專利名稱：抑制油添加劑濃縮物中的粘度增長的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于潤滑油的聚合物粘度指數(shù)改進劑/分散劑添加劑濃縮物。更具體地說，本發(fā)明涉及抑制用于油組合物的、接枝和胺官能化的烴聚合物濃縮物中粘度增長速率的方法。
2.背景技術(shù)已知高分子量烴聚合物，例如乙烯共聚物，特別是乙烯-丙烯共聚物可作為用于油組合物，特別是潤滑油組合物的粘度指數(shù)(VI)改進添加劑。這些VI改進劑能夠進一步反應(yīng)以形成多功能VI改進劑。多功能VI改進劑是這樣一種物質(zhì)，它不但改善油的VI性能，而且賦予分散性，以懸浮潤滑油工作或使用過程中可能形成的淤渣并抑制發(fā)動機中的積碳。當(dāng)以油濃縮物形式儲存時，這些濃縮物的粘度可能隨時間急劇增加。
美國專利3,928,497描述了一種制備接枝改性的乙烯聚合物或共聚物的方法，該方法包括在自由基引發(fā)劑存在下，在烷基取代的芳烴溶劑中，使乙烯聚合物或共聚物與可與其接枝共聚的二羧酸或二羧酸的可接枝共聚的衍生物反應(yīng)，其特征在于，反應(yīng)是在向存在起始的乙烯聚合物或共聚物的溶劑中逐漸加入二羧酸或其衍生物的同時進行的。
美國專利4,089,794描述了衍生自約2至98wt％乙烯和一種或多種C3至C28α-烯烴的乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，該共聚物在可高溫分解的自由基引發(fā)劑存在下，在惰性氣氛下，在升高的溫度下用烯鍵式不飽和羧酸物質(zhì)進行溶液接枝，隨后與可以與羧基反應(yīng)的多官能物質(zhì)反應(yīng)形成羧基接枝的聚合物衍生物，該聚合物衍生物在燃料和潤滑油中具有良好的發(fā)動機淤渣和積碳控制行為，其中上述可以與羧基反應(yīng)的多官能物質(zhì)是例如(a)多胺，或(b)多元醇，或(c)羥基胺，或它們的混合物。如果分子量超過10,000，那么這些聚合物也可用作多功能粘度指數(shù)改進劑。
美國專利4,219,432公開了油溶性的、衍生化的乙烯共聚物，它得自約2至98wt％乙烯和一種或多種C3至C28α-烯烴如丙烯，該乙烯共聚物在可高溫分解的自由基引發(fā)劑存在下，在惰性氣氛下，高溫下與烯鍵式不飽和二羧酸物質(zhì)進行接枝，優(yōu)選進行溶液接枝，隨后首先與0.1至0.9摩爾當(dāng)量的僅含有一個伯氨基團的叔氨基胺化合物反應(yīng)，形成酰亞氨基團，然后第二步與0.1至0.9摩爾當(dāng)量的含有至少兩個伯胺基團的α，ω-伯二胺，例如聚(亞烷基胺)如二亞乙基三胺反應(yīng)，形成羧基接枝的聚合酰亞胺中間體，一般是琥珀酰亞胺中間體，第三步與C1-C30烴取代酸的酸酐，優(yōu)選乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生所述多胺的油溶性的、穩(wěn)定的酰胺衍生物，由此所述酰胺衍生物的油溶液的特征在于，長期儲存后粘度變化極小。所述共聚物的有用數(shù)均分子量在約700至500,000范圍內(nèi)；然而，如果分子量為10,000至500,000，那么據(jù)報道，這些共聚物可以作為提高了淤渣分散劑活性的多功能粘度指數(shù)改進劑。如果這些衍生化的共聚物用油溶性的烴基取代酸(優(yōu)選平均側(cè)鏈碳原子數(shù)約20-40的長鏈烷基芳基磺酸)進行處理，據(jù)說它們將生成無濁度的烴濃縮物，可用作用于潤滑油的添加劑溶液。
美國專利4,517,104公開了油溶性的、改善粘度指數(shù)的乙烯共聚物，如乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯、丙烯和二烯烴的共聚物等，它們與烯鍵式不飽和羧酸部分，優(yōu)選馬來酸酐部分反應(yīng)或接枝，并與含有兩個或多個伯胺基團的多胺和羧酸組分(優(yōu)選亞烷基多胺和鏈烯基琥珀酸酐如聚異丁烯基琥珀酸酐)反應(yīng)?；蛘?，接枝的乙烯共聚物可以與已經(jīng)形成的所述多胺和酸組分的鹽、酰胺、酰亞胺等(優(yōu)選亞烷基多胺和鏈烯基琥珀酸酐的酰亞胺)反應(yīng)。這些反應(yīng)據(jù)說能夠?qū)⒎e碳抑制性能和分散性引入乙烯共聚物，同時抑制引起粘度增加、渾濁或凝膠的交聯(lián)。上述接枝反應(yīng)可以在礦物潤滑油中通過加熱，或者更優(yōu)選地用自由基引發(fā)劑如過氧化物進行，此時所述酸組分優(yōu)選還用于穩(wěn)定副反應(yīng)形成的不溶性化合物，例如與胺反應(yīng)的馬來酸酐接枝的油分子，由此抑制渾濁形成，特別是當(dāng)制備用于隨后加入到潤滑油中的VI-分散劑添加劑的油濃縮物時。
美國專利4,693,838描述了烴聚合物如乙烯共聚物，它們可以在自由基引發(fā)劑如過氧化物存在下，在合成烴潤滑油中，與不飽和含氮單體或不飽和羧酸反應(yīng)。直接用含氮單體接枝的共聚物可以用作油組合物的添加劑，特別是潤滑油組合物的VI-分散劑添加劑。與羧酸反應(yīng)的聚合物可以進一步與胺或氨基醇反應(yīng)，也形成多功能VI-分散劑添加劑。
美國專利4,735,736公開了據(jù)說可以用作VI改進劑的、油溶性的烴聚合物，例如乙烯共聚物，優(yōu)選乙烯-丙烯共聚物，其用不飽和酸材料如馬來酸酐接枝，優(yōu)選通過固態(tài)接枝，隨后與多胺，優(yōu)選叔-伯胺反應(yīng)，并用一元胺處理和/或反應(yīng)。所得材料用于油組合物如潤滑油中，作為具有淤渣分散性能的粘度指數(shù)改進劑。一元胺處理據(jù)說抑制了所述添加劑在儲存時的粘度增長。
美國專利4,808,325公開了分散劑和改善VI的曼尼希組合物，據(jù)說該組合物在儲存過程中粘度不容易增加，該組合物包括通過混合酚化合物和曼尼?？s合產(chǎn)物制備的一種物理混合物，所述曼尼?？s合產(chǎn)物是由氧化的聚合物、胺和甲醛生成試劑的曼尼希反應(yīng)得到的。
美國專利5,211,865和5,273,671描述了據(jù)說改善了抗氧化性能的含油組合物，特別是潤滑油組合物，它含有粘度指數(shù)改善量的粘度指數(shù)改進劑-分散劑，所述粘度指數(shù)改進劑-分散劑由下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物組成(a)用具有1或2個酸或酸酐部分的烯鍵式不飽和羧酸物質(zhì)接枝的、包含約15至90wt％乙烯和約10至85wt％的至少一種C3-C28α-烯烴、數(shù)均分子量為約5,000至500,000的油溶性乙烯共聚物；(b)含有至少兩個伯氨基團的有機多胺；(c)醛；(d)雜環(huán)上具有至少一個-N(H)-基團的雜環(huán)氮試劑；和任選的，(e)有效提供表現(xiàn)出改善的低溫粘度性能的VI改進劑-分散劑的量的高官能度長鏈烴取代的二羧酸物質(zhì)，該物質(zhì)官能度至少為1.2。
Mishra，M.K.等人在Polymer Science(Symp.Proc.Polym.1991)第2卷，第6994-699頁(由Tata McGraw-Hill出版，New Delhi，India)中的Specialty Olefin Copolymers in Oil Additives中研究了含有58至80mol％乙烯的乙烯-丙烯共聚物溶液的粘度特性。他們報道了在-10至50℃范圍內(nèi)，非晶態(tài)共聚物的特性粘度和當(dāng)量流體力學(xué)體積變化極小。相反，對于含有80mol％乙烯的部分結(jié)晶共聚物，低溫下上述性能陡降。他們還討論了某些基于乙烯-丙烯的多官能烯烴共聚物(OCP)作為粘度指數(shù)改進劑的應(yīng)用，該改進劑賦予機油以分散性能和抗氧化性能。他們報道了含有這些多官能聚合物的機油的發(fā)動機測試性能優(yōu)于含有市售OCP VI改進劑的油。
還參見Kuczkowski，J.A等人的Polymer-Bound Antioxidants，Rubber Chemistry and Technology，57621-651(1984)。
上面公開的內(nèi)容通過引用整體結(jié)合在本文中。
發(fā)明簡述按照本發(fā)明，在自由基引發(fā)劑如過氧化物存在下，烴聚合物如乙烯-α-烯烴共聚物和三元共聚物與優(yōu)選溶解在合適溶劑如烷基苯、礦物油、合成油和/或芳香酯中的不飽和羧酸反應(yīng)。與羧酸反應(yīng)之后，該聚合物進一步與胺或氨基醇反應(yīng)形成多功能VI-分散劑添加劑。烴聚合物如乙烯-α-烯烴共聚物和三元共聚物也可以類似地與不飽和含氮單體反應(yīng)。然后，與一定量稀釋油混合的該接枝共聚物，也稱作濃縮物，被用作用于油組合物中的添加劑，特別是用作潤滑油組合物中的VI-分散劑添加劑。然后，這些濃縮物與主抗氧劑混合，以明顯抑制它們的粘度增長速率。所述主抗氧劑優(yōu)選本質(zhì)上是胺類或酚類，并可溶于所述添加劑濃縮物中。優(yōu)選的酚類抗氧劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；優(yōu)選的胺類抗氧劑包括烷基化二苯胺和烷基化苯基-α-萘基胺。即使向分散劑濃縮物中混入小百分含量的抗氧劑，例如以濃縮物重量計約0.1wt％，優(yōu)選約0.25wt％至高達5wt％或更多，如烘箱老化結(jié)果所示，在分散劑添加劑濃縮物的長期粘度穩(wěn)定性方面也提供了顯著的優(yōu)點。
更具體地說，本發(fā)明涉及抑制VI-分散劑的油濃縮物中粘度增長速率的方法，包括將主抗氧劑混入所述濃縮物中作為主要處理(toptreatment)或代替等量的稀釋油，所述VI-分散劑是由乙烯和至少一種C3-C16α-烯烴的共聚物制備的，其中所述共聚物與至少一種含有不飽和羧酸的物質(zhì)接枝，并進一步與含有至少一個伯胺的多胺反應(yīng)。
另一方面，本發(fā)明涉及抑制VI-分散劑的油濃縮物中粘度增長速率的方法，包括將主抗氧劑混入所述濃縮物中作為主要處理或代替等量的稀釋油，所述VI-分散劑是由乙烯和至少一種C3-C16α-烯烴的共聚物制備的，其中所述共聚物與至少一種含氮不飽和材料接枝。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明通過下述方法提供了分散劑-粘度指數(shù)改進劑在自由基引發(fā)劑存在下，在油稀釋劑中，將不飽和酸溶液接枝到高分子量烴聚合物上，然后進一步將該產(chǎn)物與胺或多元醇反應(yīng)。高分子量烴聚合物即使在接枝溫度下也具有高的粘度，因此處理時需要稀釋。用不飽和酸接枝后，可以加入礦物(或合成)潤滑油以形成最終的添加劑濃縮物，或者如果產(chǎn)物要被進一步反應(yīng)，例如形成官能化的衍生物，那么礦物(或合成)潤滑油可以用作另一種稀釋劑以進行附加反應(yīng)并形成有用的添加劑濃縮物。對該濃縮物進行主抗氧劑的主要處理，以使儲存過程中濃縮物的粘度增長速率降低至最小。
當(dāng)接枝在礦物潤滑油中進行時，該油在接枝步驟之后不需要被除去，而是可以用作隨后的接枝聚合物與胺物質(zhì)的反應(yīng)的溶劑，并作為最終產(chǎn)物的溶劑形成潤滑油添加劑濃縮物。
合適的烴稀釋劑包括烯烴聚合物和烷基苯。合適的聚烯烴包括衍生自單烯鍵式不飽和烯烴，優(yōu)選3至18，例如3至12個碳原子的烯烴-1單體的液態(tài)聚烯烴，其數(shù)均分子量(Mn)為200至10,000，例如300至3000，最優(yōu)選350至1300摩爾重量。合適的聚烯烴包括聚C3-C4烯烴聚合物，特別是分子量為200至約2000，例如400至1300，如約500至900的聚異丁烯，聚癸烯，C6至C18α-烯烴的混合物的聚合物，等。
合適的液體烷基苯是單和多烷基苯，包括其中每個烷基可具有1至300，如10至30個碳原子的單和多烷基化苯，其中優(yōu)選分子量為200至800的二烷基苯。
用于實施本發(fā)明的聚合物一般具有約5000至約500,000，優(yōu)選10,000至200,000，更優(yōu)選約20,000至100,000的數(shù)均分子量，并且通常具有窄的分子量。
合適的烴聚合物的實例包括C2-C16、優(yōu)選C2-C8烯烴的均聚物和兩種或多種單體的共聚物，所述烯烴既包括α-烯烴又包括內(nèi)烯烴，可以是直鏈或支鏈的、脂肪族、芳族、烷基芳族、環(huán)脂族的等。優(yōu)選地，它們是乙烯與C3-C16烯烴的共聚物，更優(yōu)選是乙烯和丙烯的共聚物。可以使用的其它烴包括苯乙烯、丁烯、異丁烯、C6和高級α-烯烴、無規(guī)立構(gòu)異戊二烯、丁二烯等。
優(yōu)選的聚合物由乙烯和烯鍵式不飽和烴制備，所述烯鍵式不飽和烴包括含有3至16個碳原子，優(yōu)選3至8個碳原子的環(huán)狀、脂環(huán)族和非環(huán)物質(zhì)。這些乙烯共聚物可以含有15至90wt％乙烯，優(yōu)選30至80wt％乙烯，和10至85wt％，優(yōu)選20至70wt％的一種或多種C3-C16、優(yōu)選C3-C8α-烯烴。乙烯和丙烯的共聚物是最優(yōu)選的。適合代替丙烯形成共聚物，或者適合與乙烯和丙烯組合使用形成三元共聚物、四元共聚物等的其它α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等；還包括支鏈α-烯烴，例如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基戊烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯和6-甲基庚烯-1等，和它們的混合物。
術(shù)語“聚合物”意欲包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。用于實施本發(fā)明的聚合物可以包括一種或多種非共軛二烯烴。以烴例如存在的乙烯和α-烯烴的總量計，非共軛二烯烴的量一般為約0.5至20mol％，優(yōu)選約1至約7mol％。
可以使用的非共軛二烯的代表性實例包括1，4-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、二氫月桂烯和二氫傘花烴的混合異構(gòu)體、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)十二碳二烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環(huán)己烷、3-烯丙基-環(huán)戊烯、4-烯丙基環(huán)己烯、1-異丙烯基-4-(4-丁烯基)環(huán)己烷、4，4′-二環(huán)戊烯基二烯、4，4′-二環(huán)己烯基二烯、四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)(2.2.1)庚-2，5-二烯、乙基降冰片烯、5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、降冰片二烯、等。
可以接枝到烴聚合物上的化合物優(yōu)選含有3至10個碳原子，具有烯鍵式不飽和度，帶有至少一個、優(yōu)選兩個羧酸基團或者酸酐基團，或者可以通過如氧化或水解轉(zhuǎn)變?yōu)檫@種羧基的極性基團。由于馬來酸酐或其衍生物不明顯均聚而是連接到聚合物上提供兩個羧酸官能團，因此是優(yōu)選的。其它實例包括氯代馬來酸酐、衣康酸酐、hemic酸酐、馬來酸、富馬酸、上述物質(zhì)的單酯、等。
如美國專利4,160,739和4,161,452所教導(dǎo)的那樣，各種其它不飽和共聚單體可以與所述不飽和酸組分一起接枝到烴聚合物上?？梢允褂靡环N或多種不同于所述不飽和酸組分，含有可共聚雙鍵，并且可與不飽和酸組分共聚的這種共聚單體。這種共聚單體一般不含有游離的羧酸基團，但是可以是在酸或醇部分含有α，β-烯鍵式不飽和度的酯；含有α，β-烯鍵式不飽和度的烴(包括脂肪烴和芳香烴)，例如C4-C12α-烯烴，如異丁烯、己烯、壬烯、十二碳烯等；苯乙烯類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對仲丁基苯乙烯等；和乙烯基單體，例如醋酸乙烯酯、氯乙烯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮，等。
眾所周知含氮不飽和化合物可用于制備用作油添加劑的聚合物。這些單體可以接枝到烴聚合物上，并且除了其它的之外，包括具有6至30個碳原子和1至4個氮原子的那些。
這種含氮單體的實例包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，2-二甲基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-甲基-3-氧代丙基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基硫吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-4-乙烯基吡啶、2-乙烯基-5-乙基吡啶、2-乙烯基-6-甲基吡啶，等。
接枝是利用一種或多種自由基引發(fā)劑進行的，所述引發(fā)劑是例如偶氮二異丁腈、2，5-二甲基-己-3-炔-2，5-二(叔丁基過氧化物)或其己烷同系物、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物，等。引發(fā)劑優(yōu)選是過氧化物，并且以聚合物溶液的總重量計，其用量一般在約0.005％至約1％之間，溫度約25℃至250℃，優(yōu)選約100℃至250℃。
以初始溶液的重量計，烯鍵式不飽和羧酸物質(zhì)(其優(yōu)選是馬來酸酐)的用量一般為約0.05％至約10％，優(yōu)選0.1％至4.0％。所用羧酸物質(zhì)和自由基引發(fā)劑的重量比一般為約3∶1至約30∶1，優(yōu)選約1∶1至約6∶1。
引發(fā)劑接枝優(yōu)選在惰性氣氛例如氮氣籠罩的氣氛下進行。盡管接枝可以在空氣存在下進行，但是與在基本上不含有氧氣的惰性氣氛下進行接枝相比，希望的接枝聚合物的產(chǎn)量一般降低。接枝時間一般為約0.1至12小時，優(yōu)選約0.5至10小時，更優(yōu)選0.5至3小時。
所述接枝的聚合物可以以常規(guī)的方式，使用本領(lǐng)域已知的反應(yīng)物和條件，與合適的胺進行反應(yīng)。有用的胺化合物包括分子中含有約2至約60、優(yōu)選約3至約20個總碳原子和約1至約12、優(yōu)選約2至約7個氮原子的一元胺和多元胺。這些胺可以是烴基胺，或含有其它基團如烷氧基、酰氨基、咪唑啉基等的烴基胺。
有用的胺包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，2-丙二胺、二-(1，2-亞丙基)二胺、二-(1，2-亞丙基)三胺、二-(1，3-亞丙基)三胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二(2-氨乙基)乙二胺、N，N-二(2-羥乙基)-1，3-丙二胺、3-十二烷氧基-丙胺、N-十二烷基-1，3-丙二胺、三羥甲基氨基甲烷、二異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單-、二-和三-牛脂胺、N-(3-氨丙基)嗎啉、3-十二烷氧基丙胺、N-(2-氨乙基)嗎啉、2-氨基吡啶、2-甲基氨基吡啶、3-甲基氨基吡啶、2-氨基噻唑、2-氨基-2-噻唑啉、2-氨基嘧啶、2-氨基苯并噻唑、甲基-1-苯基肼、對嗎啉代苯胺、N-氨基丙基咪唑和其變體、N-氨丙基吡咯烷酮和其變體、N-氨丙基哌啶和其變體、吩噻嗪和其變體，等。
特別優(yōu)選的是帶有一個伯胺基團而存在的任何其它胺基是叔胺基團的胺。這抑制了交聯(lián)，而當(dāng)聚合物具有較高的酸度，例如0.1毫當(dāng)量/g聚合物以上時，交聯(lián)是特別重要的?？梢允褂煤屑s70wt％或更多的僅含有一個伯胺或仲胺基團的胺和少量帶有兩個或更多個伯胺或仲胺基團的胺的混合物。低于0.1毫當(dāng)量/g聚合物的酸度對交聯(lián)較不敏感，此時可以使用帶有兩個或更多活性基團，即伯胺基團或者仲胺基團，或者伯胺基團和仲胺基團，或者一個伯胺基團和一個醇基的胺。
以烴聚合物重量計，胺的用量一般為約0.1至約10wt％，優(yōu)選約0.5至約5wt％。胺優(yōu)選以通過形成酰胺、酰亞胺或鹽中和酸部分所需要的量使用。
優(yōu)選地，胺的用量使得有1至2摩爾參與反應(yīng)的多元胺/當(dāng)量摩爾的二羧酸。例如，對于每個分子上平均接枝4個馬來酸酐基團的、數(shù)均分子量為40,000的乙烯-丙烯共聚物，優(yōu)選每分子接枝的乙烯-丙烯共聚物使用約4至8分子的胺。
用酸性部分接枝的聚合物，優(yōu)選在一般含有約5至高達50wt％、優(yōu)選10至30wt％聚合物的溶液中，通過在約100℃至250℃，優(yōu)選約120℃至230℃的溫度下加熱約0.5至約10小時，優(yōu)選約1至約6小時，可以容易地與胺反應(yīng)。優(yōu)選進行加熱以有利于酰亞胺和酰胺的形成。根據(jù)反應(yīng)物、過量的多少、形成的鍵的類型等，反應(yīng)比變化可以很大。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將約5至95％的共聚物溶解在95至5wt％的溶劑中，與以溶液重量計約0.05至10wt％的不飽和物質(zhì)和約0.005至10wt％的引發(fā)劑一起形成溶液。接著，在接枝步驟之后，加入以溶液重量計約40至500wt％的礦物或合成潤滑油，隨后加入足以中和所述酸的胺，并在100℃至250℃溫度下加熱0.5-10小時。
本發(fā)明實施中所用的抗氧劑是主抗氧劑，如胺抗氧劑和受阻酚。
胺抗氧劑可以是烴取代的二芳基胺，例如芳基、烷基、烷芳基和芳烷基取代的二苯胺抗氧劑材料。市售烴取代的二苯胺的非限定性例子包括取代的辛基化、壬基化和庚基化二苯胺和對位取代的苯乙烯化或α-甲基苯乙烯化二苯胺。含硫的烴取代的二苯胺，例如p-(p-甲苯磺酰氨基)-二苯胺也被認為是這類抗氧劑中的一部分。
可以用于實施本發(fā)明的烴取代的二芳基胺可以用下述通式表示Ar-NH-Ar′其中，Ar和Ar′獨立地選自芳基，其中至少一個優(yōu)選被至少一個烷基取代。芳基可以是例如苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等。烷基取代基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、它們的異構(gòu)體等。
優(yōu)選的烴取代的二芳基胺是美國專利3,452,056和3,505,225中公開的那些，它們公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。優(yōu)選的烴取代的二芳基胺可以由下面的通式表示 其中，R1選自苯基和對甲苯基；R2和R3獨立地選自甲基、苯基和對甲苯基；R4選自甲基、苯基、對甲苯基和新戊基；R5選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基；和R6是甲基。
其中，R1至R5獨立地選自式I中所示基團，R7選自甲基、苯基和對甲苯基；X是選自甲基、乙基、C3-C10仲烷基、α，α-二甲基苯甲基、α-甲基苯甲基、氯、溴、羧基和羧酸的金屬鹽的基團，其中所述金屬選自鋅、鎘、鎳、鉛、錫、鎂和銅；以及Y是選自氫、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴的基團。
其中，R1選自苯基或?qū)妆交籖2和R3獨立地選自甲基、苯基和對甲苯基；R4是選自氫，C3-C10伯、仲和叔烷基，和C3-C10烷氧基的基團，其可以是直鏈或支鏈的；以及X和Y是獨立地選自氫、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴的基團。
其中，
R9選自苯基和對甲苯基；R10是選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基的基團；R11是選自甲基、苯基和對甲苯基的基團。
其中，R12選自苯基或?qū)妆交籖13選自甲基、苯基和對甲苯基；R14選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基；以及R15選自氫、α，α-二甲基苯甲基、α-甲基二苯甲基、三苯基甲基和α，α，p-三甲基苯甲基。
用于本發(fā)明的典型化學(xué)品如下
類型IVR9是苯基，R10和R11是甲基。
上述優(yōu)選的烴取代的二苯胺中，下式的取代的二苯胺是特別優(yōu)選的 其中，R16和R17是甲基或苯基。其中R16和R17都是甲基的化合物是4，4′-二(α，α-二甲基苯甲基)二苯胺，其中R16和R17都是苯基的化合物是4，4′-二(α-甲基苯甲基)二苯胺。
第二類胺抗氧劑包括二芳基胺和脂肪酮的反應(yīng)產(chǎn)物。可用于本文中的二芳基胺脂肪酮反應(yīng)產(chǎn)物公開在美國專利1,906,935；1,975,167；2,002,642和2,562,802中。簡單地說，這些產(chǎn)物是在合適催化劑存在下，通過二芳基胺和脂肪酮(優(yōu)選丙酮)之間的反應(yīng)得到的，所述二芳基胺優(yōu)選二苯胺，如果需要其可以在每個芳基上帶有一個或多個取代基。除了二苯胺之外，其它合適的二芳基胺反應(yīng)物包括二萘胺、對硝基二苯胺、2，4-二硝基二苯胺、對氨基二苯胺、對羥基二苯胺等。除了丙酮之外，其它有用的酮反應(yīng)物包括甲乙酮、二乙基酮、一氯丙酮、二氯丙酮等。
優(yōu)選的二芳基胺-脂肪酮反應(yīng)產(chǎn)物是由二苯胺和丙酮的縮合反應(yīng)得到的(NAUGAED A，Uniroyal Chemical)，例如按照美國專利2,562,802所述的條件。市售產(chǎn)物是淺棕綠色粉末，或綠棕色片狀物，熔融范圍為85℃至95℃。
第三類合適的胺包括N，N′-烴取代的對苯二胺。烴取代基可以是取代或者未取代的烷基或芳基。除非特別另外說明，本文中所用術(shù)語“烷基”包括環(huán)烷基。代表性物質(zhì)是N-苯基-N′-環(huán)己基-對苯二胺；N-苯基-N′-仲丁基-對苯二胺；N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺；N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺；N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺；N，N′-二苯基-對苯二胺；混合的二芳基-對-N，N′-二(1-乙基-3-甲基苯基)-對苯二胺；和N，N′-二(1-甲基庚基)-對苯二胺。
最后一類胺抗氧劑包括基于喹啉，特別是聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉的物質(zhì)。代表性的物質(zhì)包括聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等。
特別可用于實施本發(fā)明的受阻酚優(yōu)選是油溶性的。
有用的受阻酚的實例包括2，4-二甲基-6-辛基-苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即丁基化羥基甲苯)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-二甲基-6-叔丁基-苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三異丙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-甲基-4-二(十二烷基)苯酚、三(3，5-二叔丁基-4-羥基異氰脲酸酯和三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。
其它有用的抗氧劑包括3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(NAUGARD 76，UniroyalChemical；IRGANOX 1076，Ciba-Geigy)、四{亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)}甲烷(IRGANOX 1010，Ciba-Geigy)、1，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰)肼(IRGANOX MD 1024，Ciba-Geigy)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(IRGANOX 3114，Ciba-Geigy)、2，2′-草酰氨基二{乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)}丙酸酯(NAUGARD XL-1，Uniroyal Chemical)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(CYANOX 1790，American Cyanamid Co.)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(ETHANOX 330，Ethyl Corp.)、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸與1，3，5-三(2-羥乙基)-5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮的三酯和二(3，3-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯。
可用于本發(fā)明實施中的另一類受阻酚是多酚，它含有三個或更多個取代的酚基團，例如四{亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)}甲烷(IRGANOX 1010，Ciba-Geigy)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(ETHANOX 330，Ethyl Corp.)。
從下面的實施例中可以更清楚了解本發(fā)明的優(yōu)點和重要特征。
實施例本發(fā)明實施中所用的接枝共聚物可按照美國專利4,693,838；4,517,104或3,928,497中所述的那些方法類似的方法制備。
接枝反應(yīng)完成后，加入足量的溶劑中性油100(SN100，一種石蠟族礦物油)，將聚合物含量稀釋至50％以便于處理。
第二步，在氮氣氣氛下，將油中的馬來酸化的聚合物與等量的SN100油攪拌并加熱到160℃。接著用與加入的馬來酸酐等摩爾量的胺進行中和，然后氮氣吹掃3小時，以除去反應(yīng)過程中生成的水。然后冷卻各產(chǎn)物，并用100目篩子過濾。
制備實施例按照實施例1至7和實施例8至14中詳細描述的那樣制備兩個系列的樣品。除了以不同水平混入抗氧劑之外，制備兩個系列的樣品的方法相同。所用的抗氧劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和烷基化的二苯胺(Naugalube 438L)，它們都是Uniroyal Chemical Company提供的。
系列A實施例1將125g馬來酸酐接枝聚合物(橡膠)在375g潤滑稀釋油中，在機械攪拌下加熱到160℃，同時將混合物維持在氮氣氣氛下，其中所述馬來酸酐接枝聚合物中，聚合物基材含有約57mol％乙烯和43mol％丙烯，數(shù)均分子量約27,000，其上接枝了2.9w％的馬來酸酐。一旦達到溫度，繼續(xù)在160℃下再混合1小時。
將N-3-氨基丙基嗎啉(5.33g)加入到聚合物的油溶液中，在機械攪拌下，在氮氣吹掃下，于160℃反應(yīng)4小時以上。然后將含有衍生化的接枝聚合物的反應(yīng)混合物冷卻并過濾。將一份樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F(約99℃)下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例2將實施例1的產(chǎn)物的一個樣品與0.5wt％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例3將實施例1的產(chǎn)物的一個樣品與1.0wt％的BHT混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例4將實施例1的產(chǎn)物的一個樣品與3.0wt％的BHT混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例5將實施例1的產(chǎn)物的一個樣品與0.5wt％的烷基化二苯胺混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例6將實施例1的產(chǎn)物的一個樣品與1.0wt％的烷基化二苯胺混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例7將實施例1的產(chǎn)物的一個樣品與3.0wt％的烷基化二苯胺混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
下表顯示了穩(wěn)定性研究的結(jié)果。
系列B實施例8將125g馬來酸酐接枝聚合物(橡膠)在375g潤滑稀釋油中，在機械攪拌下加熱到160℃，同時將混合物維持在氮氣氣氛下，其中所述馬來酸酐接枝聚合物中，聚合物基材由約57mol％乙烯和43mol％丙烯組成，數(shù)均分子量約24,000，其上接枝了2.9w％的馬來酸酐。一旦達到溫度，繼續(xù)在160℃下再混合1小時。
將N-3-氨基丙基嗎啉(5.33g)加入到聚合物的油溶液中，在機械攪拌下，在氮氣吹掃下，于160℃反應(yīng)4小時以上。然后將含有衍生化的接枝聚合物的反應(yīng)混合物冷卻并過濾。將一份樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例9將實施例8的產(chǎn)物的一個樣品與0.1wt％的BHT混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例10將實施例8的產(chǎn)物的一個樣品與0.25wt％的BHT混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例11將實施例8的產(chǎn)物的一個樣品與3.0wt％的BHT混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例12將實施例8的產(chǎn)物的一個樣品與0.1wt％的烷基化二苯胺混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例13將實施例8的產(chǎn)物的一個樣品與0.25wt％的烷基化二苯胺混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
實施例14將實施例8的產(chǎn)物的一個樣品與3.0wt％的烷基化二苯胺混合。將該樣品放入玻璃缸中，測試樣品在210°F下的運動粘度，然后將剩余物密封，放入65℃烘箱中進行穩(wěn)定性測試。
表2
從上面兩個系列的樣品中可以看出，向基礎(chǔ)濃縮物(實施例1和8)中加入主抗氧劑(酚類或胺類抗氧劑)能夠顯著限制儲存過程中添加劑濃縮物粘度的增長。
鑒于在不偏離本發(fā)明精神的前提下可以做出多種改變和修飾，所以應(yīng)當(dāng)參考后面的權(quán)利要求來理解本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種抑制VI-分散劑的油濃縮物中粘度增長速率的方法，包括將主抗氧劑混入所述濃縮物中作為主要處理或代替等量的稀釋油，所述VI-分散劑是由乙烯和至少一種C3-C16α-烯烴的共聚物制備的，其中所述共聚物與至少一種含有不飽和羧酸的物質(zhì)接枝，并與足以中和所述酸的量的多胺或氨基醇反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以濃縮物重量計，抗氧劑的含量為至少約0.1wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中主抗氧劑是酚類抗氧劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中以濃縮物重量計，酚類抗氧劑以0.25％至5.0％的水平加入到濃縮物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中主抗氧劑是胺類抗氧劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中以濃縮物重量計，胺類抗氧劑以0.25％至5.0％的水平加入到濃縮物中。
7.一種抑制VI-分散劑的油濃縮物中粘度增長速率的方法，包括將主抗氧劑混入所述濃縮物中作為主要處理或代替等量的稀釋油，所述VI-分散劑由乙烯和至少一種C3-C16α-烯烴的共聚物制備，其中所述共聚物用至少一種不飽和的含氮物質(zhì)接枝。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中以濃縮物重量計，抗氧劑的含量為至少約0.1wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中主抗氧劑是酚類抗氧劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中主抗氧劑是胺類抗氧劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抑制VI－分散劑的油濃縮物中粘度增長速率的方法，包括將主抗氧劑混入所述濃縮物中作為主要處理或代替等量的稀釋油，所述VI－分散劑由乙烯和至少一種C
文檔編號C10M127/00GK1596296SQ02823727
公開日2005年3月16日 申請日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者K·戴克, T·E·納萊斯尼克 申請人:克魯普頓公司