專利名稱：中間餾分油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由費-托法產(chǎn)生的烴物流制備沸點在煤/柴油范圍的一種或多種烴類燃料產(chǎn)物的方法以及由此制得的烴。
目前，運輸部門的能源需求是通過由分餾和處理原油而衍生的液體燃料提供的。
由原油衍生的液體燃料通常不夠清潔。它們通常含有大量硫、氮和芳族化合物。由原油衍生的柴油燃料顯示出相對較低的十六烷值。清潔的餾出燃料可以以較高成本，通過(劇烈)加氫處理，由石油基餾出物制備。但對于柴油燃料而言，這些處理通常難以提高十六烷值。
對于餾出燃料，特別是中間餾分油，即煤油和柴油而言，另一個來源是費-托法，特別是使用鈷催化劑的費-托法。在近二十年中，該方法已經(jīng)成為一種將天然氣轉(zhuǎn)化為特別是高質(zhì)量中間餾分油的重要方法。在該方法中，合成氣通過若干步驟轉(zhuǎn)化為中間餾分油。首先，通過(催化)部分氧化法和/或蒸汽轉(zhuǎn)化法，將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣。在第二步驟中，將合成氣轉(zhuǎn)化為長鏈烷烴(通常含有25-35個碳原子的平均C5+烴)。在第三步驟中，長鏈烴氫化裂解為所需的中間餾分油燃料。這方面可以參考EP161705、EP583836、EP532116、WO99/01218、US4857559和EP1004746。還可以參考HMH Van Wechemand MMG Senden，Conversion of Natural Gas to TransportationFuels，Natural Gas Conversion II，HE Curry-Hyde and RF Howe(editors)，Elsevier Science B.V.43-71頁。
一般而言，通過費-托法制得的中間餾分油質(zhì)量好。主要的鏈烷產(chǎn)物不含硫、氮和芳族化合物。煤油和柴油具有優(yōu)異的燃燒特性(煙點和十六烷值)。冷流特性滿足有關(guān)要求。如果需要，可以使用添加劑以滿足最嚴(yán)格的冷流要求。此外，還可以加入常用添加劑。
由于對中間餾分油特性的要求持續(xù)增長，需要進(jìn)一步改進(jìn)中間餾分油特性，特別是中間餾分油的冷流特性。因此，需要中間餾分油具有改進(jìn)的固有冷流特性，即無需對燃料進(jìn)行進(jìn)一步處理(脫蠟)或無需使用任何添加劑，即可得到這些特性。此外，對于柴油餾分而言，希望T95，即95體積％柴油沸騰的溫度是380℃或更低，優(yōu)選370℃或更低，更優(yōu)選360℃或更低，密度(15℃)應(yīng)為840kg/m3或更低，優(yōu)選800kg/m3或更低，更優(yōu)選780kg/m3或更低，以及(聚)芳族化合物的量應(yīng)為零。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將相對較重的費-托烴產(chǎn)物(C5+產(chǎn)物，優(yōu)選C10+產(chǎn)物)，以相對較低的單程轉(zhuǎn)化率，即沸點高于特定沸點(例如370℃)的餾分的轉(zhuǎn)化率低于80％，引入反應(yīng)器，氫化裂解/加氫異構(gòu)化為沸點低于該沸點的餾分，并將沸點高于煤/柴油沸點范圍的大部分材料進(jìn)行類似的第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)，隨后將沸點高于煤/柴油沸點范圍的大部分物質(zhì)循環(huán)至氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)，得到顯示出可接受的良好冷流特性的中間餾分油，使得任何進(jìn)一步處理(以改善冷流特性)和/或使用常規(guī)添加劑變得多余。與相對較輕(例如，C30+的量是10wt％或更少)的費-托產(chǎn)物相比，冷流特性(傾點，CFPP)是5，甚至更好的10℃。此外，T95、密度和(聚)芳族化合物含量滿足上述范圍。本方法優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。
因此，本發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的方法。
本發(fā)明的方法得到的中間餾分油具有非常優(yōu)異的冷流特性。這些優(yōu)異的冷流特性也許可以通過相對較高的異/正比，尤其是相對較高的二-和/或三-甲基化合物的量來解釋。然而，柴油餾分的十六烷值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出60是非常優(yōu)異的，通常是得到70或更高的值。此外，硫含量非常低，一般小于50ppmw，通常小于5ppmw，大部分情況下，硫含量是零。而且，尤其是柴油餾分的密度低于800kg/m3，大部分情況下觀察到密度為765-790kg/m3之間，通常約780kg/m3(在100℃下，這樣一個樣品的粘度約為3.0cSt)。芳族化合物事實上不存在，即低于50ppmw，這使得粒子發(fā)射量非常低。聚芳族化合物的含量甚至比芳族化合物的含量還低，通常低于1ppmw。結(jié)合上述特性，T95低于380℃，一般低于350℃。
上述方法得到的中間餾分油具有非常良好的冷流特性。例如，任何柴油餾分的濁點通常低于-18℃，甚至常常低于-24℃。CFPP通常低于-20℃，經(jīng)常是-28℃或更低。頃點通常低于-18℃，通常低于-24℃。
因為用于本方法的費-托產(chǎn)物相對較重，本方法的總轉(zhuǎn)化率非常高。由此保持了碳轉(zhuǎn)化率以及熱轉(zhuǎn)化率。對于費-托法和氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率超過80％，優(yōu)選超過85％，更優(yōu)選超過90％。對于反應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化率將超過70％，優(yōu)選超過75％，最優(yōu)選超過80％。這樣的高轉(zhuǎn)化率伴隨著非常好的產(chǎn)物特性，這是非常有利的情況。此外，對C5+烴的選擇性通常超過在費-托法中制備的總烴的85wt％，優(yōu)選超過90wt％。
煤/柴油的沸點范圍一般變化很小，取決于當(dāng)?shù)貤l件、特定原料流的利用率以及精煉廠的特定操作規(guī)程，這些全部是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。對于本說明書的目的而言，煤/柴油范圍適合具有110-130℃、優(yōu)選至少140、更優(yōu)選至少150℃、還優(yōu)選至少170℃的初始沸點范圍。對于本說明書和的目的而言，終沸點適合為400-410℃、優(yōu)選最高390℃、更優(yōu)選最高375℃、還優(yōu)選最高360℃。煤油沸點范圍的終點最高為270℃，通常最高為250℃，但還可以最高為220℃甚至200℃。柴油沸點范圍的起點為150℃，通常是170℃，但還可以是190℃甚至超過200℃。柴油餾分的50％回收溫度優(yōu)選為255-315℃，優(yōu)選260-300℃，更優(yōu)選約285℃。
可以理解，本發(fā)明的一種或多種烴燃料產(chǎn)物適合為上述柴油/煤油范圍內(nèi)的滿量程沸點產(chǎn)物，但還非常適合為兩種餾分，一種是沸點在柴油范圍內(nèi)，另一種是沸點在煤油范圍內(nèi)。此外，三種或多種餾分，例如煤油餾分、輕質(zhì)柴油餾分和重質(zhì)柴油餾分可以視為具有市場吸引力的選擇。通常通過操作和市場條件決定餾分的數(shù)量和沸點范圍。
用于費-托反應(yīng)的合成氣是由含烴原料，特別是通過部分氧化和/或蒸汽/甲烷轉(zhuǎn)化制得的。含烴原料適合是甲烷、天然氣、伴生氣或C1-4烴的混合物，尤其是天然氣。
為了調(diào)節(jié)合成氣中的H2/CO‘比，可以向部分氧化操作中引入二氧化碳和/或蒸汽。合成氣的H2/CO比適合為1.3-2.3，優(yōu)選1.6-2.1。如果需要，可以通過蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化，優(yōu)選結(jié)合水煤氣輪換(shift)反應(yīng)制備額外的(少量)氫氣。額外的氫氣還可用于其它方法，例如氫化裂解。
在另一實施方案中，可以通過從合成氣中除去氫，降低在催化氧化步驟中得到的合成氣的H2/CO比。這可以通過像壓力擺動吸附或低溫法的常規(guī)技術(shù)而進(jìn)行。優(yōu)選基于膜技術(shù)的分離方法。部分氫氣可以用于尤其是費-托反應(yīng)的重質(zhì)烴餾分的氫化裂解步驟。
將按照上述方式得到的，通常溫度為900-1400℃的合成氣優(yōu)選在同時產(chǎn)生能源的情況下，例如以蒸汽形式冷卻至100-500℃，適合為150-450℃，優(yōu)選300-400℃。在常規(guī)換熱器，尤其是管式換熱器中將其進(jìn)一步冷卻至40-130℃，優(yōu)選50-100℃的溫度。為了從合成氣中除去雜質(zhì)，可以使用防護(hù)床。特別是為了除去全部痕量HCN和/或NH3，可以使用特定的催化劑。可以通過使用鐵和/或鋅氧化物的吸附法除去痕量的硫。
純化后的氣體混合物主要含有氫氣、一氧化碳和任選的氮氣，將其在催化轉(zhuǎn)化步驟中與適合的催化劑接觸，其中形成通常為液體的烴。
用于催化轉(zhuǎn)化含有氫氣和一氧化碳的混合物的催化劑是本領(lǐng)域已知的，通常稱為費-托催化劑。在該方法中經(jīng)常使用的催化劑含有元素周期表VIII族的金屬作為催化活性組分。特別的催化活性組分包括釕、鐵、鈷和鎳?？紤]到制備費-托重質(zhì)烴，鈷是優(yōu)選的催化活性金屬。如上所述，優(yōu)選的烴原料是天然氣或伴生氣。這些原料通常產(chǎn)生H2/CO比約為2的合成氣，鈷是非常良好的費-托催化劑，因為這類催化劑的使用比也約為2。
催化活性金屬優(yōu)選負(fù)載于多孔載體上。多孔載體選自本領(lǐng)域已知的任何合適的耐火(refractory)金屬氧化物或硅酸鹽或其混合物。優(yōu)選的多孔載體的特定例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎵及其混合物，尤其是二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。
載體上催化活性金屬的負(fù)載量優(yōu)選的3-300pbw/每100pbw載體材料，更優(yōu)選10-80pbw，尤其是20-60pbw。
如果需要，催化劑還可以含有一種或多種金屬氧化物作為助催化劑。適合的金屬氧化物助催化劑選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族，或錒系和鑭系。特別地，鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是非常適合的助催化劑。特別優(yōu)選用于制備在本發(fā)明中使用的蠟的催化劑的金屬氧化物助催化劑是錳和鋯的氧化物。適合的金屬助催化劑選自周期表VIIB或VIII族金屬。錸和VIII族貴金屬是特別適合的，鉑和鈀尤其優(yōu)選。催化劑中助催化劑的含量適合在0.01-100pbw，優(yōu)選0.1-40pbw，更優(yōu)選1-20pbw/每100pbw載體的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的助催化劑選自釩、錳、錸、鋯和鉑。
催化活性金屬和助催化劑(如果存在)可以通過任何適合的處理方法，諸如浸漬、捏和和擠出而沉積在載體材料上。在將金屬和(如果適合的)助催化劑沉積于載體材料上之后，通常將負(fù)載后的載體進(jìn)行煅燒。煅燒處理的作用是除去結(jié)晶水，分解揮發(fā)性分解產(chǎn)物并將有機(jī)和無機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的氧化物。在煅燒后，通常在200-350℃下將得到的催化劑與氫氣或含氫氣體接觸，以活化催化劑。用于制備費-托催化劑的其它方法包括捏和/研磨、通常隨后擠出、干燥/煅燒和活化。
催化轉(zhuǎn)化操作可以在本領(lǐng)域已知的常規(guī)合成條件下進(jìn)行。通常，催化轉(zhuǎn)化可以在150-300℃，優(yōu)選180-260℃的溫度范圍下進(jìn)行。常規(guī)用于催化轉(zhuǎn)化的總壓是1-200bar(絕對)，更優(yōu)選10-70bar(絕對)。在催化轉(zhuǎn)化操作中，特別形成超過75wt％C5+，優(yōu)選超過85％C5+。根據(jù)催化劑和轉(zhuǎn)化條件，重質(zhì)蠟(C20+)的量最高為60wt％，有時最高70wt％，有時甚至最高為85wt％。優(yōu)選使用鈷催化劑，使用低H2/CO比(尤其是1.7，甚至更低)和使用低溫(190-240℃)，任選結(jié)合使用高壓。為了避免形成焦炭，優(yōu)選使用至少為0.3的H2/CO比。尤其優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行費-托反應(yīng)得到具有至少20個碳原子的產(chǎn)物，其ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)至少為0.925，優(yōu)選至少0.935，更優(yōu)選至少0.945，甚至更加優(yōu)選至少0.955。優(yōu)選費-托烴流含有至少40wt％的C30+，優(yōu)選50wt％，更優(yōu)選55wt％，且C60+/C30+的重量比至少是0.35，優(yōu)選0.45，更優(yōu)選0.55。
優(yōu)選使用費-托催化劑，基本上得到大量烷烴，更優(yōu)選基本上是非支鏈烷烴。最適合用于該目的的催化劑是含鈷的費-托催化劑。所述催化劑在文獻(xiàn)中有描述，例如參見AU698392和WO99/34917。
費-托法可以是淤漿費-托法或固定床費-托法，尤其是多管式固定床。
此處使用的術(shù)語“中間餾分油”是指這樣的混合烴，其沸點范圍基本相應(yīng)于在原油的常規(guī)常壓蒸餾中得到的煤油和柴油餾分。
在本發(fā)明中提及的任何通常為液體的費-托烴一般是C5-C18烴或其混合物，盡管也存在一定量的C4-或C19+烴。這些烴或其混合物在5-30℃(1bar)，尤其是在20℃(1bar)下是液體，并且具有環(huán)烷烴性質(zhì)，盡管存在相當(dāng)大量的烯烴和/或含氧化合物。烯烴或含氧化合物的含量適合是最高20wt％，優(yōu)選最高10wt％。任何費-托重質(zhì)蠟含有在20℃為固體的全部烴或其混合物，尤其是C18-300，更特別是C19- 250。通常氣態(tài)費-托烴是C1-C4烴，盡管也存在少量C5+。
本發(fā)明的費-托步驟之后，是一個將第一步中制備的至少部分含重質(zhì)烷烴的混合烴進(jìn)行氫化裂解和加氫異構(gòu)化的步驟。在該步驟中，優(yōu)選使用含有催化活性金屬組分以及酸性官能團(tuán)的催化劑。金屬組分可以沉積在任何具有裂解和異構(gòu)化活性的酸性載體上，例如鹵代的(例如氟代或氯代)氧化鋁或沸石載體，或無定形二氧化硅/氧化鋁載體。
在本發(fā)明方法的氫化裂解/加氫異構(gòu)化中使用的催化劑可以含有選自周期表VIB、VIIB和/和VIII族的一種或多種金屬作為催化活性金屬組分。所述金屬的例子是鉬、鎢、錸、鐵族金屬以及鉑和鈀族金屬。帶有貴金屬作為催化活性金屬組分的催化劑通常含有0.05-5重量份、優(yōu)選0.1-2重量份金屬/每100重量份載體材料。特別適合的貴金屬是鈀和鉑。帶有非貴金屬或非貴金屬混合物作為催化活性金屬組分的催化劑通常含有0.1-35重量份金屬或金屬的混合物/每100重量份載體材料。非常合適的氫化裂解催化劑含有0.5-20重量份，特別是1-10重量份VIII族非貴金屬和1-30重量份，特別是2-20重量份VIB和/或VIIB族金屬的混合物/每100重量份載體材料。特別適合的金屬混合物是鎳和/或鈷與鎢和/或鉬和/或錸的混合物。同樣非常適合作為氫化裂解催化劑的是含有0.1-30重量份，特別是1-15重量份鎳/每100重量份載體材料的催化劑。
如果本發(fā)明的氫化裂解催化劑含有非貴金屬或非貴金屬的化合物作為催化活性金屬組分，它們優(yōu)選以其硫化物形式使用。氫化裂解催化劑向以硫化物形式的轉(zhuǎn)化非常適合在以下條件下進(jìn)行在低于500℃的溫度下，將催化劑與體積比為5∶1-15∶1的氫氣和硫化氫的混合物接觸。催化劑向其硫化物形式的轉(zhuǎn)化還可以通過以下方法進(jìn)行—在反應(yīng)條件下，向原料中加入硫化合物，加入量是10ppmw-5重量％，特別是100ppmw-2.5重量％。
本發(fā)明的異構(gòu)化/氫化裂解步驟(2)或(5)可以使用含有孔徑在0.5-1.5范圍的沸石的催化劑而進(jìn)行。沸石的二氧化硅氧化鋁比優(yōu)選在5-200的范圍內(nèi)。特別適合的載體是兩種耐火氧化物的混合物，特別是諸如無定形二氧化硅/氧化鋁的無定形組合物。
可以通過任何常規(guī)方法，諸如浸漬、滲濾或離子交換，將金屬負(fù)載于載體上。在將催化活性金屬組分負(fù)載于載體之后，通常將載體干燥并隨后煅燒。加氫轉(zhuǎn)化催化劑通常以直徑0.5-5mm的顆粒形式使用。但是，適合用作本發(fā)明加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體材料的沸石通常是以細(xì)粉末形式得到的。可以通過，例如壓縮和擠出，使沸石成形為更大直徑的顆粒。在將沸石成形期間，如果需要，可以混入無機(jī)基質(zhì)或粘合劑。適合的基質(zhì)或粘合劑的例子是天然粘土和合成的無機(jī)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含重質(zhì)烷烴的混合烴的氫化裂解/異構(gòu)化步驟(1)的適合條件是，溫度280-400℃、優(yōu)選290-375℃、更優(yōu)選300-350℃，壓力15-200bar、優(yōu)選20-80bar、更優(yōu)選20-50bar、時空速0.2-20kg烴原料/每kg催化劑/每小時、優(yōu)選0.5-3kg/h、更優(yōu)選1-2.5kg/h，以及氫氣/烴原料摩爾比1-50。
氫化裂解/異構(gòu)化步驟(1)優(yōu)選以下述方式進(jìn)行-沸點高于370℃的物質(zhì)(進(jìn)料加循環(huán))轉(zhuǎn)化為沸點低于370℃的物質(zhì)的單程轉(zhuǎn)化率是30-70％，優(yōu)選40-60％，更優(yōu)選約50％。
至少部分費-托反應(yīng)的全部產(chǎn)物被分離為輕質(zhì)產(chǎn)物流、輕質(zhì)產(chǎn)物流優(yōu)選含有的全部組分的沸點低于煤/柴油沸點范圍，以及用于步驟(1)的重質(zhì)費-托烴流。輕質(zhì)產(chǎn)物流至少含有未反應(yīng)的合成氣、二氧化碳、諸如氮氣的惰性氣體和蒸汽，以及至少部分在費-托反應(yīng)中形成的烴，優(yōu)選C1-C10烴，更優(yōu)選C1-C4烴。重質(zhì)費-托烴流含有的至少全部組分的沸點高于煤/柴油沸點范圍，但優(yōu)選還含有沸點在煤/柴油沸點范圍的組分，因此改善了產(chǎn)物的特性，尤其是冷流特性。根據(jù)沸點低于煤/柴油沸點范圍的產(chǎn)物的用途，優(yōu)選或不必將其并入重質(zhì)費-托流。例如，當(dāng)欲將其作為一個組分用于汽油時，優(yōu)選將其進(jìn)行氫化裂解/加氫異構(gòu)化處理，以提高十六烷值。在將其用作乙烯裂解器的進(jìn)料時，優(yōu)選避免任何氫化/加氫異構(gòu)化反應(yīng)。
優(yōu)選將至少部分異構(gòu)化/氫化裂解步驟的流出物通往分離步驟，其中含氫氣的氣體和烴流出物互相分離。在該分離步驟中，適合通過閃蒸分離含氫氣的氣體和烴流出物。閃蒸適合在-20-100℃的溫度，以及1-50bar的壓力下進(jìn)行。適合將烴餾分分離為沸點高于370℃的餾分以及一種或多種沸點低于370℃的餾分，例如沸點在(輕質(zhì)和重質(zhì))粗柴油范圍的兩種或三種餾分和煤油餾分。將至少部分在第一氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)中得到的重質(zhì)餾分引入第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)中。尤其將大量370℃餾分引入第二反應(yīng)，但也可以將大部分煤油/粗柴油餾分引入該第二步驟。適合將370℃餾分的至少50wt％、優(yōu)選70wt％，更優(yōu)選至少90wt％，尤其是全部370℃+餾分引入第二步驟。
第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)的條件(催化劑、溫度、壓力、WHSV等)適合與第一反應(yīng)類似，盡管不是必須如此。條件和優(yōu)選條件如上述第一反應(yīng)。在優(yōu)選情況下，第一和第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)的條件相同。
第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物的后處理適合與第一反應(yīng)類似(如上)，盡管不是必須如此。在優(yōu)選實施方案中，合并步驟(2)和(4)，即，在步驟(1)和(3)中使用相同的蒸餾單元，制備沸點在煤/柴油范圍的燃料產(chǎn)物。
將第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)中得到的至少部分重質(zhì)餾分引入第一或第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)。適合將至少30wt％沸點高于370℃的餾分，優(yōu)選60wt％、更優(yōu)選90wt％，尤其是全部370℃+餾分引入第二步驟。沸點高于370℃的餾分的其余部分用于不同的目的，例如用于制備基油，但優(yōu)選循環(huán)至第一氫化裂解/加氫異構(gòu)化步驟。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將第一和第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化反應(yīng)合并為一個反應(yīng)步驟。由此產(chǎn)生了一個非常簡單的流程，僅包括一個氫化裂解/異構(gòu)化步驟和一個分離步驟。此時，至少部分，適合為至少30wt％、優(yōu)選至少60wt％、更優(yōu)選至少90wt％的沸點高于370℃的餾分循環(huán)至氫化裂解/加氫異構(gòu)化步驟。(沸點高于370℃的餾分(原料+循環(huán))的)單程轉(zhuǎn)化率適合為30-70wt％、優(yōu)選40-65wt％(基于進(jìn)入氫化裂解/加氫異構(gòu)化步驟的總進(jìn)料)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，用于步驟(3)或用于步驟(3)并循環(huán)至步驟(1)的，在步驟(2)中得到的重質(zhì)餾分的量是總重質(zhì)餾分(即沸點高于370℃)的至少70wt％、優(yōu)選85wt％，更優(yōu)選95wt％。在另一優(yōu)選實施方案中，用于步驟(1)和/或步驟(3)的，在步驟(4)中得到的重質(zhì)餾分的量是總重質(zhì)餾分的至少70wt％、優(yōu)選85wt％，更優(yōu)選95wt％。
本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的沸點在煤/柴油沸點范圍的烴產(chǎn)物。本發(fā)明尤其涉及一種未進(jìn)行額外脫蠟處理，沸點在柴油沸點范圍(上述)內(nèi)的烴燃料產(chǎn)物，其具有以下特性十六烷值至少是50、優(yōu)選至少60、更優(yōu)選至少70、最高適合為80、甚至高至90，異/正比是2.5-10、尤其是3.5-6、更尤其是4-5，單-異化合物的量(基于沸點在柴油范圍的總產(chǎn)物)是至少70wt％、優(yōu)選75％、更優(yōu)選75-85wt％，濁點低于-10℃、優(yōu)選-20℃(一般最多-36℃)，CFPP低于-20℃、優(yōu)選低于-28℃(一般最多-44℃)，傾點低于-15℃、優(yōu)選低于-22℃(一般最多-40℃)。優(yōu)選上述烴產(chǎn)物中，二甲基化合物的含量是23-28wt％(基于沸點在柴油范圍的總產(chǎn)物)。在本發(fā)明方法的步驟(4)中得到的產(chǎn)物是優(yōu)選的，因為這些產(chǎn)物顯示出非常好的冷流特性，即濁點低于-26℃、CFPP低于-30℃且傾點低于-24℃。
通過以下實施例闡述本發(fā)明。
實施例1將使用WO-A-9934917實施例III的催化劑，按照與WO-A-9934917實施例VII所述方法類似的方法制備費-托產(chǎn)物。將由此得到的產(chǎn)物的C5+餾分連續(xù)進(jìn)料至氫化裂解步驟(步驟(a))。C5+餾分含約60wt％的C30+產(chǎn)物。C60+/C30+的比例約為0.55。在氫化裂解步驟中，餾分與EP-A-532118的實施例1的氫化裂解催化劑接觸。連續(xù)真空蒸餾步驟(a)的流出物，得到輕質(zhì)產(chǎn)物、燃料和沸點370℃和以上的殘余物“R”。沸點高于370□的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為沸點低于370℃的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是45-55wt％。殘余物“R”循環(huán)至步驟(a)。氫化裂解步驟(a)的條件為新鮮進(jìn)料的重時空速(WHSV)為0.8kg/l.h，循環(huán)進(jìn)料WHSV為0.4kg/l.h，氫氣速率＝1000Nl/kg，總壓＝40bar，反應(yīng)器溫度330℃、335℃或340℃。使用按照EP426223所述的鈷/氧化鋯/二氧化硅催化劑制備的費-托物質(zhì)，在類似于上述條件下進(jìn)行對比實施例。C5+餾分含約30wt％的C30+產(chǎn)物。C60+/C30+的比例約為0.19。柴油燃料餾分的特性如表所示。實驗I、II和III是根據(jù)本發(fā)明，實驗IV和V是對比實驗。表中提及的溫度是氫化裂解步驟的溫度。通過ASTM D2500、ASTM D97和IP 309-96測定濁點、傾點和CFPP。通過氣相色譜進(jìn)行C5+、C30+和C60+餾分的確定。
表
權(quán)利要求
1.一種由費-托法產(chǎn)生的烴流制備一種或多種沸點在煤/柴油范圍的烴燃料產(chǎn)物的方法，在該方法中將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴，至少部分烴的沸點高于煤/柴油范圍，包括以下步驟(1)在沸點高于370℃的物質(zhì)最多為80wt％的單程轉(zhuǎn)化率下，將至少部分費-托烴流氫化裂解/加氫異構(gòu)化為沸點低于370℃的物質(zhì)，(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物流分離為一種或多種沸點低于煤/柴油沸點范圍的輕質(zhì)餾分、一種或多種沸點在煤/柴油沸點范圍的餾分以及一種或多種沸點高于煤/柴油沸點范圍的重質(zhì)餾分，(3)在沸點高于370℃的物質(zhì)最多為80wt％的單程轉(zhuǎn)化率下，將大部分由步驟(2)得到的重質(zhì)餾分氫化裂解/加氫異構(gòu)化為沸點低于370℃的物質(zhì)，(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物流分離為一種或多種沸點低于煤/柴油沸點范圍的輕質(zhì)餾分、一種或多種沸點在煤/柴油沸點范圍的餾分以及一種或多種沸點高于煤/柴油沸點范圍的重質(zhì)餾分，(5)按照步驟(1)和/或步驟(3)所述的氫化裂解/加氫異構(gòu)化方法，將大部分由步驟(4)得到的重質(zhì)餾分氫化裂解/加氫異構(gòu)化，在該方法中，費-托烴流含有至少35wt％的C30+產(chǎn)物(基于費-托烴流中的烴總量)，并且其中C60+/C30+的重量比至少是0.2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中費-托烴流是使用鐵或鈷催化劑，優(yōu)選含有載體和任選的一種或多種助催化劑的鈷催化劑，在費-托反應(yīng)中得到的，所述助催化劑選自釩、錳、錸、鋯和鉑。
3.權(quán)利要求1-2任一項的方法，其中費-托烴流是在如下條件下進(jìn)行的費-托反應(yīng)中得到的所得到的具有至少20個碳原子的產(chǎn)物的ASF-α值至少為0.925，優(yōu)選至少0.935，更優(yōu)選至少0.945，甚至更加優(yōu)選至少0.955。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中至少部分費-托反應(yīng)的全部產(chǎn)物被分離為優(yōu)選含有全部組分的沸點低于煤/柴油沸點范圍的輕質(zhì)產(chǎn)物流，以及用于步驟(1)的重質(zhì)費-托烴流，優(yōu)選輕質(zhì)產(chǎn)物流含有未反應(yīng)的合成氣、二氧化碳、諸如氮氣的惰性氣體和蒸汽，以及C1-C4烴，優(yōu)選C1-C10烴。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中費-托烴流含有至少40wt％的C30+(基于總烴流)，優(yōu)選50wt％，更優(yōu)選55wt％，且該烴流中C60+/C30+的重量比至少是0.35，優(yōu)選0.45，更優(yōu)選0.55。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中沸點在煤/柴油沸點范圍內(nèi)的產(chǎn)物具有的沸點范圍是110℃-400℃，優(yōu)選140℃-375℃，更優(yōu)選150-360℃。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中沸點高于370℃的物質(zhì)在步驟(1)和/或(3)中轉(zhuǎn)化為沸點低于370℃的物質(zhì)的單程轉(zhuǎn)化率是30-70wt％，優(yōu)選40-60wt％，更優(yōu)選約50wt％。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中第一和第二氫化裂解/加氫異構(gòu)化步驟是在290-375℃、優(yōu)選310-350℃的溫度，15-200bar、優(yōu)選20-80bar、更優(yōu)選30-50bar的壓力，以及0.5-3kg/l/h、優(yōu)選1-2.5kg/l/h的WHSV下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求13的方法，其中第一和第二裂解/加氫異構(gòu)化步驟合并。
10.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中用于步驟(3)的，在步驟(2)中得到的重質(zhì)餾分的量是總重質(zhì)餾分的至少70wt％、優(yōu)選至少85wt％，更優(yōu)選至少95wt％，并且其中用于步驟(1)和/或步驟(3)的，在步驟(4)中得到的重質(zhì)餾分的量是總重質(zhì)餾分的至少70wt％、優(yōu)選至少85wt％，更優(yōu)選至少95wt％。
11.通過權(quán)利要求1-15的方法得到的沸點在煤/柴油沸點范圍的烴產(chǎn)物。
12.一種未進(jìn)行脫蠟處理，沸點在柴油沸點范圍內(nèi)的烴產(chǎn)物，具有以下特性十六烷值至少是50、優(yōu)選60、更優(yōu)選70，異/正比是2.5-10、尤其是3.5-6、更尤其是4-5，單-異化合物的量(基于沸點在柴油范圍的總產(chǎn)物)是至少70wt％、更優(yōu)選75wt％，濁點低于-10℃、優(yōu)選-20℃，傾點低于-15℃，優(yōu)選低于-22℃。
13.權(quán)利要求12的烴產(chǎn)物，其中基于沸點在柴油范圍的總產(chǎn)物，二甲基化合物的含量是23-28wt％。
全文摘要
一種由費－托法產(chǎn)生的烴流制備一種或多種沸點在煤/柴油范圍的烴燃料產(chǎn)物的方法，在該方法中，將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴，至少部分烴的沸點高于煤/柴油范圍，包括以下步驟(1)在沸點高于370℃的物質(zhì)最多為80wt％的單程轉(zhuǎn)化率下，將至少部分費－托烴流氫化裂解/加氫異構(gòu)化為沸點低于370℃的物質(zhì)，(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物流分離為一種或多種沸點低于煤/柴油沸點范圍的輕質(zhì)餾分、一種或多種沸點在煤/柴油沸點范圍的餾分以及一種或多種沸點高于煤/柴油沸點范圍的重質(zhì)餾分，(3)在沸點高于370℃的物質(zhì)最多為80wt％的單程轉(zhuǎn)化率下，將大部分由步驟(2)得到的重質(zhì)餾分氫化裂解/加氫異構(gòu)化為沸點低于370℃的物質(zhì)，(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物流分離為一種或多種沸點低于煤/柴油沸點范圍的輕質(zhì)餾分、一種或多種沸點在煤/柴油沸點范圍的餾分以及一種或多種沸點高于煤/柴油沸點范圍的重質(zhì)餾分，(5)按照步驟(1)和/或步驟(3)所述的氫化裂解/加氫異構(gòu)化方法，將大部分由步驟(4)得到的重質(zhì)餾分氫化裂解/加氫異構(gòu)化，在該方法中，費－托烴流含有至少35wt％的C
文檔編號C10GGK1692152SQ02808082
公開日2005年11月2日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月5日
發(fā)明者A·霍克, M·M·G·桑頓 申請人:國際殼牌研究有限公司