專利名稱：制備高級直鏈醇組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備醇組合物的方法，更具體地涉及一種制備具有高直鏈度的醇組合物的方法。
所謂的含氧-醇的制備在本領域中是已知的。制備這種含氧-醇的一種典型方法為使烯烴加氫甲?；蔀楹?醛，然后使這種含氧-醛加氫成為含氧醇。所述加氫甲?；ǔＴ诰啻呋瘎┐嬖跁r進行，所述催化劑以過渡金屬源為基礎，通常為元素周期表的第8族(鐵、釕或鋨)、第9族(鈷、銠或銥)或第10族(鎳、鈀或鉑)金屬。在它們的催化活性形式中，這些金屬可以與羰基配體一起應用，但是它們也可以作為與其它配體的復合物而應用，所述配體合適地為含磷的配體。這種催化劑通常稱為膦和/或亞磷酸鹽-改性的加氫甲酰化催化劑。
二次反應即含氧-醛加氫成為相應的含氧-醇與實際的加氫甲?；磻瑫r發(fā)生。部分均相加氫甲?；呋瘎υ恍纬傻暮?醛加氫成為所希望的含氧-醇具有足夠的活性。但為了從醛含量的角度來提高最終含氧-醇產品的質量，有時應用單獨的加氫精制步驟。
作為增塑劑或清潔劑，含氧-醇可能是非常有用的。增塑劑醇通常包括7-11個碳原子，而清潔劑醇包括12-15個碳原子。決定最終含氧-醇產品的增塑劑和清潔劑特性的重要因素是產品的直鏈度。在整個說明書中，醇產品的直鏈度定義為直鏈單伯醇相對于醇總量的重量百分比。概括地說，常規(guī)的含氧-方法通常產生直鏈度為50wt％至60wt％的醇。
加氫甲?；南N原料的質量是與醇產品的最終特性相關的一個重要因素。具體地，相對于原料中存在的烯烴的總量的直鏈單烯烴的量是一個重要因素。
本發(fā)明的一個方面旨在提供一種最優(yōu)質量的烯烴原料。
國際申請WO 97/01521公開了一種由富烯烴原料生產氧化產品，通常為醛和醇的方法，這種方法包括在加氫甲?；A段，在催化有效量的甲氫甲?；呋瘎┐嬖跁r，并在加氫甲?；磻獥l件下，使由費-托(Fischer-Tropsch)衍生的烯烴產品與一氧化氧和氫反應，以產生包含醛和/或醇的氧化產品。富烯烴原料通常含有35wt％至100wt％的烯烴，并且50wt％至100wt％的烯烴為直鏈α-烯烴，0-60wt％為單-甲基支鏈α-烯烴，并且0-10wt％為直鏈內烯烴。在工作實施例中所應用的原料的最小烯烴含量為50wt％(實施例9和10)。費-托衍生的烯烴產品為使包括一氧化碳和氫的合成氣在鐵基、鈷基或鐵/鈷基費-托催化劑存在時處于費-托反應條件下而得到的產品。鐵基費-托催化劑明顯是優(yōu)選的，以下事實也描述了這一點在描述加氫甲酰化實驗的所有工作實施例中，加氫甲酰化原料以費-托反應的產品為基礎，其中應用熔融的鐵催化劑。
在國際申請WO 97/01521的方法中，加氫甲?；磻A段的原料為富烯烴原料，該原料通過在費-托反應中使一氧化碳和氫反應，隨后使費-托反應產品進行精餾處理而得到。為了獲得所述的35wt％的最小烯烴含量的碳餾分，這種精餾處理是需要的。
但WO-A-97/01521的方法在加氫甲?；写嫉倪x擇性和所產生醇的直鏈度這兩者的組合方面留有改進的空間。這一點首先通過WO-A-97/01521的工作實施例進行闡述除一個應用費-托原料的實施例以外，在所有其它實施例中直鏈度處于通常水平，而醇的選擇性不是最優(yōu)的。在唯一報導了非常高的直鏈度(實施例5)84％的實施例中，醇的選擇性僅為64％，暗示著形成了相對較多的副產品。在該實施例中烯烴的轉化率也相對較差，僅有68％。另外，已經發(fā)現當應用熔融的鐵催化劑時，所得到的烯烴物流的特征在于其具有相對較高的支鏈烯烴含量。對于與高醇選擇性組合的醇產品的高直鏈度來說，這一點是不利的。最后，加氫甲?；系母呦N含量，即WO-A-97/01521的先決條件，暗示著需要對費-托反應產品進行十分嚴格的精餾處理。
本發(fā)明旨在克服這些缺點。更具體地，本發(fā)明旨在提供一種通過費-托產品物流的加氫甲酰化而生產含氧-醇的方法，從而在加氫甲?；A段在高醇選擇性的前提下得到較高的直鏈醇，因而限制所形成的副產品的量。在整個本說明書中所應用的術語“選擇性”是指相對于由轉化烯烴形成的總產品量，所形成的醇產品的百分比 另外，在本發(fā)明的方法中，應該可以達到非常高的烯烴轉化速率，同時還不需要應用含35wt％或更多烯烴的加氫甲?；稀?br> 已經令人驚奇地發(fā)現，通過在費-托和加氫甲酰化階段選擇特定類型的催化劑，可以在非常高的醇選擇性和轉化速率下獲得高的直鏈醇產品。
因此，本發(fā)明提供一種制備醇組合物的方法，所述醇組合物包括一種或多種單伯醇，并且至少60wt％的這種醇由含至少7個碳原子的直鏈單伯醇組成，所述方法包括如下步驟(a)在含鈷的費-托催化劑存在時，在費-托反應條件下使一氧化碳與氫反應；(b)由步驟(a)的產品分離出至少一種含10wt％至50wt％烯烴的烴餾分，所述烯烴含有6個或更多個碳原子；(c)在基于鈷源和一種或多種烷基膦的加氫甲?；呋瘎┐嬖跁r，在加氫甲?；瘲l件下，使步驟(b)中所得到的一種或多種烴餾分與一氧化碳和氫接觸；和(d)回收醇組合物。
最終所得到的醇組合物適當地包括至少60wt％，更適當地為至少65wt％的直鏈C7+單伯醇。優(yōu)選的組合物包括至少65wt％的C10+單伯醇。通常在醇組合物中所存在的直鏈單伯醇的最大鏈長度為20個碳原子，更合適地為18個碳原子，甚至更合適地為16個碳原子。已經發(fā)現本發(fā)明的方法對制備含一種或多種C11、C12、C13和C14直鏈單伯醇作主要組分的組合物來說是特別有利的，同時還發(fā)現以C12和C13單伯醇組合或C14和C15單伯醇組合作主要組分的醇組合物是特別有用的。但也可以制備較低級的醇組合物，具體為組合C7、C8和/或C9單伯醇的組合物和組合C9、C10和/或C11單伯醇的組合物。
在本方法的步驟(a)中，通過在合適條件下使一氧化碳與氫反應而制備烴。概括地說，在升高的溫度和壓力下，在合適的催化劑存在時，由一氧化碳和氫的混合物制備烴被稱為費-托烴合成。在該烴合成中應用的催化劑通常稱為費-托催化劑，并且通常包括周期表的第8、9和10族的一種或多種金屬，并任選與一種或多種促進劑和載體材料一起應用。具體地，對這種催化劑來說，鐵、鈷和釕是公知的催化活性金屬。但在本方法的步驟(a)中應用的費-托催化劑應該包括鈷作為催化活性金屬。所述催化劑還包括多孔載體材料，具體為難熔的氧化物載體。合適的難熔氧化物載體的例子包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物，如二氧化硅-氧化鋁，或者物理混合物如二氧化硅和二氧化鈦。非常合適的載體為那些包含二氧化鈦、氧化鋯或其混合物的物質。二氧化鈦載體是優(yōu)選的，具體為在沒有含硫化合物存在時制備的二氧化鈦。這種載體可以進一步包括至多50wt％的另一種難熔氧化物，通常為二氧化硅或氧化鋁。更優(yōu)選地，如果存在的話，附加的難熔氧化物占載體的至多20wt％，甚至更優(yōu)選為至多10wt％。
通常，對于每100重量份載體來說，催化劑包含1-100重量份的鈷(按元素計算)，優(yōu)選為3-60重量份，并且更優(yōu)選為5-40重量份。鈷的這些量指的是為元素形式的總鈷量，并且可以通過已知的元素分析技術來確定。
除了鈷外，所述催化劑可以包括一種或多種對本領域的熟練技術人員來說已知的促進劑。合適的促進劑包括錳、鋯、鈦、釕、鉑、釩、鈀和/或錸。如果存在的話，每100重量份載體所含的促進劑的量通常為0.1至150重量份(按元素計算)，例如0.25至50重量份，更合適地為0.5至20重量份，甚至更合適地為0.5至10重量份。
在本發(fā)明的催化劑的制備方法中，除了由初始材料引入的可能雜質外，所述費-托催化劑通常不含堿金屬或堿土金屬。堿金屬或堿土金屬與鈷金屬的原子比通常低于0.01，優(yōu)選低于0.005。
在本方法的步驟(a)中所應用的費-托方法條件通常包括溫度為125至350℃，優(yōu)選為為160至275℃，更優(yōu)選為175至250℃，甚至更優(yōu)選為190至240℃，特別是190至235℃；壓力為5至150bar絕壓。本方法的步驟(a)可以在通常應用的壓力下操作，即至多80bar的絕壓，合適地為至多65bar的絕壓，但也可以應用更高的壓力。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，步驟(a)包括在催化劑存在時，在溫度范圍為125至350℃并且壓力范圍為5至150bar的條件下，使一氧化碳與氫反應，其中所述的催化劑包括在含二氧化鈦的載體上載帶的鈷。適當選擇在步驟(a)中的催化劑和方法條件，從而使該步驟(a)中所得到的產品包含2-20wt％的C11至C14烴餾分，以這種餾分的總重量為基準，這種烴餾分含有10wt％至50wt％的C11至C14單烯烴。例如通過應用基于鈷和二氧化鈦的費-托催化劑，在操作溫度為175-275℃并且操作壓力為30至65bar絕壓下，有可能實現這一點。
在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案中，在步驟(a)中所應用的壓力為至少40bar，優(yōu)選為至少50bar。更優(yōu)選的壓力范圍為50至150bar，甚至更優(yōu)選為55至140bar。在這些壓力下其操作溫度可以為通常所應用的溫度，但在這些壓力下優(yōu)選的操作溫度范圍為150℃至250℃，更優(yōu)選為160℃至230℃。
氫和一氧化碳(合成氣)通常以0.5至4的摩爾比進料至反應器，所述摩爾比優(yōu)選為0.5至3，更優(yōu)選為0.5至2.5，特別為1.0至1.5。在固定床反應器的情況下，這些摩爾比是優(yōu)選的。
可以應用各種反應器類型和反應方案來進行費-托反應步驟(a)，例如固定床方案、漿液相方案或沸騰床方案。應該意識到催化劑顆粒的粒度可能根據所要進行的反應方案而變化。對于給定的反應方案來說，選擇最合適的催化劑顆粒的粒度在本領域熟練技術人員的正常技能范圍之內。
另外，應該意識到熟練技術人員能夠選擇對特定反應器構造和反應方案來說最合適的條件。例如，優(yōu)選的氣體小時空速可能取決于所應用的反應方案的類型。因此，如果希望用固定床方案操作烴合成方法，所選擇的氣體小時空速范圍優(yōu)選為500至2500Nl/l/h。如果希望用漿液相方案操作烴合成方法，所選擇的氣體小時空速范圍優(yōu)選為1500至7500Nl/l/h。
當步驟(a)中的一氧化碳和氫已經反應成為烴產品后，在隨后的步驟(b)中，這種烴產品被分離為一種或多種包含10至50wt％、優(yōu)選為15至45wt％的含6個或更多碳原子烯烴的烴餾分。在步驟(b)中將烴分離成為至少一種含少于35wt％烯烴的烴餾分時，也已經獲得了非常好的結果。已經發(fā)現，對步驟(c)中的加氫甲?；瘉碚f，具有相對較低烯烴含量的這種餾分也是一種非常好的原料，并且導致具有較高直鏈度及很好的醇選擇性的醇產品。步驟(b)中的分離優(yōu)選包括精餾處理，具體為分餾。可以應用常規(guī)的精餾技術。
步驟(b)中的分離可以通過分餾而實現，但也可以包括精餾與另一種分離處理如冷凝和/或萃取的組合。
在一種優(yōu)選實施方案中，經過步驟(b)中的分餾操作后，所回收的烴餾分為C8-C10、C11-C12和C13-C14餾分，并且每種組分含有至多5wt％，但更優(yōu)選至多2wt％的相鄰烴餾分。C6-C8餾分也是一種優(yōu)選的餾分，其含有至多5wt％，但更優(yōu)選至多2wt％的相鄰的C5和C9烴餾分。每一種碳數為n的烴餾分(因此n為6到14的整數)合適地含有10-50wt％、更適合地為20-45wt％的Cn-烯烴。但正如上文已經指出的，含少于35wt％烯烴的烴餾分也是非常有用的。這些烴餾分可以單獨作為加氫甲?；襟E(c)的原料而應用，但是這些餾分的兩種或多種也可以組合到步驟(c)的加氫甲?；脑衔锪髦?。當應用C11-C12烴物流和C13-C14烴物流作為步驟(c)的原料時，本發(fā)明的方法是特別合適的。
在步驟(c)中發(fā)生加氫甲酰化。針對本發(fā)明的目的，已經發(fā)現以下物質用作步驟(c)的原料是非常有利的(1)含至少30wt％C11和C12正烷烴和15-50wt％C11和C12直鏈單烯烴(即包括1-烯烴、2-烯烴和內烯烴)的烴物流，或
(2)含至少30wt％C13和C14正烷烴和10-45wt％C13和C14直鏈單烯烴的烴物流。
上述原料(1)合適地包括55-75wt％的正烷烴和20-45wt％的C11和C12直鏈單烯烴，至少75wt％并且優(yōu)選為至少80wt％的這種烯烴由C11和C12直鏈單-α-烯烴組成。除了正烷烴和單-烯烴外，所述原料還可以包括相對較少量的其它組分(通?？偣仓炼?5wt％，優(yōu)選少于10wt％，并且更優(yōu)選少于7wt％)，如醇、C10和C13正烷烴、C13+烯烴、支鏈烯烴和支鏈烷烴。
上述原料(2)合適地包括60-80wt％的正烷烴和15-40wt％的C13和C14直鏈單烯烴，至少70wt％并且優(yōu)選為至少80wt％的這種烯烴由C13和C14直鏈單-α-烯烴組成。除了正烷烴和單-烯烴外，所述原料還可以包括少量的其它組分(通?？偣仓炼?5wt％，優(yōu)選少于10wt％，并且更優(yōu)選為少于8wt％)，如醇、C12和C15正烷烴、C15+烯烴、支鏈烯烴和支鏈烷烴。
在步驟(c)中應用的加氫甲?；呋瘎┮遭捲春鸵环N或多種烷基膦為基礎，更具體地為含磷配體改性的鈷基催化劑。這些催化劑在本領域中是公知的，例如在US 3,239,569、3,239,571、3,400,163、3,420,898、3,440,291和3,501,515中所描述的，這些專利作為參考在這里引入。但針對本發(fā)明的目的，已經發(fā)現特別有利的是應用均相加氫甲?；呋瘎?，所述催化劑包括作為催化活性金屬的鈷，其與三烷基膦或任選取代的單磷雜雙環(huán)烷烴(monophosphabicycloalkane)配體組合。取代或未取代的單磷雜雙環(huán)烷烴是特別優(yōu)選的。相應地，最優(yōu)選的催化劑為那些以鈷源和單磷雜雙環(huán)烷烴配體為基礎的催化劑，其中磷原子用氫或1至36個碳原子的非炔屬烴基(例如烷基或芳基)取代，并且該磷原子是橋聯接的一員，但不是橋頭原子，并且單磷雜雙環(huán)烷烴具有7-46個碳原子，其中7或8個碳原子與磷原子一起為雙環(huán)骨架結構的成員。優(yōu)選的單磷雜雙環(huán)烷烴配體包括(i)4-30個碳原子的烷基取代基，更優(yōu)選為5-25個碳原子的烷基取代基，或者苯基取代基或氫，(ii)一起形成雙環(huán)骨架結構的8個碳原子與磷原子。特別優(yōu)選的配體為9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷、9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷、9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷和9-磷雜雙環(huán)[4.2.1]壬烷。在US 3,400,163中公開了這些配體以及它們的制備方法，而在US 3,420,898中公開了它們在加氫甲酰化反應中的應用，這兩篇專利均在這里作為參考引入。
烷基膦的用量應使烷基膦與鈷的摩爾比在范圍0.5至2內，優(yōu)選為0.6至1.8。除了鈷和烷基膦外，加氫甲?；呋瘎┻€可能包括附加組分，用來增強Co/膦體系的穩(wěn)定性和/或用于改進醇的選擇性。合適的附加組分包括強堿，例如KOH和NaOH，并且KOH是特別優(yōu)選的。通常附加組分的用量應使這種組分與鈷的摩爾比在范圍0至1內。
步驟(c)中的加氫甲?；磻梢栽诔Ｒ?guī)的加氫甲?；瘲l件下進行。相應地，合適的條件包括反應溫度為100至300℃，優(yōu)選為125至250℃，并且壓力為1至300bar，優(yōu)選為20至150bar。相對于要加氫甲?；南N的量來說，催化劑的量不是特別關鍵，并且可以在很寬的范圍內變化。在反應過程中在任意給定時刻，反應混合物中催化劑與烯烴的通常摩爾比可以為1∶1000至10∶1。經常應用1∶10至5∶1的比。加氫甲?；梢詰没静桓蓴_所希望的反應的溶劑。這種溶劑包括飽和的液體有機溶劑如醇、醚、乙腈、環(huán)丁砜、鏈烷烴以及更多。但優(yōu)選不用附加溶劑，而是應用反應物流本身作為液體反應介質。
在步驟(c)中應用的一氧化碳與氫的比可以在很寬范圍內變化。但優(yōu)選的是在步驟(c)中氫與一氧化碳的摩爾比在范圍1.0至5.0之間，更優(yōu)選為1.5至2.5。
通常應用合成氣，即一氧化碳和氫的混合物，但從原理上講這兩種氣體也可以相互獨立地加入到加氫甲?；磻橘|中。但優(yōu)選應用合成氣。合成氣通常由石油原料的部分燃燒制備，并且工業(yè)合成氣通常包括氫(H2)和一氧化碳(CO)，其中H2/CO的摩爾比為1至2.5。在合成氣中也可以存在更高的摩爾比如至多10.0，例如通過水氣變換反應制備的合成氣，也可以應用這種合成氣。因此，合適的合成氣包括H2/CO摩爾比為1.0至10.0的氫和一氧化碳，所述摩爾比優(yōu)選為1.0至5.0。摩爾比在1.5至2.5之間是最優(yōu)選的。
加氫甲?；襟E(c)可以按連續(xù)、半連續(xù)或間歇模式進行。當按連續(xù)模式操作時，液體小時空速通常在范圍0.1至10h-1內。當操作步驟(c)為間歇過程時，反應時間可以適當地在0.1至10小時或更長的范圍內變化。
按上述操作加氫甲?；襟E(c)時，可以實現至少90％及甚至至少92％的醇選擇性，與此同時對C7-C13單醇來說，所得到的醇產品的直鏈度為至少70wt％，合適地為至少75wt％，而對C14-C15醇來說，所述直鏈度至少為60wt％，合適地為至少65wt％。另外，可以達到高達95wt％或更高、甚至99wt％或更高的烯烴轉化率。
本方法的步驟(d)包括從加氫甲?；磻a品中回收直鏈的單醇產品。通過本領域中已知的方法可以實現這一點。
在一種優(yōu)選實施方案中，步驟(d)包括第一精餾處理、皂化、水洗處理和第二精餾處理步驟。相應地，在這種操作模式中，步驟(c)的加氫甲?；磻a品首先進行第一精餾處理，然后所得到的含醇產品的餾分進行皂化處理以脫除任何酸和酯，然后進行水洗處理以脫除鈉鹽。然后水洗后的產品進行第二精餾處理以脫除任何剩余雜質或副產品。
第一精餾處理優(yōu)選造成頂部餾分含有所形成的大部分醇產品(即超過50wt％，優(yōu)選為至少70wt％，更優(yōu)選為至少80wt％)，而底部餾分含有較重組分和剩余的所形成的醇產品。所述底部餾分適當地進行循環(huán)，至少部分循環(huán)，并再次進行精餾處理。合適的精餾處理的例子包括閃蒸和短程精餾，對于本發(fā)明的目的來說，后一種處理是特別優(yōu)選的。但也可以應用其它精餾處理。
由精餾處理得到的含有大部分醇產品的(頂部)餾分隨后進行皂化處理，從而脫除所存在的任何酸和酯、大部分的甲酸酯。通常在攪拌條件下，在升溫下使含醇餾分與強堿性氫氧化物水溶液接觸而進行皂化，所述堿性氫氧化物通常為氫氧化鈉(NaOH)或硼氫化鈉(NaBH4)。例如，在有機相/水相的比為10∶1至1∶1，適當地為8∶1至2∶1的條件下，使醇餾分與0.5至10％、合適地為1至5％的NaOH水溶液接觸而進行皂化，其中有機相/水相的精確比取決于所存在的酯和酸的估計量。所述皂化可以間歇或連續(xù)進行，因此每種醇餾分通常進行一到三次皂化。典型的皂化溫度為40-99℃，適當地為60-95℃。由于攪拌條件通常形成乳液，因而允許皂化反應發(fā)生。當攪拌停止時，發(fā)生相分離，回收含90wt％或更多醇產品的有機相用于進一步處理。
由皂化回收的有機相進行水洗處理從而脫除所存在的鈉鹽。這種水洗處理通常包括一到五次水洗操作。所述水洗通常通過使皂化產品與水混合并隨后進行相分離而進行。然后鈉鹽將會含在水相中。然后分離水相和有機(含醇)相。合適的水洗處理的細節(jié)對本領域的熟練技術人員來說是公知的。
為了進一步提高所得到的醇產品的純度，水洗后的醇產品進一步進行精餾處理以脫除比所希望的醇產品更輕和/或更重的任何組分。這種“去頭去尾”的處理可以應用常規(guī)的精餾技術進行。例如，可以應用蒸餾，從而收集那些滿足設定規(guī)格的餾分，并且有可能將它們組合成為一種或多種粗醇餾分。
所得到的粗醇產品可能還包含殘余的醛和半縮醛。通過使來自去頭去尾處理的醇產品進行加氫精制處理可以充分脫除這些組分。這是在相對溫和的條件下進行的加氫反應?？梢酝ㄟ^常規(guī)的加氫方法進行該操作，例如通過使粗醇原料與氫流一起流過合適的加氫催化劑床層。這種催化劑在本領域中是公知的，并且通常包含在難熔氧化物載體如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁上載帶的具有加氫功能的金屬如鎳、鈀或鉑。加氫溫度和氫壓可以在很寬界限內變化，并且通常的范圍分別為50-250℃，適當地為100-200℃，以及10-150bar絕壓，合適地為20-100bar絕壓。由加氫精制得到的加氫精制醇產品為最終的醇產品。
本發(fā)明的另一個方面還涉及一種醇組合物，包括(a)70-90wt％，優(yōu)選為75-85wt％的C12和C13直鏈單伯醇；(b)10-30wt％，優(yōu)選為15-25wt％的C12和C13異-醇。
其中C12直鏈伯醇與C13直鏈伯醇的重量比范圍為0.5至2.0。
此處應用的表述“異-醇”指(a)中提到的單伯醇的2-甲基異構體。
本發(fā)明的最后一個方面涉及一種醇組合物，包括(a)55-80wt％，優(yōu)選為60-75wt％的C14和C15直鏈單伯醇；(b)20-45wt％，優(yōu)選為25-40wt％的C14和C15異-醇。
其中C14直鏈伯醇與C15直鏈伯醇的重量比范圍為1.0至3.0。
通過上文所描述的方法可以得到上述醇組合物。
下面將通過如下實施例描述本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不局限于這些具體的實施方案。
實施例1在費-托反應步驟中，在壓力為60bar且重均床層溫度(WABT)為205℃的條件下，使含有摩爾比為約2∶1的氫和一氧化碳的合成氣流過活化的費-托催化劑擠出物固定床層。所述費-托催化劑為CoMn/二氧化鈦催化劑。GHSV等于800Nl/l/h。
使反應產品流入在60bar和205℃下操作的冷凝器，從而產生重液體產品和包含所有沸點低于205℃的反應產品的氣相產品。通過將其冷卻至15℃而液化這股氣相物流，隨后應用具有15塊塔板的Fischer填料精餾塔對所得到的液體物流進行多次間歇精餾處理。首先脫除C6-C10烴餾分，然后回收C11/C12和C13/C14餾分。這些餾分的組成在表1中給出。
表1加氫甲?；?
實施例2按如下步驟對C11/C12餾分進行加氫甲酰化處理。
向1.5升高壓釜中加入597.1克加氫甲?；?、9.9克正C10烷烴(按隨后GC分析的內部標準)和7.3克5.81wt％的KOH 2-乙基己醇溶液。用合成氣(H2/CO比＝2)將所述高壓釜加壓至30bar并加熱至185℃。然后注入33.6克催化劑溶液。該催化劑溶液通過將214.8克70wt％的辛酸鈷Shellsol 140T(一種鏈烷烴溶劑，Shellsol是一種商標)溶液與221.4克9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷配體預先混合而得到。因此，以反應器內容物的總重量為基準，鈷的量為0.285wt％，配體/鈷的摩爾比為1.2，K/Co的摩爾比為0.2。注入催化劑溶液后立即用合成氣(H2/CO的比＝2)將高壓釜內的壓力升高至70bar。
兩小時后，烯烴的轉化完成。在這兩小時的過程中，將反應溫度升高至196℃。粗C12/C13醇產品的組成如表2中所示。
實施例3重復實施例2，只是應用C13/C14餾分作加氫甲?；稀Ｋ鶓玫母鞣N組分的量為546克C13/C14餾分、9.1克正C10烷烴、6.7克5.81wt％的KOH2-乙基己醇溶液以及31.0克催化劑溶液。
兩小時后，烯烴的轉化完成。在這兩小時的過程中，將反應溫度升高至195℃。粗C14/C15醇產品的組成如表2中所示。
表2粗醇產品
*正Cm-OH為具有m個碳原子的直鏈單伯醇i-Cm-OH為具有m個碳原子的異醇。
**包括用作催化劑溶劑的2-乙基己醇實施例4實施例2和3的粗醇產品通過隨后的刮板式薄膜蒸發(fā)、頂部餾分皂化、間歇精餾處理步驟而進行處理，從而脫除頂部和尾部餾分并進行加氫精制。
刮板式薄膜蒸發(fā)在溫度為110℃(對C12/C13粗醇產品而言)或120℃(對C14/C15粗醇產品而言)、1mbar絕壓真空、冷凝管溫度為5℃、攪拌速率為375rpm、并且流量為16ml/min的條件下進行。所得到的頂部/底部餾分w/w比對C12/C13粗醇產品來說為91/9，而對C14/15粗醇產品來說為90/10。
通過在90℃下使刮板式薄膜蒸發(fā)的頂部餾分與NaOH水溶液接觸而進行皂化，其中對C12/C13粗醇產品來說，按有機相∶水相的比為4∶1應用3％的NaOH水溶液，而對C14/C15粗醇產品來說，按有機相∶水相的比為6∶1應用5％的NaOH水溶液。相分離后，在相似的條件下用水洗滌有機相三次。
隨后皂化的醇產品通過應用具有15塊塔板的Fischer填料精餾塔進行精餾處理而撥頭以脫除較輕的副產品，并去尾以脫除較重的副產品。所得到的C12/C13和C14/C15粗醇產品分別含84wt％和89wt％的醇。
然后在含14克鎳/氧化鋁加氫催化劑(HTC 400ex Crossfield)的滴流加氫塔中，在120℃且氫壓恒定為60bar的條件下，使粗醇(0.8ml/min)與氫(5l/h)接觸而對這些粗醇產品進行加氫精制處理。
所得到的精制醇產品的產率(分別相對于進入加氫甲酰化反應的C11/C12和C13/C14原料)、組成和直鏈度在表3中給出。
表3精制醇產品
*總醇產率，包括加氫甲酰化(實施例2和3)和純化步驟(實施例4)
權利要求
1.一種制備醇組合物的方法，所述醇組合物包括一種或多種單伯醇，至少60wt％的這些單伯醇由含至少7個碳原子的直鏈單伯醇組成，所述方法包括如下步驟(a)在含鈷的費-托催化劑存在時，在費-托反應條件下，使一氧化碳與氫反應；(b)由步驟(a)的產品分離出至少一種含10wt％至50wt％烯烴的烴餾分，所述烯烴含有6個或更多個碳原子；(c)在基于鈷源和一種或多種烷基膦的加氫甲?；呋瘎┐嬖跁r，在加氫甲?；瘲l件下，使步驟(b)中所得到的一種或多種烴餾分與一氧化碳和氫接觸；和(d)回收醇組合物。
2.權利要求1的方法，其中步驟(a)包括在含有載帶在含二氧化鈦的載體上的鈷的催化劑存在時，在溫度范圍為125至350℃、壓力范圍為5-150bar絕壓下，使一氧化碳與氫反應。
3.權利要求1或2的方法，其中步驟(b)的分離包括精餾處理。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中步驟(c)的原料為含至少30wt％C11和C12正烷烴和15-50wt％C11和C12直鏈單-烯烴的烴物流。
5.權利要求1-3任一項的方法，其中步驟(c)的原料為含至少30wt％C13和C14正烷烴和10-45wt％C13和C14直鏈單-烯烴的烴物流。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中在步驟(c)中氫與一氧化碳的摩爾比為1.0至5.0。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(c)中應用的加氫甲酰化催化劑以鈷源和取代的或未取代的單磷雜雙環(huán)烷烴配體為基礎。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中步驟(d)包括第一精餾處理、皂化、水洗處理和第二精餾處理步驟。
9.權利要求8的方法，其中步驟(d)另外包括加氫精制處理。
10.一種醇組合物，包括(a)70-90wt％的C12和C13直鏈單伯醇，(b)10-30wt％的C12和C13異醇，其中C12直鏈伯醇與C13直鏈伯醇的重量比在0.5至2.0的范圍內。
11.一種醇組合物，包括(a)55-80wt％的C14和C15直鏈單伯醇，(b)20-45wt％的C14和C15異醇，其中C14直鏈伯醇與C15直鏈伯醇的重量比在1.0至3.0的范圍內。
全文摘要
一種制備高級直鏈醇組合物的方法，包括如下步驟(a)在含鈷的費－托催化劑存在時，在費－托反應條件下，使一氧化碳與氫反應；(b)由步驟(a)的產品分離出至少一種含10wt％至50wt％烯烴的烴餾分，所述烯烴含有6個或更多個碳原子；(c)在基于鈷源和一種或多種烷基膦的加氫甲?；呋瘎┐嬖跁r，在加氫甲酰化條件下，使步驟(b)中所得到的一種或多種烴餾分與一氧化碳和氫接觸；和(d)回收醇組合物。包含C12/C13直鏈單伯醇和C12/C13異醇的醇組合物，其中C12直鏈伯醇與C13直鏈伯醇的重量比在0.5至2.0的范圍內。包含C14/C15直鏈單伯醇和C14/C15異醇的醇組合物，其中C14直鏈伯醇與C15直鏈伯醇的重量比在1.0至3.0的范圍內。
文檔編號C10G2/00GK1516685SQ02811919
公開日2004年7月28日 申請日期2002年6月10日 優(yōu)先權日2001年6月12日
發(fā)明者H·迪爾克茲瓦格, L·A·弗努伊, J·I·蓋耶塞爾, A·赫克, F·H·范德斯滕, H 迪爾克茲瓦格, 弗努伊, 蓋耶塞爾, 范德斯滕 申請人:國際殼牌研究有限公司