專利名稱：生物柴油-費-托合成烴類調(diào)合油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及費-托合成燃料與生物柴油調(diào)合。
背景技術(shù)：
全球許多公司都在將各種農(nóng)業(yè)為基礎(chǔ)的脂肪油加工成“生物柴油”，它通常為各種甘油三酯脂肪油的脂肪酸的甲基酯或乙基酯。
生物柴油可“未經(jīng)攙雜的”用作柴油替代品，但更通常用作與傳統(tǒng)(原油為基礎(chǔ)的)柴油的調(diào)合組分(5-20％)，例如SAE 962065。
與礦物燃料相比，使用生物柴油的優(yōu)點包括具有吸引力的低硫和低芳烴含量、極好的潤滑性和用作可再生的燃料、對環(huán)境有低的凈影響(CO2排放等)。
通常認為生物柴油的氧含量有助于減少某些顆粒物(PM)(參見SAE 1999-01-1475)。
與所提出的2000 Worid Wide Fuel Charter for diesel(IV類)相比，生物柴油的缺點包括-勉強合格的十六烷值(50，推薦值＞55)-燃料密度超過推薦值-40℃粘度過高-勉強合格的濁點和沸點因此就發(fā)動機制造商的目標(biāo)來說，生物柴油的某些特性不是最優(yōu)的。
費-托合成柴油可優(yōu)選由天然氣生產(chǎn)，但也可由其他烴類原料生產(chǎn)，它也具有生物柴油對環(huán)境友好的低硫、低芳烴含量燃料的特性。雖然生物柴油主要由直鏈含氧化合物(酯類)組成，而費-托合成柴油主要由高度直鏈的烷烴組成。
發(fā)明概述在本說明書中，除非明確指出不同，“生物柴油”包括所有生物得到的油品，例如但不限于油菜籽、棉籽、向日葵籽、椰子和棕櫚、動物脂肪、大豆等；它們可加工成甘油三酯脂肪油的甲基酯或乙基酯。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種生物柴油和費-托合成烴類的調(diào)合油，因此用費-托合成烴類的特性來改進生物柴油例如脂肪甲基酯的“柴油”特性。
費-托合成烴類可以不同的比率與生物柴油調(diào)合，以便改進生成的柴油的燃料特性。
因此，本發(fā)明提供一種用于壓燃式發(fā)動機(CI)的烴類組合物，所述的組合物含有體積比為1∶5至4∶1的費-托合成烴類和生物柴油的調(diào)合油，其15℃密度大于0.8公斤/升。
組合物的粘度小于4.1cSt。
體積調(diào)合比可為1∶4至4∶1。
體積調(diào)合比可為1∶2至2∶1。
通常體積調(diào)合比可為1∶1。
烴類組合物的十六烷值可大于50，通常大于55。
根據(jù)IP 309，烴類組合物的低溫過濾堵塞點(CFPP)可小于-12℃，通常小于-15℃。
通常，生物柴油可為直鏈C10-C20甲基酯與少量水、甘油和甲醇的混合物。
與生物柴油調(diào)合的費-托合成烴類可由使用催化劑的費-托合成方法制得，所述的催化劑基于選自鐵、鈷、釕的金屬或其混合物。
費-托合成烴類的組合物可包括各種烷烴、烯烴和含氧化合物的混合物。通常，費-托合成烴類為直鏈和支鏈C8-C20烷烴、C9-C20烯烴和C7-C20醇的混合物。
費-托合成烴類可為費-托合成柴油。
費-托合成烴類優(yōu)選包含加氫處理的費-托合成烴類。
本發(fā)明擴大到用于壓燃式發(fā)動機(CI發(fā)動機)的烴類組合物的調(diào)合組分，所述的調(diào)合組分為體積比為1∶5至4∶1的費-托合成烴類和生物柴油的調(diào)合油。
15℃下調(diào)合組分的密度為至少0.8公斤/升。
調(diào)合組分的粘度小于4.1cSt。
費-托合成烴類和生物柴油在調(diào)合組分中的體積調(diào)合比可為1∶4至4∶1。
費-托合成烴類和生物柴油在調(diào)合組分中的體積調(diào)合比可為1∶2至2∶1。
通常，費-托合成烴類和生物柴油在調(diào)合組分中的體積調(diào)合比可為1∶1。
本發(fā)明擴大到一種將小于0.8公斤/升的烴類燃料組合物的密度提高到大于0.8公斤/升的方法，所述的方法包括將生物柴油按生物柴油與烴類燃料組合物的體積比為至少1∶3調(diào)合到燃料組合物中，正如在調(diào)合以前按生物柴油計算的，從而制得密度大于0.8公斤/升的燃料組合物。
體積比可至少為1∶2，通常約1∶1。
發(fā)明實施例現(xiàn)用以下實施例和說明性數(shù)值來說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-油菜籽甲基酯與加氫處理的費-托合成柴油調(diào)合加氫處理的費-托合成柴油也稱氣體生產(chǎn)液體或GTL柴油，將它按不同的體積比與油菜籽甲基酯調(diào)合，然后測量其性質(zhì)。
氣體生產(chǎn)液體(GTL)燃料(一種加氫處理的費-托合成柴油)與生物柴油調(diào)合具有由兩種燃料的組合良好性質(zhì)才能得到的協(xié)合好處。生物柴油或GTL燃料都不含有通常限制與傳統(tǒng)柴油的調(diào)合比率的芳烴或硫。GTL燃料改進了與生物柴油有關(guān)的低溫流動性能，并使粘度提高。另一方面，生物柴油使GTL燃料的密度增加，而又不降低其低能密度。生物柴油用作替代基礎(chǔ)燃料時，與傳統(tǒng)柴油20％的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)合油相比，可有更多(50％)的生物柴油與GTL燃料調(diào)合。
已證實在冷的氣候下生物柴油產(chǎn)生凝膠。另一方面，由于在異構(gòu)化過程中在烷烴鏈的末端出現(xiàn)大量甲基支鏈，所以GTL燃料具有良好的低溫流動性能和高的十六烷值。這類支鏈阻止蠟晶化，同時保持其高十六烷值。GTL燃料具有超過優(yōu)質(zhì)柴油要求的極好熱穩(wěn)定性。生物柴油其他良好的性能包括高的閃點，使它可作為安全燃料使用。如果泄漏的話，GTL燃料和生物柴油都是易于生物降解的和無毒的。
GTL燃料-生物柴油調(diào)合油由油菜籽油(也稱油菜籽甲基酯)生產(chǎn)的生物柴油制備。調(diào)合油配方為90％、80％、65％、50％和20％生物柴油與GTL燃料的混合物。GTL燃料和生物柴油及其調(diào)合油的燃料性質(zhì)列入表1、2和3。表頭中B后的數(shù)字表示生物柴油在組合物中的體積百分數(shù)。
GTL燃料-生物柴油調(diào)合油凈的或較低的體積熱值(見由ASTMD240試驗方法得到的總熱值結(jié)果通過減去水冷凝熱來計算。
表1 GTL燃料-生物柴油調(diào)合油的全規(guī)格分析
表2 GTL燃料-生物柴油調(diào)合油的燃燒熱
GTL燃料-生物柴油調(diào)合油的潤滑性質(zhì)按ASTM D6078和ASTMD6079試驗方法測定，它們分別為確定汽缸上磨損負荷球(SL BOCLE)和高頻往復(fù)汽缸環(huán)(HFRR)的潤滑性評價試驗方法。結(jié)果列入表3。
表3 GTL燃料-生物柴油調(diào)合油的高頻往復(fù)汽缸環(huán)(HFRR)和汽缸上磨損負荷球(SL BOCLE)的潤滑性評價
用氣相色譜質(zhì)譜(GC MS)、氣相色譜火焰離子化檢測(GC-FID)和熒光指示吸附(FIA)法得到純生物柴油和GTL燃料的表征和定量。
柴油密度技術(shù)指標(biāo)常常變得更嚴(yán)格。這是由于較低密度燃料與降低顆粒物排放的要求矛盾，而保持最小的密度以確保與燃料經(jīng)濟性有關(guān)的足夠熱含量。從與EURO 3排放規(guī)格有關(guān)的EN 5901999柴油燃料規(guī)格可以看出不斷嚴(yán)格的密度規(guī)格。因為生物柴油的密度比GTL燃料要高，所以生物柴油在生物柴油-GTL燃料調(diào)合油中越多，其密度也越高(參見表1和2)。含有30％生物柴油的調(diào)合油的密度大于0.8公斤/升。
通常，烴類燃料的密度越高，其體積燃燒熱越大，而體積燃料消耗越低。但是，從表2很明顯，生物柴油雖然不是烴類燃料而是甲基酯，但它有低的凈體積熱值，也稱能量密度。所以，生物柴油無助于提高GTL燃料的能量密度，但不使它明顯降低。所以，在本說明書中，GTL燃料的較高密度可通過調(diào)合生物柴油來實現(xiàn)，同時又不影響其能量密度。
蒸餾溫度也影響排放。高的T90或T95溫度使未燃燒的烴類數(shù)量以及顆粒物排放量增加。所有的GTL燃料-生物柴油調(diào)合油配方都低于360℃的現(xiàn)有最大T95餾分EN 590柴油規(guī)格限制。
GTL燃料主要為烷屬烴。98％(體積％)GTL燃料為C8-C24烷烴，而2％(體積)為烯烴。根據(jù)FIA分析，在GTL燃料中存在小于0.001％(體積)芳烴。
在發(fā)動機中，粘度影響噴射燃料的噴霧。有很高粘度的燃料可降低燃料的流速，不能充分地注入燃料。這樣的燃料霧化差，使燃燒差、效率下降以及CO和烴排放量增加。另一方面，如果燃料的粘度太低，那么注射的噴霧太軟，不能穿入汽缸太遠且出現(xiàn)能耗。GTL燃料與生物柴油的調(diào)合改進了生物柴油的CFPP值，有可能符合一些歐洲國家的冬用級規(guī)格(參見表1)。
象GTL燃料一樣，純油菜籽甲基酯(RME)即生物柴油相對于傳統(tǒng)柴油有高的十六烷值。生物柴油與GTL燃料的調(diào)合油有高的十六烷值。
GTL燃料與生物柴油的調(diào)合油還改進了那些不直接影響發(fā)動機性能的燃料性質(zhì)。這些包括生物柴油高的水含量、酸值、溴價、氧穩(wěn)定性，生物柴油生成含炭殘留物的趨勢。在純生物柴油中存在的水量及其酸值在生物柴油的EU Draft規(guī)格和ASTM PS121生物柴油規(guī)格范圍內(nèi)，但比傳統(tǒng)的或合成的柴油燃料高得多，可能產(chǎn)生腐蝕問題。生物柴油與GTL燃料(有很低的水含量和酸值)的調(diào)合油配方使生物柴油的水含量和酸值按比例下降。
因GTL燃料含有小于2％烯烴，所以它的溴價很低，而由于生物柴油含有大量不飽和甲基酯，其溴價高(參見表1)。GTL燃料與生物柴油的調(diào)合不僅通過降低溴價使生物柴油對膠質(zhì)生成的敏感性下降，而且也使生物柴油在氧存在下的抗降解性提高。在純RME中在氧存在下生成的不溶物比生物柴油EU Draft規(guī)格規(guī)定的要高得多。
因此，認為與傳統(tǒng)柴油的20％標(biāo)準(zhǔn)調(diào)合量相比，可有更多的生物柴油與GTL燃料混合。直到50％生物柴油的GTL燃料-生物柴油調(diào)合比仍符合現(xiàn)有的EN 5901999柴油規(guī)格。這部分是由于GTL燃料的高十六烷值、良好的低溫流動性和穩(wěn)定性。生物柴油或GTL燃料都不含芳烴和硫。GTL燃料改進了生物柴油的低溫流動性，而生物柴油對GTL燃料的能量密度又無不良影響。
生物柴油使GTL燃料的密度增加，而又對GTL燃料的能量密度無不良影響。
本發(fā)明人進一步認為，本發(fā)明的優(yōu)點還包括隨著調(diào)合比逐漸增加，在以下幾方面使生物柴油的特性改進- 十六烷值超過推薦的55- 密度下降到所需的范圍內(nèi)- 粘度下降到規(guī)定的范圍內(nèi)- 總熱值接近“標(biāo)準(zhǔn)”ULSD柴油- 閃點接近標(biāo)準(zhǔn)”ULSD柴油- 低溫流動性更好- T90蒸餾稍下降據(jù)認為生物柴油的好特性例如低芳烴含量和低硫含量以及生物可降解性仍被保持。
GTL燃料-生物柴油調(diào)合油可用作與原油得到的柴油調(diào)合的調(diào)合組分，而對良好的GTL性質(zhì)或原油得到的質(zhì)量無不良影響。
因此，費-托合成烴類與生物柴油的調(diào)合得到更相容的混合物和高的生物柴油含量，而生物柴油與原油基柴油的調(diào)合主要有利于少部分(5-20％)柴油。
費-托合成烴類-生物柴油調(diào)合油可用作與原油得到的柴油以任何調(diào)合比調(diào)合的調(diào)合組分，以便提高原油得到的柴油的質(zhì)量，又對原油得到的柴油規(guī)格中通常所包括的任何性能無不良影響。
權(quán)利要求
1.一種用于壓燃式發(fā)動機(CI)的烴類組合物，所述的組合物包括15℃密度小于0.8公斤/升的費-托合成烴類和15℃密度大于0.8公斤/升的生物柴油按體積比為1∶4至4∶1的調(diào)合油，所述組合物的15℃密度大于0.8公斤/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的烴類組合物，其中粘度小于4.1cSt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的烴類組合物，其中體積比為1∶2至2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的烴類組合物，其中體積比為1∶1。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中十六烷值大于50。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中十六烷值大于55。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中IP 309的CFPP小于-12℃。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中IP 309的CFPP小于-15℃。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中生物柴油由直鏈C10-C20甲基酯與少量水、甘油和甲醇的混合物組成。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中與生物柴油調(diào)合的費-托合成烴類由使用催化劑的費-托合成方法得到，所述的催化劑基于選自鐵、鈷、釕的金屬及其兩種或兩種以上的混合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中費-托合成烴類的組合物包括烷烴、烯烴和含氧化合物的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的烴類組合物，其中費-托合成烴類包括直鏈和支鏈C9-C20烷烴、C9-C20烯烴和C7-C20醇類的混合物。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中費-托合成烴類為費-托合成柴油。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的烴類組合物，其中費-托合成烴類包括經(jīng)加氫處理的費-托合成烴類。
15.一種用于壓燃式發(fā)動機(CI)的烴類組合物的調(diào)合組分，所述的調(diào)合組分包括費-托合成烴類與生物柴油按體積比為1∶5至4∶1調(diào)合的調(diào)合油。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的調(diào)合組分，其中15℃的密度至少為0.8公斤/升。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的調(diào)合組分，其中粘度小于4.1cSt。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項的調(diào)合組分，其中費-托合成烴類和生物柴油在調(diào)合組分中的體積調(diào)合比為1∶4至4∶1。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項的調(diào)合組分，其中費-托合成烴類和生物柴油在調(diào)合組分中的體積調(diào)合比為1∶2至2∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項的調(diào)合組分，其中費-托合成烴類和生物柴油在調(diào)合組分中的體積調(diào)合比為1∶1。
21.一種將烴類燃料組合物的密度從小于0.8公斤/升提高到大于0.8公斤/升的方法，所述的方法包括按調(diào)合前生物柴油計算，將生物柴油按生物柴油與烴類燃料組合物的體積比為至少1∶3調(diào)合到燃料組合物中，從而得到密度大于0.8公斤/升的燃料組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中體積比為至少1∶2。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中體積比約1∶1。
24.一種權(quán)利要求1要求的用于壓燃式發(fā)動機(CI)的烴類組合物，基本上如實施例中公開和說明的。
25.一種權(quán)利要求15要求的用于壓燃式發(fā)動機(CI)的調(diào)合組分，基本上如實施例中公開和說明的。
26.一種權(quán)利要求2 1要求的將烴類燃料組合物的密度從小于0.8公斤/升提高到大于0.8公斤/升的方法，基本上如實施例中公開和說明的。
27.一種基本上如這里公開的新的烴類組合物、新的調(diào)合組分或新的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生物柴油和費－托合成烴類的調(diào)合油，因此用費－托合成烴類的特性來改進生物柴油的類柴油特性。本發(fā)明還提供一種用于壓燃式發(fā)動機燃料的調(diào)合組分以及調(diào)節(jié)烴類燃料密度的方法。
文檔編號C10L1/02GK1522294SQ02813303
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者J·德波爾, D·蘭普雷克特, J 德波爾, 綻卓頌 申請人:Sasol技術(shù)股份有限公司