專利名稱：一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，更進(jìn)一步地說(shuō)是關(guān)于一種含五元環(huán)高硅沸石的石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑。
背景技術(shù)：
低碳烯烴是重要的石油化工原料，普遍采用的制取方法是以天然氣為原料的蒸汽裂解；以石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解；重質(zhì)烴的熱載體裂解以及用低碳醇催化轉(zhuǎn)化的方法。常規(guī)的催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油和輕柴油的同時(shí)也副產(chǎn)低碳烯烴，其產(chǎn)率占原料油的15重％以下。
以石油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時(shí)所使用的催化劑大致有三類一類是以氧化物為載體的金屬負(fù)載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負(fù)載的金屬元素多是屬IIB、VB、VIIB和VIIIB族元素(USP3541179、USP3647682、DD225135、SU1214726)。使用這類催化劑時(shí)由于所負(fù)載金屬的脫氫性能，在進(jìn)行裂化反應(yīng)的同時(shí)聚合結(jié)焦反應(yīng)也相應(yīng)加快，因此，采用此類催化劑時(shí)一般只能使用沸程為＜220℃的輕質(zhì)原料。
所使用的第二類催化劑是復(fù)合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2為主要成分的催化劑，輔以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及堿金屬或堿土金屬氧化物(USP3725495、USP3839485)；又如以釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀為催化劑，汽油裂解后可得約56重％的低碳烯烴，其中乙烯產(chǎn)率可達(dá)36.5重％，丙烯產(chǎn)率為12.5重％(SU523133、SU487927、SU410073)；再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化劑用于各種烴餾分的裂解(SU550173、SU559946)。較常用的復(fù)合氧化物是無(wú)定形SiO2·Al2O3，DD152356中披露了以無(wú)定形SiO2·Al2O3為催化劑，以液態(tài)烴或各種烴餾分(包括汽油、煤油、瓦斯油或減壓餾分油)為原料，在600～800℃的反應(yīng)溫度下制取低碳烯烴的過(guò)程，C2＝～C4＝產(chǎn)率可達(dá)40～55m％(占原料)。
隨著沸石在石油化工和石油加工領(lǐng)域中日益廣泛的應(yīng)用，大量的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，特別是含具有MFI結(jié)構(gòu)沸石(五元環(huán)高硅沸石)的催化劑。這類催化劑既可單獨(dú)使用，也可作為添加劑引入催化裂化裝置或裂化催化劑中。
例如，JP60-224428中披露了用ZSM一5沸石為活性組分，Al2O3為載體的催化劑，在600～750℃下對(duì)C5～C25的石蠟烴原料進(jìn)行催化裂化，C2＝～C4＝產(chǎn)率為30m％左右。
USP3758403中披露了以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)為活性組分(二者的比例為1∶10～3∶1)的催化劑可在提高產(chǎn)物中汽油辛烷值的同時(shí)使(C3＝+C4＝)的產(chǎn)率增至10重％左右。
USP5318696中報(bào)道了采用大孔沸石和SiO2/Al2O3＜30的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的催化劑，可以生產(chǎn)高辛烷值的汽油，同時(shí)還可提高低碳烯烴，尤其是C3＝的產(chǎn)率。
CN1004878B中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物為活性組分的催化劑，在500～650℃的反應(yīng)溫度下，可在提高產(chǎn)物汽油辛烷值的同時(shí)提高C2＝～C4＝的產(chǎn)率，且其中以C3＝和C4＝為主要產(chǎn)物。
文獻(xiàn)中還報(bào)道了許多對(duì)具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石進(jìn)行改性處理的方法，以提高反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。如在ZSM-5等具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷或/和金屬離子，可以調(diào)變沸石的吸附和催化性能。
美國(guó)專利USP4365104中報(bào)道了用P和Mg改性ZSM-5分子篩的方法，其目的是將改性的分子篩用于二甲苯異構(gòu)化，以提高對(duì)二甲苯的選擇性，引入P和Mg主要是為了增強(qiáng)分子篩的擇形性能；但另一方面，改性后分子篩的酸性和烴類轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性則降低。
USP5236880中報(bào)道了在SiO2/Al2O3＞5的具有MFI或MEL結(jié)構(gòu)的沸石中加入VIIIB族金屬組分、優(yōu)選鎳的石蠟烴裂化催化劑，該催化劑可以提高石蠟烴原料的轉(zhuǎn)化率，增加汽油餾分中的芳烴組分，提高汽油的辛烷值和汽油產(chǎn)率。
USP5380690和CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩(wěn)定性高，在580℃的反應(yīng)條件下，較用HZSM-5沸石為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高4～7個(gè)單位，C2＝～C4＝的產(chǎn)率高4～5個(gè)單位。
CN1117518A披露了以含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和Y型沸石混合物為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石油烴裂解轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)物中C2＝～C4＝低碳烯烴、特別是丙烯產(chǎn)率高的催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑具有下列組成以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)0～70％的粘土、5～99％的無(wú)機(jī)氧化物和1～50％的沸石，其中所說(shuō)的沸石為25～100重％的MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)沸石含磷和過(guò)渡金屬M(fèi)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(0～0.3)Na2O(0.3～5)Al2O3(1.0～10)P2O5(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3(70～98)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種過(guò)渡金屬，RE代表稀土，x為氧的化合價(jià)，y為過(guò)渡金屬的化合價(jià)，其中若過(guò)渡金屬的化合價(jià)為偶數(shù)時(shí)，x為1，y為過(guò)渡金屬化合價(jià)除以2，。
本發(fā)明所提供的催化劑中，所說(shuō)的粘土可以是天然的或人工合成的，經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和或物理方法處理的通常用做裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土和多水高嶺土等。
本發(fā)明所提供的催化劑中，所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物選自無(wú)定形SiO2Al2O3、Al2O3或/和SiO2。
本發(fā)明所提供的催化劑中，所說(shuō)的沸石由MFI結(jié)構(gòu)沸石和Y沸石組成。
所說(shuō)的Y型沸石是用各種化學(xué)和/或物理方法制備的，例如水熱法、化學(xué)處理法(EDTA酸處理法、氟硅酸銨抽鋁補(bǔ)硅法和SiCl4氣相法)或水熱與化學(xué)處理相結(jié)合法制備的，可以含或不含稀土；其中含稀土的Y型沸石為稀土Y(REY)或稀土氫Y(REHY)。
本發(fā)明提供的催化劑，其特征在于所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)沸石中含磷和過(guò)渡金屬M(fèi)，以氧化物的質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2或者為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。
其中的過(guò)渡金屬M(fèi)具有脫氫功能，選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種金屬，優(yōu)選Fe、Co或Ni中的一種或兩種，更優(yōu)選的是Fe和/或Ni。
所述的MFI結(jié)構(gòu)沸石，通常其制備過(guò)程包括氨交換、磷改性、金屬改性及焙燒處理步驟。
所述的氨交換是將常規(guī)晶化所得的含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型沸石按照沸石∶氨鹽∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時(shí)后過(guò)濾，其中鈉型沸石，如果是采用有機(jī)模板劑合成的話，應(yīng)該首先脫除模板劑。所述的銨鹽為常用的無(wú)機(jī)銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
所述的用磷改性和金屬改性是采用浸漬或離子交換的方式進(jìn)行。
其中所說(shuō)的浸漬又可以采用如下三種方式a.將氨交換后的濾餅與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計(jì)算量的含過(guò)渡金屬M(fèi)的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻、烘干。
b.將氨交換后的濾餅與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，再與計(jì)算量的含過(guò)渡金屬M(fèi)的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻烘干，其中也可以將浸漬上述兩種溶液的順序顛倒。
c.將氨交換后的濾餅與計(jì)算量的含磷化合物與過(guò)渡金屬M(fèi)的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻后烘干。
其中所說(shuō)的離子交換為將氨交換后的濾餅與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻烘干，在400～800℃條件下焙燒后，再與計(jì)算量的含過(guò)渡金屬M(fèi)的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均勻后，在80～95℃，pH＝4～7下攪拌2～3小時(shí)后過(guò)濾，可重復(fù)交換多次，交換后所得樣品用水洗滌多次，烘干即可。
所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸鋁、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。所述的過(guò)渡金屬M(fèi)的化合物選自它們的水溶性鹽，所說(shuō)的水溶性鹽選自氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽，例如硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。
本發(fā)明提供的催化劑，其制備過(guò)程如下將無(wú)機(jī)氧化物的前身物，如擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，與多水高嶺土按預(yù)定配比混合，并用脫陽(yáng)離子水將其配制成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，用無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸將漿液PH調(diào)至2～4，保持該P(yáng)H值，于20～80℃下靜置老化0～2小時(shí)后加入鋁溶膠，攪拌0.5～1.5小時(shí)，加入預(yù)定量的MFI結(jié)構(gòu)沸石和Y型沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥。
本發(fā)明提供的催化劑中含有雙沸石活性組分，一種沸石是將具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石經(jīng)過(guò)P和過(guò)渡金屬改性制得，另一種沸石是含有適量稀土的或不含稀土的Y型沸石，該催化劑可增強(qiáng)對(duì)重油大分子的裂化能力，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中較高的C2＝～C4＝產(chǎn)率，特別是C3＝的產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明。
在各實(shí)例和對(duì)比例中，沸石中Na2O、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。
實(shí)例1～9說(shuō)明含磷和過(guò)渡金屬M(fèi)的MFI結(jié)構(gòu)沸石的制備過(guò)程。
實(shí)例1將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸石(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；加入4.0gH3PO4(濃度85％)與4.8gFe(NO3)3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時(shí)。其元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·87.3SiO2。
實(shí)例2將50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1，在85℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；將8.0gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干、經(jīng)550℃焙燒處理2小時(shí)；將上述樣品按固液比5∶1的比例與濃度為5％的Fe(NO3)3溶液在80～90℃下交換2小時(shí)，過(guò)濾，再交換若干次，直至達(dá)到目標(biāo)量，再在550℃焙燒處理2小時(shí)。元素分析化學(xué)組成為0.03Na2O·4.7Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·3.7RE2O3·84.1SiO2。
實(shí)例3將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝60)，在90℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；加入3.8gH3PO4(濃度85％)與34.2gFe(NO3)3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時(shí)。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·2.4Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·85.5SiO2。
實(shí)例4將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5分子篩，在85℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；將8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬、烘干；將5.2gFeSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬、烘干，再在600℃焙燒處理2小時(shí)。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·2.6Al2O3·5.1P2O5·1.5Fe2O3·90.7SiO2。
實(shí)例5將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5分子篩(齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；將8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬、烘干；將3.5gFeSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬、烘干，再在600℃焙燒處理2小時(shí)。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·2.2Al2O3·5.1P2O5·1.0Fe2O3·91.6SiO2。
實(shí)例6將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5，在85℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；將9.0g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入8.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在600℃焙燒處理2小時(shí)。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·2.6Al2O3·4.5P2O5·2.0NiO·90.8SiO2。
實(shí)例7將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1，在85℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；將8.4g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入3.9gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在600℃焙燒處理2小時(shí)。元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O·4.9Al2O3·4.1P2O5·1.0NiO·3.8RE2O3·86.1SiO2。
實(shí)例8將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5，在85℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；將8.8g(NH4)2HPO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬烘干；再加入4.2gNi(NO3)2·6H2O和3.3gFe(NO3)3溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬烘干；所得樣品在600℃焙燒處理2小時(shí)。元素分析化學(xué)組成為0.08Na2O·2.6Al2O3·4.4P2O5·1.0NiO·1.0Fe2O3·90.9SiO2。
實(shí)例9將80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-5，在85℃交換0.5h后，過(guò)濾得濾餅；將8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，與濾餅混合浸漬、烘干；將10.6gFeSO4·6H2O溶于90g水中，與上述樣品混合浸漬、烘干，再在600℃焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.07Na2O·2.5Al2O3·5.0P2O5·3.0Fe2O3·89.4SiO2。
實(shí)例10用250Kg脫陽(yáng)離子水將75.4Kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6m％)打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m％)，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21.7m％)，攪拌40分鐘，加入實(shí)例1制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和DASY沸石(齊魯石化催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445～2.448nm，含RE2O3為2.0m％，干基為30Kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品A。
實(shí)例11用250Kg脫陽(yáng)離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實(shí)例1制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和DASY沸石的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品B。
實(shí)例12用250 Kg脫陽(yáng)離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘。加入實(shí)例7制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)與DASY分子篩(干基為30Kg)混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品C。
對(duì)比例1本對(duì)比例為按照CN1117518A描述的對(duì)比劑。
用250Kg脫陽(yáng)離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘。加入ZRP-1和DASY沸石混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得對(duì)比例劑DB-1。
表1列出催化劑A、B、C和DB-1的組成。
在小型固定流化床裝置上，以30m％渣油+70m％蠟油(性質(zhì)見表2)為原料對(duì)催化劑樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為515℃，劑油比為8，重量空速為10h-1。催化劑樣品預(yù)先經(jīng)790℃，100％水蒸汽處理14小時(shí)，裝量為180克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
表1

表2

表3

由表3可知，當(dāng)催化劑中MFI結(jié)構(gòu)沸石含量相同時(shí)，本發(fā)明提供的催化劑A和B與DB-1具有相近的轉(zhuǎn)化率，而C3＝產(chǎn)率較DB-1高約1.5個(gè)百分單位，C2＝～C4＝的產(chǎn)率較DB-1高約1.5～2個(gè)百分單位?？梢娖渲械腗FI結(jié)構(gòu)沸石經(jīng)過(guò)鐵改性處理后，有利于增加C2＝和C3＝的產(chǎn)率，而不影響產(chǎn)物的選擇性。
催化劑C較DB-1的C3＝產(chǎn)率提高了1個(gè)百分單位，C2＝～C4＝的產(chǎn)率高1.5個(gè)百分單位，液化氣產(chǎn)率和氣體中C3＝的濃度均提高了約1.5個(gè)百分單位，而氫氣和焦炭產(chǎn)率基本上沒有變化。說(shuō)明含有鎳改性處理后的MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑并沒有發(fā)生大量的脫氫反應(yīng)，卻增加了對(duì)汽油組分的裂解，這有利于增加C3＝的產(chǎn)率。
實(shí)例13用250Kg脫陽(yáng)離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實(shí)例5制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和USY沸石(齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445～2.448nm，干基為30Kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品D。
實(shí)例14用250Kg脫陽(yáng)離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實(shí)例5制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5Kg)和REHY沸石(齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，含RE2O3為7.0％，干基為30Kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品E。
對(duì)比例2以ZRP-5沸石與USY沸石混合為活性組分，按照對(duì)比例1的制備方法，制備出對(duì)比劑，編號(hào)DB-2。
以30m％渣油+70m％蠟油為原料，在小型固定流化床裝置上對(duì)上述催化劑樣品D、E和對(duì)比劑DB-2進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為505℃，劑油比為10。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5。
表4

表5

由表5可以看出，經(jīng)過(guò)P和Fe改性處理的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石可以提高C3＝的產(chǎn)率。
實(shí)例15用250Kg脫陽(yáng)離子水將75.4Kg多水高嶺土打漿，再加入54.8Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下，加入41.5Kg鋁溶膠，攪拌40分鐘，加入實(shí)例4制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為22.5kg)和DASY沸石(干基為30kg)的混合物漿液165Kg，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1m％)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品F。
實(shí)例16制備過(guò)程和實(shí)例13相同，區(qū)別在于采用實(shí)例9制備的MFI結(jié)構(gòu)沸石。催化劑編號(hào)為G。
對(duì)比例3制備過(guò)程和對(duì)比例2相同，區(qū)別在于Y沸石為DASY。對(duì)比劑編號(hào)為DB-3。
組成列于表6表6

以30m％渣油+70m％蠟油為原料，在小型固定流化床裝置上對(duì)上述催化劑樣品F、G和DB-3進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為525℃，劑油比為6，重量空速為10h-1。催化劑樣品預(yù)先經(jīng)790℃，100％水蒸汽處理14小時(shí)，裝量為180克。結(jié)果列于表7表7

由表7可以看出，催化劑較對(duì)比劑DB-3的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高了約2.2～2.7個(gè)百分單位，說(shuō)明有利于原料的裂解反應(yīng)。催化劑F產(chǎn)物中C3＝產(chǎn)率較DB-3高1個(gè)百分單位。催化劑G較對(duì)比劑DB-3的C2＝～C4＝產(chǎn)率提高了約1個(gè)百分單位。
實(shí)例17用280Kg脫陽(yáng)離子水將94.3Kg多水高嶺土打漿，再加入71.5Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其PH調(diào)至2～4，攪拌均勻，在60～70℃下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2～4，將溫度降至60℃以下。加入實(shí)例1制備的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石和DASY分子篩混合物漿液118Kg，其中具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石干基為15kg；DASY干基為22.5Kg。攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品H。
對(duì)比例4按CN1117518的實(shí)例2中所描述，制備對(duì)比催化劑，記作DB-4。組成見表8。
表8

以30％渣油+70％蠟油為原料，在小型固定流化床裝置上對(duì)樣品H和DB-4進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為530℃，劑油比為6，空速為8h-1。結(jié)果列于表9。
表9

由表9可以看出，本發(fā)明催化劑H與對(duì)比劑DB-4相比，具有較高的C2＝～C4＝產(chǎn)率，特別是具有更高的C3＝產(chǎn)率。
實(shí)例18在218Kg的鋁溶膠中加入147Kg多水高嶺土，攪拌1.5小時(shí)再加入36Kg(干基)實(shí)例5制備的MFI沸石和54Kg脫陽(yáng)離子水，均質(zhì)，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥即得催化劑樣品I。
對(duì)比例5按照CN1093101A的實(shí)例1中所描述的制備對(duì)比催化劑，記作DB-5。
催化劑樣品I和DB-5的組成列于表10。
表10

以中間基蠟油(性質(zhì)見表11)為原料，在小型固定流化床裝置上對(duì)樣品I和DB-5進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度580℃，劑油比為5，空速為1h-1，，催化劑樣品預(yù)先經(jīng)過(guò)760℃和100％水蒸氣處理6小時(shí)，其裝量為180克。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表12。
表11

表12

從表12可以看出，在580℃的反應(yīng)溫度下，經(jīng)過(guò)鐵改性的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，可以較對(duì)比劑DB-5的C3＝產(chǎn)率提高一個(gè)百分單位。
實(shí)例19制備過(guò)程同實(shí)例1，區(qū)別在于采用實(shí)例6制備的MFI沸石，催化劑編號(hào)為J。組成見表13。
實(shí)例20制備過(guò)程同實(shí)例1，區(qū)別在于采用實(shí)例8制備的MFI沸石，催化劑編號(hào)為K。組成見表13。
實(shí)例21制備過(guò)程同實(shí)例1，區(qū)別在于采用實(shí)例3制備的MFI沸石，催化劑編號(hào)為L(zhǎng)。組成見表13。
表13

在小型固定流化床裝置上對(duì)上述樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)例15，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表14。
表14

從表14可以看出，本發(fā)明提供的催化劑，含有經(jīng)過(guò)磷和一種(或兩種)過(guò)渡金屬(含量為1m％～10m％)改性處理的MFI結(jié)構(gòu)的沸石，可以提高C2＝～C4＝的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，具有以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)0～70％的粘土、5～99％的無(wú)機(jī)氧化物和1～50％的沸石，其中所說(shuō)的沸石為25～100重％的MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)沸石含磷和過(guò)渡金屬M(fèi)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(0～0.3)Na2O(0.3～5)Al2O3(1.0～10)P2O5(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3(70～98)SiO2，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種或兩種過(guò)渡金屬，x為氧的化合價(jià)，y為過(guò)渡金屬的化合價(jià)。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的粘土為天然的或人工合成的，經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理方法處理的通常用做裂化催化劑載體的各種粘土。
3.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的粘土為高嶺土或多水高嶺土。
4.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物選自無(wú)定形SiO2Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
5.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)沸石的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。
6.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)沸石的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
7.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于M選自Fe、Co或Ni中的一種或兩種。
8.按照權(quán)利要求7所說(shuō)的催化劑，其特征在于M為Fe和/或Ni。
9.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的Y型沸石含或不含稀土。
10.按照權(quán)利要求9所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的含稀土Y沸石為REY或REHY。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油烴裂解制取低碳烯烴的催化劑，具有以催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)0～70％的粘土、5～99％的無(wú)機(jī)氧化物和1～50％的沸石，其中所說(shuō)的沸石為25～100重％的MFI結(jié)構(gòu)的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)沸石含磷和過(guò)渡金屬M(fèi)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(0～0.3)Na
文檔編號(hào)C10G11/00GK1504540SQ0215337
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者謝朝鋼, 羅一斌, 趙留周, 王殿中, 施至誠(chéng), 李明罡, 舒興田, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院