專利名稱：操作油及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及添加到天然橡膠或合成橡膠中的操作油，特別涉及通過減少多環(huán)芳香族化合物的含量來使其無毒性及致癌性的、操作容易的操作油及其制造方法。
背景技術：
操作油由于對橡膠聚合物組織有良好的滲透性，所以用于使混練、擠出、成形等橡膠制造操作簡便化。另外，還用于改善橡膠制品的物理性質(zhì)。對于這樣的操作油來說，需要其具有對橡膠的良好的親和性。另一方面，加工用的橡膠有天然橡膠和合成橡膠，而合成橡膠還有許多種類。其中，特別是天然橡膠及苯乙烯-丁二烯(SBR)被大量使用，對這類橡膠通常采用含有大量芳烴、對橡膠具有高親和性的操作油。
為了制得這樣的操作油，使用這樣的提余油，即采用對芳烴具有親和性的溶劑對在將經(jīng)原油的減壓蒸餾所得的潤滑油餾分或減壓蒸餾殘留油脫瀝青后，根據(jù)需要，通過脫蠟處理或加氫精制處理所得的油進行萃取處理而制得的提余油。這樣所得的操作油，通過柱色譜法測得它含有70-99質(zhì)量％的芳香族化合物，而通過n-d-M環(huán)分析測得它的％CA值為20-50，并含有5-25質(zhì)量％的相當于英國石油協(xié)會的IP346規(guī)定的多環(huán)芳香族化合物(PCA)的含量的二甲基亞砜(DMSO)萃取成分。
但近年來，PCA因其致癌性而受到重視，在歐洲，限制含有DMSO萃取成分在3質(zhì)量％以上的油等的使用并要求在該產(chǎn)品上標注有毒性標志。因此當務之急是要將操作油的DMSO萃取成分降低到未滿3質(zhì)量％的水平。
關于DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的操作油，在日本特許公表公報平6-505524號中提出了操作油的制造方法，即對減壓蒸餾殘留成分進行脫瀝青處理，并對所得的油進行脫蠟處理而使DMSO萃取成分減少到未滿3質(zhì)量％。
將該操作油的DMSO萃取成分降低的結(jié)果是苯胺點增高。苯胺點是芳烴含量的指標，苯胺點高表示芳烴含量低。若操作油中的芳烴含量減少的話，油對橡膠的親和性減小，操作油所需的性質(zhì)，即，操作油對橡膠聚合物的滲透性降低，很難滿足最終橡膠制品的物理的性質(zhì)。
在日本特許公表公報平7-501346號中揭示了非致癌性的高粘度精制潤滑油料提余油及/或脫瀝青油及其精制工藝方法，提出了為使變異原性指數(shù)(MI)未滿1，利用和MI相關的某些特性來作為精制的指標。在這些公開中，使用了對真空蒸餾塔中的殘渣進行脫瀝青而得的油；或通過對脫瀝青油進行萃取處理而使芳香族化合物減少的油，或者通過對其進行脫蠟處理而得的油。但DMSO萃取成分被推斷為在3質(zhì)量％以上。關于這樣的脫瀝青油的MI和DMSO萃取成分之間的關系，在該特許中沒有揭示。
為了解決上述問題，本發(fā)明者提出過對橡膠聚合物的滲透性高，DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的操作油的制造方法(特許申請2001-108354號)。但由于該操作油的粘度高，存在往橡膠中摻入時作業(yè)性差的問題。
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種對橡膠聚合物的滲透性優(yōu)異、DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的、安全性高，同時改善作業(yè)性的操作油及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
(1)一種操作油，其特征在于，它是以質(zhì)量比95/5-5/95的比例將下式(i)的提余油和下式(ii)的礦物油類基油混合而成的100℃的運動粘度未滿32mm2/s、％CA為15-30、苯胺點在100℃以下、蒸發(fā)質(zhì)量變化率在0.5％以下且變異原性指數(shù)未滿1的操作油。
(i)溶劑萃取減壓蒸餾殘渣油的脫瀝青油所得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的提余油；(ii)是溶劑精制減壓蒸餾餾分所得的殘留液的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油；或者是對溶劑精制減壓蒸餾餾分所得的殘留液通過加氫精制及/或脫蠟處理所制得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油。
(2)根據(jù)權利要求1所述的操作油，其特征在于，上述提余油100℃的運動粘度為50-100mm2/s、％CA為15-35、苯胺點在90℃以下、色譜法所測得的芳香族成分在60質(zhì)量％以上。
(3)根據(jù)權利要求1所述的操作油，其特征在于，上述礦物油類基油100℃的運動粘度為4-20mm2/s、％CA為3-20、苯胺點在120℃以下、色譜法所測得的芳香族成分在10質(zhì)量％以上的基油。
(4)操作油的制造方法，其特征在于，在脫瀝青油的殘?zhí)剂吭?.6質(zhì)量％以下的條件下，對減壓蒸餾殘渣油進行脫瀝青，再在提余油產(chǎn)率為35-60％的條件下，對所得的脫瀝青油進行溶劑萃取而獲得的DMSO的萃取成分未滿3質(zhì)量％的提余油中，以質(zhì)量比95/5-5/95的比例將溶劑精制常壓換算沸點為300-700℃的減壓蒸餾餾分所得的殘留液構(gòu)成的、DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油，或者對溶劑精制常壓換算沸點為300-700℃的減壓蒸餾餾分所得的殘留液，通過加氫精制及/或脫蠟處理所獲得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油混入的制造方法。
具體實施例方式
本發(fā)明的操作油是將溶劑萃取脫瀝青油所得的提余油和殘留液或精制殘留液所得的礦物油類基油混合而成的操作油。該混合比例為重量比95/5-5/95，若定為80/20-20/80的話，因容易配制規(guī)定的操作油，特別理想。該混合比例可調(diào)整以便使操作油的100℃的運動粘度(JIS K2283-1993所規(guī)定的方法)未滿32mm2/s，％CA(ASTM D2140所規(guī)定的方法)為15-30，苯胺點(JIS K2256-1993所規(guī)定的方法)在100℃以下、蒸發(fā)質(zhì)量變化率(按照JIS K2207的“6.9蒸發(fā)試驗方法”所規(guī)定的標準方法，將試樣保存在163℃的恒溫空氣槽中3小時后，測得試樣的質(zhì)量變化量，算出相對加熱前試樣的質(zhì)量的百分率)在0.5％以下，且變異原性指數(shù)(ASTM E1687-98所規(guī)定的方法)未滿1。
若該操作油的100℃的運動粘度在32mm2/s以上的話，將操作油摻入到橡膠中的作業(yè)性差，同時摻入后橡膠制品的粘度降低效果不夠。若％CA未滿15的話，橡膠制品的物理特性降低，而％CA超過30的話，最終橡膠制品的物理特性也降低。
若苯胺點超過100℃的話，和橡膠的相溶性降低。若蒸發(fā)質(zhì)量變化率超過0.5％的話，將操作油摻入橡膠的作業(yè)性變差，同時由于摻入后橡膠硫化時油分的蒸發(fā)而使橡膠制品的物理特性降低。若變異原性指數(shù)在1以上的話，致癌的可能性增加。
本發(fā)明所用的提余油含有高濃度的芳香族成分，從多環(huán)芳香族致癌性的角度出發(fā)，必須將其控制在低濃度，所以利用溶劑來萃取減壓蒸餾殘渣油的脫瀝青油，由此使DMSO萃取成分(英國石油協(xié)會IP346所規(guī)定的方法)未滿3質(zhì)量％。
該提余油若采用具有100℃的運動粘度為50-100mm2/s、％CA為15-35、苯胺點在90℃以下、色譜法所測得的芳香族成分在60-95質(zhì)量％的性狀的提余油的話，易于配制出具有上述性狀的操作油，因此較為理想。
另一方面，混合礦物油類基油主要是為了調(diào)整粘度同時又不會損害作為上述提余油的操作油的良好性狀，因此采用將減壓蒸餾餾分溶劑精制所得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的殘留液或在上述殘留液的DMSO萃取成分在3質(zhì)量％以上以及有特殊要求的情況下，對該殘留液進行加氫精制和脫蠟處理，特別使DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的殘留液作為礦物油類基油。
作為該礦物油類基油，若采用100℃的運動粘度為4-20mm2/s、％CA為3-20、苯胺點在120℃以下、色譜法所測得的芳香族成分在10質(zhì)量％以上的礦物油類基油的話，易配制出具有上述性狀的操作油，因此較為理想。
具有如上所述規(guī)定性狀的提余油是通過用對芳烴具有親和性的溶劑對脫瀝青油餾分進行萃取處理，將溶劑和提余油(extract)分離回收得到的，而脫瀝青油餾分是通過對在規(guī)定條件下對常壓蒸餾原油所剩余的殘渣進行減壓蒸餾所得的減壓蒸餾殘渣進行脫瀝青而得的。
此時，作為初始原料的原油，可用石蠟基原油、環(huán)烷基原油等各種原油，它們可單獨使用，或者混合使用。特別是用石蠟基原油較為理想。
減壓蒸餾可在蒸餾物的常壓換算的終餾點在580℃以上或者殘渣的初餾點在450℃以上的條件下進行，這是因為容易將所得的提余油中的芳香族含量調(diào)整在規(guī)定范圍內(nèi)，較為理想。
下面，最好對該減壓蒸餾所得的殘渣油在使脫瀝青油的殘?zhí)剂吭?.6質(zhì)量％以下的條件下進行脫瀝青。若殘?zhí)剂砍^1.6質(zhì)量％的話，不僅提余油中的PCA增加，而且還存在影響所得的高粘度基油的氧化穩(wěn)定性的趨勢。
采用對芳烴具有選擇性親和性的溶劑對所得的脫瀝青油進行萃取處理。作為對芳烴具有選擇性親和性的溶劑，可用選自糠醛、酚及N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或一種以上的溶劑。在該溶劑精制工序中，最好在提余油的產(chǎn)率為35-60％的條件下進行。若在提余油產(chǎn)率未滿35％的條件下，很難將DMSO萃取成分調(diào)整到未滿3質(zhì)量％；另一方面，若提余油的產(chǎn)率超過60％的話，提余油中的芳香族成分可能會減少。對于將提余油的產(chǎn)率調(diào)整到上述范圍內(nèi)的具體萃取條件，雖然由于脫瀝青油組成的不同不能一概而論，但可通過選擇適宜的溶劑比、壓力、溫度等進行。通常，以溫度在60℃以上，最好在60-155℃，溶劑/油比(容積比)＝2/1-7/1左右和溶劑進行接觸。
另一方面，具有上述性狀的礦物油類基油可用對芳烴具有親和性的溶劑，對常壓換算沸點為300-700℃的減壓蒸餾餾分進行萃取的溶劑精制處理而成。作為對芳烴具有選擇性親和性的溶劑，可用選自糠醛、酚及N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或一種以上的溶劑。在該溶劑精制工序中，可采用通常精制潤滑油基油的條件，例如將糠醛作為萃取溶劑時，以溫度為60-155℃、溶劑/油比(容積比)＝1/1-3/1左右的條件，和溶劑接觸。這樣所得的殘留液，即用環(huán)烷基類原油所得的殘留液中的大部分，該殘留液本身DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％，滿足礦物油類基油的上述良好的性狀，所以可用作礦物油類基油。
另外，在DMSO提余油在3質(zhì)量％以上及有特殊要求的情況下，可通過對殘留液進行加氫精制及/或溶劑脫蠟或加氫脫蠟處理，脫蠟來制得更好的礦物油類基油。上述加氫精制可在將鎳、鈷、鉬等活性金屬1種以上承載在氧化鋁或硅一鋁等載體上形成的催化劑的存在下，以氫壓力為5-15MPa，溫度為300-400℃、液時空速度(LHSV)為1-5Hr-1的條件下進行。另外，上述溶劑脫蠟例如可在甲基乙基酮/甲苯的混合溶劑下，以溶劑/油比(容積比)＝1/1-5/1、溫度為-10～40℃進行；而加氫脫蠟可在沸石催化劑的存在下，在氫壓力為5-15MPa、溫度為300-400℃，LHSV為1-5Hr-1的條件下進行。
將如上所述制得的提余油與礦物油類基油以質(zhì)量比為95/5-5/95，特好為80/20-20/80的比例進行混合，可制得操作油。
如上所述的本發(fā)明的操作油不僅穩(wěn)定性高，對橡膠聚合物也具有較高的滲透性，且沒有發(fā)生摻合后的橡膠中油滲出，而且粘度較低，所以具有能顯著提高往橡膠摻合時的作業(yè)性的特別效果。
實施例以下，利用實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不受實施例的限制。
本發(fā)明的測定項目根據(jù)以下方法求出。
(多環(huán)芳香族化合物(PCA)濃度(DMSO萃取成分)的測定)DMSO萃取成分是根據(jù)英國石油協(xié)會IP346(1992年版)的試驗方法進行測定的。
(環(huán)分析)環(huán)分析值％CA根據(jù)ASTM D2140-97算出。
(運動粘度)根據(jù)JIS K2283-1993的規(guī)定測定。
(苯胺點)根據(jù)JIS K2256-1998的規(guī)定測定。
(粘度指數(shù))根據(jù)JIS K2283-1993的規(guī)定測定。
(色譜法所測定的芳香族成分)根據(jù)ASTM D2007-98的規(guī)定測定。
(變異原性指數(shù)(MI))根據(jù)ASTM E1687-98的規(guī)定測定。
(殘?zhí)剂?根據(jù)JIS K2270-1998規(guī)定測定。
(蒸發(fā)質(zhì)量變化率)采用以JIS K2207“6.9蒸發(fā)試驗方法”的規(guī)定為基準的方法，通過測定保持在163℃恒溫空氣槽中3小時的質(zhì)量變化量來算出。
(提余油的配制)對阿拉伯輕質(zhì)原油進行減壓蒸餾使其按常壓沸點換算的終餾點為600℃，對所得的殘渣油進行丙烷脫瀝青(溶劑比700％，壓力為3.4MPa、溫度為72℃)以使其殘?zhí)剂繛?.3質(zhì)量％，使用糠醛作為溶劑，在溶劑/油的容量比為400％、溫度為120℃下進行萃取處理，進行溶劑萃取以使其提余油產(chǎn)率為42％。
該提余油的DMSO萃取成分為2.5質(zhì)量％，100℃的運動粘度為59.3mm2/s，％CA為23.9，苯胺點83℃、色譜法所測得的芳香族成分為72質(zhì)量％。
(礦物油類基油的配制)基油1對由阿拉伯輕質(zhì)原油制得的常壓換算沸點為325-530℃的減壓蒸餾餾分進行糠醛溶劑精制(溶劑/油的容量比為200％、溫度為100℃)，使用催化劑Ni/Mo/AL2O3對所制得的殘留液進行加氫精制(氫壓力為9MPa，LHSV為4Hr-1、溫度為315℃)，除去輕質(zhì)成分后，進行溶劑脫蠟(甲基乙基酮∶甲苯＝1∶1，溶劑/油比為250％，冷卻至-20℃)，制得具有如表1所示的性狀的礦物油類基油。
基油2對由阿拉伯輕質(zhì)原油制得的常壓換算沸點為362-600℃的減壓蒸餾餾分進行糠醛溶劑精制(溶劑/油的容量比為200％、溫度為110℃)，使用催化劑Ni/Mo/AL2O3對所制得的殘留液進行加氫精制(氫壓力為9MPa，LHSV為4Hr-1、溫度為330℃)，除去輕質(zhì)成分后，進行溶劑脫蠟(甲基乙基酮∶甲苯＝1∶1，溶劑/油比為250％，冷卻至-20℃)，制得具有如表1所示的性狀的礦物油類基油。
基油3對由Wandu原油(環(huán)烷基類原油)制得的常壓換算沸點為340-570℃的減壓蒸餾餾分進行糠醛溶劑精制(溶劑/油的容量比為300％、溫度為110℃)制得具有如表1所示的性狀的殘留液。
基油4使用催化劑Ni/Mo/AL2O3，對由阿拉伯輕質(zhì)原油而制得的常壓換算沸點為360-590℃的減壓蒸餾餾分進行解(氫壓力為15MPa，LHSV為0.3Hr-1、溫度為390℃)，除去輕質(zhì)成分后，進行溶劑脫蠟(甲基乙基酮∶甲苯＝1∶1，溶劑/油比為250％，冷卻至-20℃)，制得具有如表1所示的性狀的礦物油類基油。
基油5使用催化劑Ni/Mo/AL2O3，對由阿拉伯原油而制得的常壓換算沸點為251-425℃的減壓蒸餾餾分進行加氫精制(氫壓力為9MPa，LHSV為0.5Hr-1、溫度為340℃)，除去輕質(zhì)成分后，在沸石催化劑的存在下，進行加氫脫蠟(氫壓力為9MPa，LHSV為1.5Hr-1、溫度為350℃)，制得具有如表1所示的性狀的礦物油類基油。
基油6采用市場上出售的、具有表1所示的性狀的環(huán)烷基類礦物油類基油。
表1

(操作油的配制)以表2所示的質(zhì)量比例(EXT/基油)將具有表1所示性狀的礦物油類基油混合到上述所得的提余油(EXT)中，配制具有表2所示性狀的操作油。
表2

(操作油的評價)利用上述配制的實施例1-3、比較例1-3的操作油，以通常的SBR混料(JISK6383“合成橡膠SBR的試驗方法”)為基準，利用表3所示的摻合劑和摻合比例，進行摻合和混練。SBR采用了日本合成橡膠(株式會社)的#1500，其他的摻合劑采用市場上出售的。利用平板硫化機于160℃硫化20分。
表3

對所得的硫化橡膠制品，測定硬度(JIS K6301“硫化橡膠物理試驗方法”)、拉伸強度、300％拉伸應力、伸長率(JIS K6251“硫化橡膠的拉伸試驗方法”)以及撕裂強度(JIS K6252“硫化橡膠的撕裂試驗方法”)，在室溫下放置3天后，目測外觀來觀察有無油的滲出，其結(jié)果如表4所示。
表4

通過對操作油的評價可知比較例2(使用了基油5)在摻合、混練時或硫化時，有油分蒸發(fā)，作業(yè)性差，不能使用。另外，比較例1及3在對橡膠物理性質(zhì)的評價中，有滲出，作為操作油的特性是不充分的。與此相反，實施例1-3的橡膠物理性質(zhì)評價結(jié)果良好，作為操作油是優(yōu)異的。
產(chǎn)業(yè)上應用的可能性如上所述的本發(fā)明提供了一種為易于進行橡膠制品的加工等而摻合在橡膠聚合物中的操作油及其制造方法，是非常有實用價值的。
權利要求
1.操作油，其特征在于，它是以質(zhì)量比95/5-5/95的比例將下式(1)的提余油和下式(2)的礦物油類基油混合而成的100℃的運動粘度未滿32mm2/s、％CA為15-30、苯胺點在100℃以下、蒸發(fā)質(zhì)量變化率在0.5％以下且變異原性指數(shù)未滿1的操作油，(1)溶劑萃取減壓蒸餾殘渣油的脫瀝青油所得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的提余油；(2)是溶劑精制減壓蒸餾餾分所得的殘留液的、DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油；或者是對溶劑精制減壓蒸餾餾分所得的殘留液經(jīng)加氫精制及/或脫蠟處理而獲得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油。
2.根據(jù)權利要求1所述的操作油，其特征在于，上述提余油為100℃的運動粘度為50-100mm2/s、％CA為15-35、苯胺點在90℃以下、色譜法所測得的芳香族成分在60質(zhì)量％以上的提余油。
3.根據(jù)權利要求1所述的操作油，其特征在于，上述礦物油類基油為100℃的運動粘度為4-20mm2/s、％CA為3-20、苯胺點在120℃以下、色譜法所測得的芳香族成分在10質(zhì)量％以上的礦物油類基油。
4.操作油的制造方法，其特征在于，在脫瀝青油的殘?zhí)剂吭?.6質(zhì)量％以下的條件下，對減壓蒸餾殘渣油進行脫瀝青，再在提余油產(chǎn)率為35-60％的條件下，對所得的脫瀝青油進行溶劑萃取而獲得的DMSO的萃取成分未滿3質(zhì)量％的提余油中，以質(zhì)量比95/5-5/95的比例混合溶劑精制常壓換算沸點為300-700℃的減壓蒸餾餾分而得的殘留液的DMSO的萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油，或者混合通過對溶劑精制常壓換算沸點為300-700℃的減壓蒸餾餾分而得的殘留液進行加氫精制及/或脫蠟處理而獲得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種操作油及其制造方法，上述的操作油為以質(zhì)量比95/5－5/95的比例，將溶劑萃取減壓蒸餾殘渣油的脫瀝青油而得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的提余油與溶劑精制減壓蒸餾餾分而得的殘留液的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油，或者對溶劑精制減壓蒸餾餾分而得的殘留液進行加氫精制及/或脫蠟處理而得的DMSO萃取成分未滿3質(zhì)量％的礦物油類基油混合而形成的100℃的運動粘度未滿32mm
文檔編號C10G53/16GK1564858SQ0281948
公開日2005年1月12日 申請日期2002年9月30日 優(yōu)先權日2001年10月2日
發(fā)明者開米貴, 森島欣之, 藤野憲司 申請人:日本能源株式會社