專利名稱：一種用于降低汽油硫含量的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種用于降低汽油硫含量的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，世界各國都在致力于減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣有害物質(zhì)的排放，對(duì)汽油組成的控制越來越嚴(yán)格。由于汽油中的硫燃燒形成的SOx排放到大氣中會(huì)形成酸雨，嚴(yán)重時(shí)使處理汽車尾氣的三元催化轉(zhuǎn)換器中的催化劑中毒失活，同時(shí)降低汽油中的硫含量有助于減少汽車尾氣中NOx的排放量。因此美國自2000年1月1日起實(shí)施新配方汽油第II階段規(guī)格，要求汽油硫含量從340ppm降低到200ppm以下。美國加洲自1996年3月起實(shí)施加洲空氣資源委員會(huì)(CARB)頒布的新配方汽油第II階段規(guī)格，汽油硫含量要求低于40ppm。歐盟規(guī)定2000年汽油硫含量降至150ppm，2005年進(jìn)一步降至50ppm?？傊绹皻W洲對(duì)汽油中的硫含量的要求呈下降趨勢(shì)。
我國商品汽油中催化裂化汽油約占80％，而商品汽油中總硫的90％以上來自催化裂化汽油。因此降低商品汽油中的硫含量關(guān)鍵是降低催化汽油中的硫含量。降低催化汽油中的硫含量可以通過催化裂化原料加氫預(yù)處理、控制催化汽油的餾程、催化裂化過程脫硫、催化汽油后處理(包括化學(xué)精制、加氫改質(zhì)、吸附精制、選擇性溶劑抽提)來實(shí)現(xiàn)。催化原料預(yù)處理及催化汽油加氫改質(zhì)脫硫效果好，但投資大，操作費(fèi)用高，而且加氫會(huì)引起烯烴飽和造成汽油辛烷值的降低。控制催化汽油的餾程會(huì)影響汽油收率，而液體產(chǎn)品中總的硫含量并未減少。
Irvine在USP5730860中介紹了一種汽油脫硫的設(shè)備和方法。在吸附區(qū)使吸附劑與烴的逆向接觸，然后吸附劑進(jìn)入脫附區(qū)在再生介質(zhì)如氫氣條件下在較高溫度下得以再生，再回到吸附區(qū)繼續(xù)循環(huán)。
JP0613431利用Pd、Pt、Rh浸漬改性的Y型沸石在氫氣氣氛下加氫脫硫，JP061 5461利用Mn或Zn的氫氧化物與Fe、Cu、Co、Ni、Sn的氧化物或氫氧化物組成的復(fù)合物處理燃料油脫硫。
USP6,042,719和6,042,719利用CoMo/Al2O3.CoMo ZSM-5/Al2O3對(duì)汽油加氫脫硫并減少汽油辛烷值的損失。USP5,318,690將催化汽油分餾成不同的餾分，輕餾分通過抽提脫除硫醇，重餾分通過加氫脫硫后烯烴含量和辛烷值下降，然后通過在ZSM-5酸性催化劑上反應(yīng)使辛烷值得以恢復(fù)。USP5,919,354介紹了一種稀土金屬改性的Y型沸石或超穩(wěn)Y型沸石作為吸附劑與FCC汽油接觸達(dá)到脫硫目的。
USP5,935,422介紹了一種堿金屬或堿土金屬改性的Y型沸石然后通過浸漬Pd或Pt作為吸附劑與FCC汽油接觸最少量的吸附芳烴達(dá)到脫硫目的。
USP6,184,176介紹了吸附劑顆粒的制造工藝。該吸附劑由氧化鋅、硅和鋁氧化物、還原態(tài)鈷組成。通過吸附劑與催化汽油或柴油在脫硫區(qū)接觸，然后分離生產(chǎn)低硫汽油或柴油和含硫吸附劑，吸附劑進(jìn)一步再生、活化回到脫硫區(qū)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種用于降低汽油硫含量的催化轉(zhuǎn)化方法。
本發(fā)明提供的方法是使汽油原料經(jīng)水蒸汽霧化后，與呈流化態(tài)并負(fù)載Ni、Co、Pd中任意一種或Ni、Co、Pd中任意一種與Zn的混合物的催化裂化催化劑接觸，汽油原料在200-450℃、劑油比1-20、空速1-10h-1的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和催化劑，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法可使汽油中的硫含量明顯降低，且該方法操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)施。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明所提供的方法中，所述呈流化態(tài)并負(fù)載Ni、Co、Pd中任意一種或Ni、Co、Pd中任意一種與Zn的混合物的催化裂化催化劑，這里所述的催化裂化催化劑為常規(guī)的可用于催化裂化過程的催化劑。它既可以是無定形硅鋁催化劑，也可以是分子篩催化劑，且分子篩催化劑的活性組分選自REY、REHY、USY等均可。催化劑上所負(fù)載的金屬元素選自Ni、Co、Pd中任意一種，或Zn與上述任意一種金屬元素的混合物；優(yōu)選Pd或Pd與Zn的混合物。催化劑上所負(fù)載金屬元素的含量(以金屬元素計(jì))為0.1-10重％，優(yōu)選1-5重％。當(dāng)催化劑上負(fù)載兩種金屬元素時(shí)，例如，催化劑上負(fù)載Pd和Zn時(shí)，兩種金屬元素占催化劑重量的百分?jǐn)?shù)之和應(yīng)符合上述含量要求。
本發(fā)明所用的負(fù)載有上述金屬的催化裂化催化劑可以采用浸漬法制備。例如，當(dāng)采用蘭州煉油化工總廠催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)的LV-23催化劑時(shí)，以金屬的氯化物或硝酸鹽的水溶液浸漬該催化劑，在紅外燈下烘烤2小時(shí)，然后在600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)，經(jīng)800℃，100％水蒸汽老化處理8小時(shí)，即可用于本發(fā)明所述的催化轉(zhuǎn)化方法中。
本發(fā)明所述的負(fù)載有上述金屬的催化裂化催化劑亦可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他方法制備，使所述金屬組分在催化劑制備過程中負(fù)載于催化劑上。
在本發(fā)明所提供的方法中，所述汽油原料的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度200-450℃、劑油比1-20、空速1-10h-1；優(yōu)選反應(yīng)溫度250-400℃、劑油比2-15、空速2-8h-1。反應(yīng)后的油氣和吸附在催化劑上的油氣經(jīng)水蒸汽汽提后進(jìn)入氣液回收系統(tǒng)，氣體計(jì)量體積，色譜法測(cè)定其組成，液體經(jīng)分餾后測(cè)定各餾分組成、流程、性質(zhì)等，汽提后的催化劑進(jìn)入再生系統(tǒng)，在含氧氣體，如空氣、氧氣的存在下燒去吸附在催化劑上的焦炭，計(jì)量煙氣體積，色譜法測(cè)定其組成，計(jì)算焦炭產(chǎn)率。再生后的催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明所述的汽油原料可以選自任何含硫的汽油餾分，例如，直餾汽油、焦化汽油、催化汽油、加氫汽油中的一種或一種以上的混合物。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
試驗(yàn)所用汽油原料為滄州催化裂化汽油及催化裂化汽油重餾分，所述重餾分為滄州催化裂化汽油中＞80℃的餾分，原料性質(zhì)見表1。試驗(yàn)所用催化劑是蘭州煉油化工總廠催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)的LV-23催化劑，催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。原料和產(chǎn)品中的硫含量采用微庫侖法測(cè)定。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法可使汽油硫含量明顯降低。
將5克PdCl2溶于180克去離子水中，加入5克36％HCl以幫助PdCl2的溶解。向所得溶液中加入310克LV-23，攪拌均勻并放置1小時(shí)，然后在120℃烘干，再放入馬福爐中于600℃焙燒4小時(shí)，即可得到本發(fā)明所述的負(fù)載有金屬元素Pd的催化劑，簡(jiǎn)記為Pd-1。
在固定流化床催化裂化裝置上，表1所示汽油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合并進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器中與再生后的Pd-1催化劑接觸、反應(yīng)。分離所生成的油氣和催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后通入過量空氣再生，對(duì)煙氣、裂化氣及液體產(chǎn)品進(jìn)行分析、計(jì)量。主要試驗(yàn)條件如下預(yù)熱溫度250℃，反應(yīng)溫度400℃，劑油比6，空速10h-1，結(jié)果列于表3。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法可使汽油硫含量明顯降低。
將25.11克ZnCl2溶于180克水中，向所得溶液中加入310克LV-23，攪拌均勻并放置1小時(shí)，然后在120℃烘干，再放入馬福爐中于600℃焙燒4小時(shí)，即得負(fù)載Zn的催化裂化催化劑，簡(jiǎn)記為Zn-1。
將5克PdCl2溶于250克水中，加入5克36％HCl以幫助PdCl2的溶解。向所得溶液中加入310克Zn-1，攪拌均勻并放置1小時(shí)，然后在120℃烘干，再放入馬福爐中于600℃焙燒4小時(shí)，即可得到本發(fā)明所述的負(fù)載金屬元素Zn和Pd的催化劑，簡(jiǎn)記為PdZn-1。
在固定流化床催化裂化裝置上，表1所示汽油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合并進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器中與再生后的PdZn-1催化劑接觸、反應(yīng)。分離所生成的油氣和催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后通入過量空氣再生，對(duì)煙氣、裂化氣及液體產(chǎn)品進(jìn)行分析、計(jì)量。主要試驗(yàn)條件如下預(yù)熱溫度250℃，反應(yīng)溫度400℃，劑油比6，空速10h-1，結(jié)果列于表3。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法可使汽油硫含量明顯降低。
將14.82克Co(NO3)2·6H2O溶于180克水中。向所得溶液中加入310克Zn-1，攪拌均勻并放置1小時(shí)，然后在120℃烘干，再放入馬福爐中于600℃焙燒4小時(shí)，即可得到本發(fā)明所述的負(fù)載金屬元素Zn和Co的催化劑，簡(jiǎn)記為CoZn-1。
在固定流化床催化裂化裝置上，表1所示汽油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合并進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器中與再生后的CoZn-1催化劑接觸、反應(yīng)。分離所生成的油氣和催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后通入過量空氣再生，對(duì)煙氣、裂化氣及液體產(chǎn)品進(jìn)行分析、計(jì)量。主要試驗(yàn)條件如下預(yù)熱溫度250℃，反應(yīng)溫度400℃，劑油比6，空速10h-1，結(jié)果列于表3。
對(duì)比例1該對(duì)比例說明汽油原料僅經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化過程后，其硫含量的變化。
在固定流化床反應(yīng)裝置中，表1所示的汽油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中與再生后的LV-23催化劑接觸、反應(yīng)，分離所生成的反應(yīng)油氣和催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后通入過量空氣再生，對(duì)煙氣、裂化氣及液體產(chǎn)品進(jìn)行分析、計(jì)量。主要試驗(yàn)條件如下預(yù)熱溫度250℃，反應(yīng)溫度400℃，劑油比6，空速10h-1，結(jié)果列于表3。
由表3可以看出，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1-3的汽油脫硫率均明顯增加，尤其是Pd-1的脫硫率最高。說明本發(fā)明提供的方法具有較為理想的脫硫效果。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法可使汽油硫含量明顯降低。
在固定流化床催化裂化裝置上，表1所示汽油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合并進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器中與再生后的PdZn-1催化劑接觸、反應(yīng)。分離所生成的油氣和催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后通入過量空氣再生，對(duì)煙氣、裂化氣及液體產(chǎn)品進(jìn)行分析、計(jì)量。主要試驗(yàn)條件如下預(yù)熱溫度250℃，反應(yīng)溫度300℃，劑油比6，空速5h-1，結(jié)果列于表4。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法可使汽油硫含量明顯降低。
在固定流化床催化裂化裝置上，表1所示汽油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合并進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器中與再生后的Pd-1催化劑接觸、反應(yīng)。分離所生成的油氣和催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后通入過量空氣再生，對(duì)煙氣、裂化氣及液體產(chǎn)品進(jìn)行分析、計(jì)量。主要試驗(yàn)條件如下預(yù)熱溫度250℃，反應(yīng)溫度300℃，劑油比6，空速5h-1，結(jié)果列于表4。
對(duì)比例2該對(duì)比例說明汽油原料僅經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化過程后，其硫含量的變化。
在固定流化床反應(yīng)裝置中，表1所示的汽油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中與再生后的LV-23催化劑接觸、反應(yīng)，分離所生成的反應(yīng)油氣和催化劑。反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。反應(yīng)后積炭的催化劑經(jīng)汽提后通入過量空氣再生，對(duì)煙氣、裂化氣及液體產(chǎn)品進(jìn)行分析、計(jì)量。主要試驗(yàn)條件如下預(yù)熱溫度250℃，反應(yīng)溫度300℃，劑油比6，空速5h-1，結(jié)果列于表4。
由表可以看出，與對(duì)比例2相比，實(shí)施例4和5的汽油脫硫率均明顯增加，尤其是Pd-1的脫硫率較高。說明本發(fā)明提供的方法具有較為理想的脫硫效果。
表1

表2

表3

①微庫侖法，汽油原料硫含量1930mg/L。
②(汽油原料硫含量-汽油產(chǎn)品硫含量)/汽油原料硫含量×100。
表4

①微庫侖法，汽油原料硫含量1930mg/L。
②(汽油原料硫含量-汽油產(chǎn)品硫含量)/汽油原料硫含量×100。
權(quán)利要求
1.一種用于降低汽油硫含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于使汽油原料經(jīng)水蒸汽霧化后，與呈流化態(tài)并負(fù)載Ni、Co、Pd中任意一種或Ni、Co、Pd中任意一種與Zn的混合物的催化裂化催化劑接觸，使汽油原料在200-450℃、劑油比1-20、空速1-10h-1的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后的油氣和催化劑，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑上負(fù)載金屬元素的含量為0.1-10重％。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述催化劑上負(fù)載金屬元素的含量為1-5重％。
4.按照權(quán)利要求1、2或3之一的方法，其特征在于所述負(fù)載在催化劑上的金屬元素為Pd或Pd與Zn的混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述汽油原料的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度250-400℃、劑油比2-15、空速2-8h-1。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述汽油原料選自直餾汽油、焦化汽油、催化汽油、加氫汽油中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種用于降低汽油硫含量的催化轉(zhuǎn)化方法，是使汽油原料經(jīng)水蒸汽霧化后，與呈流化態(tài)并負(fù)載Ni、Co、Pd中任意一種或Ni、Co、Pd中任意一種與Zn的混合物的催化裂化催化劑接觸，使汽油原料在200－450℃、劑油比1－20、空速1－10h
文檔編號(hào)C10G11/00GK1493655SQ02146389
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者侯典國, 張久順, 許友好, 崔淑英 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院