％(重量)。
本發(fā)明的裂解汽油選擇加氫用催化劑是一種蛋殼型催化劑。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，所用鈦化合物為選自鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽的鈦鹽或選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯和鈦酸四丁酯的鈦酸酯。鈦化合物溶液的用量為其體積與氧化鋁總孔容相等或大于氧化鋁總孔容。優(yōu)選鈦化合物溶液的用量為其體積與氧化鋁總孔容相等。若鈦化合物溶液的用量大于氧化鋁總孔容，浸漬完成后必須先將混合物過濾并瀝干，然后進(jìn)行干燥。制備鈦化合物溶液所用的溶劑取決于所用鈦化合物的具體種類，例如當(dāng)使用的鈦化合物為鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽時(shí)，優(yōu)選使用水或含水酸如稀硫酸、稀硝酸、稀鹽酸、稀乙酸作為溶劑，而當(dāng)使用的鈦化合物為鈦酸酯時(shí)，優(yōu)選使用芳香烴如苯、甲苯或脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷作為溶劑。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，所用的鈀化合物可以是已有技術(shù)公開的任何一種適于制鈀催化劑的鈀化合物，如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、四氯鈀酸鋁、四氰基鈀酸鋁、四硝基鈀酸鈉、鈀的有機(jī)酸鹽如草酸鈀等。鈀化合物溶液的用量為其體積與待浸漬的復(fù)合物載體總孔容相等或大于所述載體總孔容。優(yōu)選鈀化合物溶液的用量為其體積與復(fù)合物載體總孔容相等。對制備鈀化合物溶液所用的溶劑沒有任何特殊限制，只要其能夠溶解所使用的鈀化合物即可。優(yōu)選的溶劑是例如水、稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸或它們的混合液。
本發(fā)明的催化劑主要用于裂解汽油的選擇加氫，例如在50-60℃的溫度和2.6-3.0MPa的壓力下通入沸程為80-200℃、雙烯值為30-40克碘/100克油且溴價(jià)為50-70克溴/100克油的原料油，產(chǎn)物的雙烯值小于1克碘/100克油。
本發(fā)明的催化劑用于裂解汽油選擇加氫具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)和效果(1)本發(fā)明的催化劑的低溫加氫活性比只用氧化鈦或氧化鋁為載體的鈀催化劑高；(2)本發(fā)明的催化劑用于裂解汽油選擇加氫時(shí)，處理原料能力大，進(jìn)料空速比已有的同類催化劑高30-40％。
(3)本發(fā)明的催化劑容膠性能好，加氫活性穩(wěn)定，可以長周期使用。
實(shí)施例下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但這些實(shí)施例并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例11.載體的制備取比表面積為160米2/克，孔容為0.58毫升/克，最可幾孔徑為130埃的三葉草形氧化鋁90克，用53毫升硫酸鈦的0.557克/毫升稀硫酸溶液浸漬，攪拌15分鐘，于120℃干燥8小時(shí)后，于900℃焙燒4小時(shí)，制得氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物(A-1)。所得復(fù)合物的氧化鈦含量為10％(重量)，比表面積為144米2/克，孔容為0.56毫升/克，最可幾孔徑為125埃。2.催化劑的制備將100克前面制備的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體(A-1)用160毫升的去離子水預(yù)浸0.5小時(shí)，過濾并濾干水分，浸入80毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時(shí)后取出，用145毫升濃度為40％(重量)的水合肼還原1小時(shí)，用去離子水洗凈氯離子，于120℃下干燥6小時(shí)，再于500℃下焙燒4小時(shí)。然后在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時(shí)。制得金屬鈀含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-1)。
實(shí)施例21.載體的制備用56毫升鈦酸四乙酯的0.518克/毫升環(huán)己烷溶液浸入90克實(shí)施例1所用的氧化鋁中，攪拌10-20分鐘，于120℃干燥6小時(shí)后，于600℃焙燒4小時(shí)，制得氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物(A-2)。所得復(fù)合物的氧化鈦含量為10％(重量)，比表面積為144米2/克，孔容為0.56毫升/克，最可幾孔徑為125埃。2.催化劑的制備將100克前面制備的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體(A-2)用150毫升的去離子水預(yù)浸0.5小時(shí)，過濾并濾干水分，浸入80毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時(shí)后取出，用150毫升40％(重量)的水合肼還原1小時(shí)，用去離子水洗凈氯離子，于120℃下干燥6小時(shí)，再于500℃下焙燒4小時(shí)，然后在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時(shí)。制得金屬含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-2)。
實(shí)施例31.載體的制備用106毫升鈦酸四乙酯的0.808克/毫升環(huán)己烷溶液浸入170克實(shí)施例1所用的氧化鋁中，攪拌10-20分鐘，于120℃干燥6小時(shí)后，于600℃焙燒4小時(shí)，制得氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物(A-3)，其中氧化鈦含量為15％(重量)，比表面積為138米2/克，孔容為0.51毫升/克，最可幾孔徑為120埃。2.催化劑的制備將120克前面制備的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體(A-3)用180毫升的去離子水預(yù)浸0.5小時(shí)，過濾并濾干水分，浸入96毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時(shí)后取出，用180毫升40％(重量)的水合肼還原1小時(shí)，用去離子水洗凈氯離子，于120℃下干燥6小時(shí)，再于500℃下焙燒4小時(shí)。然后在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時(shí)。制得Pd含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-3)。
實(shí)施例41.載體的制備用119毫升鈦酸四乙酯的0.241克/毫升環(huán)己烷溶液浸入190克實(shí)施例1所用的氧化鋁中，攪拌10-20分鐘，于120℃干燥6小時(shí)后，于600℃焙燒4小時(shí)，制得氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物(A-4)，其中氧化鈦含量為5％(重量)，比表面積為151米2/克，孔容為0.57毫升/克，最可幾孔徑為127埃。2.催化劑的制備將120克前面制備的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體(A-4)用180毫升的去離子水預(yù)浸0.5小時(shí)，過濾并濾干水分，浸入96毫升氯化鈀的0.636克/100毫升水溶液中，1小時(shí)后取出，用180毫升40％(重量)的水合肼還原1小時(shí)，用去離子水洗凈氯離子，于120℃下干燥6小時(shí)，再于500℃下焙燒4小時(shí)。然后在氫氣壓力為2.8Mpa、溫度為110℃和氫氣流量為40毫升/分鐘的條件下還原8小時(shí)。制得Pd含量為0.3％(重量)的鈀/氧化鈦-氧化鋁催化劑(C-4)。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明實(shí)施例1所得催化劑在裂解汽油C6-C7餾分選擇加氫中的應(yīng)用。
取實(shí)施例1制得的催化劑(C-1)49克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應(yīng)溫度為55℃、氫油體積比為80∶1的條件下通入雙烯含量為21.27克碘/100克油、溴價(jià)為44克溴/100克油的裂解汽油C6-C7餾分。加氫結(jié)果如下表1所示。
對比例1重復(fù)實(shí)施例5的程序，不同的是催化劑為法國石油研究院生產(chǎn)的LD365。加氫結(jié)果如下表1所示。
表1液相空速催化劑反應(yīng)時(shí)間 產(chǎn)物溴價(jià) 產(chǎn)物雙烯(小時(shí)-1) (小時(shí))(克溴/100克油)(克碘/100克油)12.0C-1300 17 0.4LD365 300 19 1.316.0C-1300 18 0.5LD365 300 22 2.0注LD365催化劑的鈀含量為0.33％(重量)。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明實(shí)施例2所得催化劑在裂解汽油C6-C7餾分選擇加氫中的應(yīng)用。
取實(shí)施例2制得的催化劑(C-2)56克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應(yīng)溫度為60℃、氫油體積比為80∶1的條件下通入雙烯含量為21.27克碘/100克油、溴價(jià)為44克溴/100克油的裂解汽油C6-C7餾分。加氫結(jié)果如下表2所示。
對比例2重復(fù)實(shí)施例6的程序，不同的是催化劑為法國石油研究院生產(chǎn)的LD365。加氫結(jié)果如下表2所示。
表2液相空速催化劑反應(yīng)時(shí)間 產(chǎn)物溴價(jià) 產(chǎn)物雙烯(小時(shí)-1) (小時(shí)) (克溴/100克油) (克碘/100克油)12.0 C-2 200 18 0.5LD365200 21 1.718.0 C-2 200 20 0.9LD365200 28 2.5注LD365催化劑的鈀含量為0.33％(重量)。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明實(shí)施例2和實(shí)施例3所得催化劑在裂解汽油C8餾分選擇加氫中的應(yīng)用。
取實(shí)施例2和實(shí)施例3制得的催化劑(C-2和C-3)各56克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應(yīng)溫度為60℃、氫油體積比為80∶1、液相空速為8.0小時(shí)-1的條件下通入雙烯烴含量為19.3克碘/100克油、溴價(jià)為37.6克溴/100克油的裂解汽油C8餾分。加氫結(jié)果如下表3所示。
對比例3重復(fù)實(shí)施例7的程序，不同的是催化劑為法國石油研究院生產(chǎn)的LD365。加氫結(jié)果如下表3所示。
表3催化劑反應(yīng)時(shí)間 產(chǎn)物溴價(jià)產(chǎn)物雙烯(小時(shí))(克溴/100克油) (克碘/100克油)C-2 300 23.2 0.71C-3 300 21.8 0.58LD365 300 28.9 1.83注LD365催化劑的鈀含量為0.33％(重量)。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明實(shí)施例2所得催化劑在裂解汽油C6-C7餾分選擇加氫中的應(yīng)用。
取實(shí)施例2制得的催化劑(C-2)56克，在氫氣壓力為2.8MPa、反應(yīng)溫度為60℃、氫油體積比為60∶1、液相空速為9小時(shí)-1的條件下通入雙烯含量為21.27克碘/100克油、溴價(jià)為44克溴/100克油的裂解汽油C6-C7餾分。加氫結(jié)果如下表4所示。
表4反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物雙烯 產(chǎn)物溴價(jià)(小時(shí)) (克碘/100克油)(克溴/100克油)100 0.1 15.5200 0.15 18.0400 0.29 18.3600 0.29 18.6800 0.31 18.410000.36 19.311000.46 19.313000.32 22.814000.46 22.615000.40 20.5由表4可以看出，本發(fā)明以氧化鈦-氧化鋁負(fù)載的鈀催化劑(C-2)歷時(shí)1500小時(shí)的反應(yīng)，活性穩(wěn)定。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明實(shí)施例4所得催化劑在催化汽油C5餾分加氫中的應(yīng)用。
取實(shí)施例4制得的催化劑(C-4)56克，在氫氣壓力2.0Mpa、反應(yīng)溫度為40或45℃、氫油體積比為100∶1、液相空速為3.0或4.5小時(shí)-1的條件下通入C5含量為99.5％(重量)、雙烯含量為1.2克碘/100克油、溴價(jià)為280.26克溴/100克油的催化汽油C5餾分，加氫結(jié)果如表5所示。
表5產(chǎn)物雙烯 產(chǎn)物溴價(jià)試驗(yàn)條件(克碘/100克油) (克溴/100克油)入口反應(yīng)溫度40℃ 041.42液空速3.0小時(shí)-1039.69042.32045.54044.53045.36入口反應(yīng)溫度45℃ 067.12液空速4.5小時(shí)-1061.20064.91063.52在加氫過程中，催化劑床層反應(yīng)溫升18～20℃，加氫產(chǎn)物溴價(jià)變化不大，反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，以及負(fù)載于所述復(fù)合載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基于所述催化劑總重量為0.25-0.35％(重量)且氧化鈦的含量基于氧化鋁重量為5-20％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述復(fù)合載體的比表面積為80～180米2/克，孔容0.4-1.3毫升/克，最可幾孔徑為90-150埃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中金屬鈀的含量基于所述催化劑總重量為0.28-0.32％(重量)且氧化鈦的含量基于氧化鋁重量為8-15％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述復(fù)合載體的比表面積為120-150米2/克，孔容為0.5-1.0毫升/克，最可幾孔徑為110-140埃。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，包括(1)用比表面為100-200米2/克，孔容為0.5～1.5毫升/克，最可幾孔徑為80～200埃的氧化鋁浸入鈦化合物溶液中，其中所述溶液的用量為至少與所述氧化鋁總孔容等量，并攪拌10-30分鐘；(2)將浸漬過的氧化鋁在100-150℃的溫度下干燥4-10小時(shí)，然后于500-900℃的溫度下焙燒4-8小時(shí)，制得基于氧化鋁重量含有5-20％(重量)氧化鈦的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體；(3)將(2)中制得的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體用其體積1-1.5倍的去離子水預(yù)浸0.3-1小時(shí)，過濾并瀝干水分后，用與催化劑含金屬鈀量相等的鈀化合物溶液浸漬1-4小時(shí)，其中所述溶液的用量至少與所述復(fù)合物載體的總孔容等量，然后加入為所述復(fù)合物載體體積1-2倍的30-40％(重量)的水合肼還原1-2小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌至無氯離子；(4)將(3)中得到的產(chǎn)物于100-150℃下干燥4-10小時(shí)，然后于400-600℃下焙燒4-8小時(shí)；和(5)在加氫溫度為100-150℃，氫氣壓力為2.6～3.0Mpa和氫氣流量為35-65毫升/分鐘的條件下還原步驟(4)所得產(chǎn)品6-8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述鈦化合物為選自鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽的鈦鹽或選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯和鈦酸四丁酯的鈦酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑，用于含炔烴或雙烯烴的石油烴類選擇加氫。
8.一種對裂解汽油進(jìn)行選擇性加氫的方法，包括在溫度為50～60℃，壓力為2.6～3.0Mpa，氫油體積比為50∶1～80∶1和液相空速為8～18小時(shí)-1的條件下氫化裂解汽油原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述裂解汽油原料是沸程為80～200℃、雙烯值為30～40克碘/100克油且溴價(jià)為50～70克溴/100克油的原料油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主要用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，包括作為載體的氧化鈦－氧化鋁復(fù)合物，以及負(fù)載于該復(fù)合載體上的活性組分金屬鈀，其中金屬鈀的含量基于所述催化劑總重量為0.25－0.35％(重量)。與現(xiàn)有的同類催化劑相比，使用本發(fā)明催化劑時(shí)液相空速提高30－40％，選擇性大于99％，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)活性穩(wěn)定。該催化劑還可用于其他石油烴類的炔烴或雙烯烴選擇加氫。
文檔編號C10G45/40GK1429890SQ0214600
公開日2003年7月16日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月31日
發(fā)明者柴忠義, 王振龍, 魏墨培, 任玉梅, 張富春 申請人:北京燕山石油化工公司研究院