專利名稱：一種輕烴異構化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含相同碳原子數(shù)的烴制備烴的方法，更具體地說，是一種將碳原子數(shù)較小的直鏈烷烴通過異構化反應生成帶支鏈的異構烷烴，以提高輕烴原料辛烷值的方法。
背景技術：
在原油的一次加工與二次加工過程中，會產(chǎn)生以C5、C6為主要組成的輕烴餾分，該輕烴餾分可以作為汽油的調(diào)和組分、乙烯裂解原料或輕烴蒸汽轉化制氫的原料，其中作為汽油的調(diào)和組分給企業(yè)帶來的經(jīng)濟效益最大，但由于輕烴中的正構烷烴具有較低的辛烷值，使其在汽油中的調(diào)和數(shù)量受到了限制。如果將輕烴中的正構烷烴轉化為異構烷烴，輕烴的辛烷值就會得到有效地提高，可以增加汽油中輕烴的調(diào)和數(shù)量，這在一定程度上可緩解我國汽油中烯烴及芳烴含量過高的問題。
輕烴異構化工藝的開發(fā)與工業(yè)應用，是以異構化催化劑的開發(fā)為基礎的。常用的輕烴異構化方法之一是用沸石型雙功能異構化催化劑在250℃以上進行臨氫異構化反應，所述的沸石型雙功能催化劑主要是指以結晶硅酸鹽為載體，氧化鋁及其它耐高溫氧化物為粘結劑，負載VIII族金屬，主要是鉑或鈀制備的催化劑，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石，由于絲光沸石具有良好的高溫穩(wěn)定性，因此以絲光沸石為載體制備的異構化催化劑得到了迅速的發(fā)展。但由于沸石型雙功能催化劑是靠載體的酸性促進正構烷烴異構化反應的，催化劑的活性較低，需要較高的反應溫度。USP4,789,655通過氣相氧氯化反應向載鉑的絲光沸石催化劑中引入氯，制得氯含量為0.5～10重％的催化劑。USP3,932,554采用含氟的鹵化烴與載鉑或鈀的絲光沸石催化劑接觸，制得氟含量至少為0.86重％的改性催化劑。由于在載體中引入了氯和氟元素，提高了催化劑的酸性，使催化劑的異構化性能得到了改善，但在催化劑的使用過程中，氯或氟會隨著反應的進行逐漸流失，造成催化劑活性下降，裝置受到腐蝕。近年來，β沸石被應用到輕烴異構化催化劑的載體中，如USP5,095,169公開了一種以活化的β沸石為載體制備的異構化催化劑，該催化劑在選擇性方面有了一定程度的提高。
目前，輕烴異構化工藝可以分為兩種類型，即原料一次通過型與部分正構烷烴循環(huán)型。原料一次通過類型的異構化工藝是，輕烴原料一次通過異構化反應器，異構化產(chǎn)物經(jīng)過穩(wěn)定后即作為產(chǎn)品。如USP4,804,803提到的異構化方法，C5與C6烴與氫氣混合后一起經(jīng)過兩個串聯(lián)的異構化反應器，然后在穩(wěn)定塔中分離異構化產(chǎn)物與C4以下烴類。部分正構烷烴循環(huán)類型的異構化工藝是，把異構化反應產(chǎn)物通過適當?shù)姆蛛x手段將其中的異構烷烴與正構烷烴進行分離，然后，再將部分或全部正構烷烴送至反應器的入口，實現(xiàn)正構烷烴在反應系統(tǒng)中的循環(huán)，提高正構烷烴的轉化率。如USP4,831,209中提到的輕烴異構化工藝，C5、C6烷烴原料經(jīng)過異構化反應器、氣液分離器及預閃蒸塔后，進入脫異己烷塔，分離出來的正構C6烷烴引回至反應器的入口，但該方法由于返回物料與原料混合后再次進入反應器，實現(xiàn)在反應系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)，原料中含有的異構烷烴會抑制正構烷烴的異構化反應，要進一步提高正構烷烴的轉化率，只有通過增加返回物料的流量，從而造成裝置能耗的增加。USP5,233,120及USP5,602,291中提到的輕烴異構化工藝中，對異構化反應產(chǎn)物進行了選擇性吸附分離，其中的正構烷烴返回至反應器的入口，正構烷烴幾乎可以達到全部轉化，輕烴原料的辛烷值得到很大的提高，但吸附過程的設備及操作均比較復雜。
由于輕烴異構化反應受熱力學平衡控制，在特定的反應溫度及壓力條件下，原料中正構烷烴的轉化率是一定的。因此，要提高正構烷烴的轉化率，需改變異構化反應所處的條件，采用的方法之一是適當降低反應溫度，但在特定的催化劑條件下，反應溫度的降低受反應速度的限制；采用的方法之二是對異構化反應產(chǎn)物中的正構烷烴與異構烷烴進行分離，部分或全部正構烷烴返回反應器的入口，進行進一步的異構化反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種將原料中正構烷烴以較高的轉化率轉化為異構烷烴從而較大幅度地提高原料辛烷值的輕烴異構化方法。
本發(fā)明提供的方法包括輕烴原料先在前部異構化反應器內(nèi)發(fā)生異構化反應，前部反應器的出口物流經(jīng)氣液分離后，所得液相物流在脫異構烷烴塔內(nèi)進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂物流，作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)，以正構烷烴為主要組成的塔底物流被引入到后部異構化反應器，后部異構化反應器的反應物流經(jīng)氣液分離后，一部分液相物流作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)，另一部分液相物流返回并作為脫異構烷烴塔的進料。
本發(fā)明提供的方法將前部異構化反應器的反應產(chǎn)物在脫異構烷烴塔內(nèi)進行分離，其中的正構烷烴在后部異構化反應器內(nèi)進行進一步的異構化反應，提高了正構烷烴的異構化轉化率，輕烴原料的辛烷值有了較大幅度的提高。


附圖是本發(fā)明提供的輕烴異構化方法示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是這樣具體實施的輕烴異構化反應系統(tǒng)分成前后兩部分，前部反應系統(tǒng)的原料是C4～C7優(yōu)選C5～C6烴類中的一種或其混合物，該原料以各種烷烴為主，來自于常壓拔頭油、加氫裝置輕石腦油、重整裝置輕石腦油等，沸點低于80℃，后部反應系統(tǒng)的原料是以正構烷烴為主要組成的輕烴。
以各種烷烴為主要組成的輕烴異構化原料經(jīng)進料泵增壓后與循環(huán)氫混合，混合物料分別經(jīng)過進料換熱器換熱、進料加熱爐加熱，在達到反應所需溫度后，進入前部異構化反應器，在前部異構化反應器內(nèi)發(fā)生正構烷烴的異構化反應，反應器出口物流分別經(jīng)換熱、冷卻后，進入氣液分離器，在氣液分離器內(nèi)實現(xiàn)氣液兩相的分離，其中氣相以氫氣為主要組成，與后部反應系統(tǒng)的循環(huán)氫混合，并通過管線輸送至循環(huán)壓縮機，經(jīng)循環(huán)壓縮機增壓后，與補充的新氫一起送至反應器的入口循環(huán)使用；氣液分離器的液相，與后部反應系統(tǒng)的返回物流混合，經(jīng)換熱器換熱后，進入脫異構烷烴塔。
前部反應系統(tǒng)的反應物流及后部反應系統(tǒng)的返回物流在脫異構烷烴塔內(nèi)進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂液相，作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)。以正構烷烴為主要組成的塔底液相與循環(huán)氫混合，經(jīng)加熱爐加熱，達到反應所需的溫度后，進入后部異構化反應器，反應器出口物流經(jīng)換熱、冷卻后進入氣液分離器，氣液分離器的氣相送至循環(huán)壓縮機的入口，氣液分離器的液相一部分循環(huán)至脫異構烷烴塔前部的換熱器入口，一部分作為異構化產(chǎn)品與脫異構烷烴塔頂?shù)囊合辔锪骰旌虾笕テ头€(wěn)定系統(tǒng)；氣液分離器液相的返回量可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，此外，也可以不設返回物流，后部氣液分離器的全部液相作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)。前部、后部異構化反應器出口物流可以共用一個氣液分離器，也可分別各用一個氣液分離器。
前部異構化反應器及后部異構化反應器，可以是多個反應器串聯(lián)，所采用的反應器個數(shù)一般為1～2個反應器。當采用多個反應器串聯(lián)時，一般向相鄰的兩個反應器之間補充溫度較低的循環(huán)氣，這樣就可以有效地控制反應器的總溫升，并可以調(diào)節(jié)下一反應器入口物流的溫度，有利于提高正構烷烴的轉化率。
前部異構化反應器及后部異構化反應器可以采用相同的反應條件，也可以采用不同的反應條件，但反應條件的范圍是相同的，即分別為溫度100～400℃優(yōu)選230～300℃，壓力0.5～5.0MPa優(yōu)選1.0～3.0MPa，原料進料重量空速0.2～10.0h-1優(yōu)選0.5～3.0h-1，氫油摩爾比為0.05～5.0優(yōu)選0.1～3.0。
前部異構化反應器及后部異構化反應器內(nèi)均裝有異構化催化劑，所述的異構化催化劑由0.01～3.0重％的VIII族金屬和載體組成。催化劑中的VIII族金屬可以是鉑、鈀、鍺、釕、銠等；催化劑的載體可以是絲光沸石，其中含有一定量的鹵素，也可以是氧化鋁與絲光沸石組成的復合載體，這種復合載體中還可以進一步含有β沸石。
下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本方法。
附圖是本發(fā)明提供的輕烴異構化方法示意圖。
本發(fā)明提供的輕烴異構化方法流程如下輕烴異構化原料經(jīng)管線1引入裝置，經(jīng)泵2增壓后進入管線3，與來自管線60的循環(huán)氫混合，進入管線4，而后依次經(jīng)過進料換熱器5、管線6、進料加熱爐7、管線8，達到反應器入口所需溫度后，進入前部反應器9，在反應器9中發(fā)生以正構烷烴異構化為主的化學反應，反應產(chǎn)物依次經(jīng)由管線10、進料換熱器5、管線11、空氣冷卻器12、管線13、水冷器14和管線15，進入氣液分離器16完成氣液兩相的分離。
氣液分離器16的氣相以氫氣為主，該氣相經(jīng)管線53引出，與來自管線54的氣相混合后，經(jīng)管線55進入循環(huán)壓縮機56，增壓后的氣相經(jīng)管線57與經(jīng)管線58補充的新氫混合后進入管線59，管線59內(nèi)的氣相分成兩股，其中一股經(jīng)管線60與來自管線3的輕烴異構化原料混合，另一股則經(jīng)管線61與來自管線24的液體混合。
氣液分離器16的液相經(jīng)管線17引出，與來自管線37的液相混合后，依次經(jīng)管線18、換熱器19、管線20進入脫異構烷烴塔21，脫異構烷烴塔的作用是將異構化反應產(chǎn)物中的異構烷烴組分與正構烷烴組分進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂氣相經(jīng)管線42引出，依次經(jīng)空氣冷卻器43、管線44、水冷卻器45和管線46，進入塔頂回流罐47，回流罐47的氣相由管線52排入燃料氣管網(wǎng)，回流罐47的液相則經(jīng)管線48引出，經(jīng)泵49增壓后，一部分經(jīng)管線50返回塔頂，另一部分則經(jīng)管線51引出去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)。脫異構烷烴塔底部物料中的一股依次經(jīng)管線39、再沸器40和管線41返回塔底，為脫異構烷烴塔的操作提供熱源，塔底另一股物料則經(jīng)管線22引出，經(jīng)泵23增壓后，與來自管線61的循環(huán)氫混合并進入管線25，經(jīng)進料加熱爐26加熱到反應器入口所需的溫度后，經(jīng)管線27進入反應器28，在反應器28內(nèi)進一步進行正構烷烴的異構化反應，反應物流經(jīng)管線29引出，依次經(jīng)過換熱器19、管線30、空氣冷卻器31、管線32、水冷卻器33及管線34，進入氣液分離器35。
氣液分離器35的氣相經(jīng)管線54引出送至循環(huán)壓縮機，氣液分離器35的液相則經(jīng)管線36引出，一部分經(jīng)管線37返回并作為脫異構烷烴塔的進料，另一部分則經(jīng)管線38引出去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)。
本發(fā)明提供的方法優(yōu)點在于1、在本發(fā)明所述的輕烴異構化方法中，將前部異構化反應器的反應產(chǎn)物在脫異構烷烴塔內(nèi)進行分離，其中的正構烷烴在后部異構化反應器內(nèi)進行進一步的異構化反應，提高了正構烷烴的異構化轉化率，輕烴原料的辛烷值有了較大幅度的提高。
2、后部異構化反應器的反應產(chǎn)物在后部氣液分離器內(nèi)進行氣液分離后，一部分液相產(chǎn)品返回至脫異構烷烴塔，與前部反應器的液相產(chǎn)品混合，作為脫異構烷烴塔的進料，實現(xiàn)了部分正構烷烴在后部反應系統(tǒng)中的循環(huán)，進一步提高了正構烷烴的異構化轉化率。
3、本發(fā)明除適用于新建裝置外，還特別適用于以閑置的催化重整裝置為基礎改造的異構化裝置，裝置的利舊率非常高，幾乎不需要新增加設備。
4、前部異構化反應系統(tǒng)與后部異構化反應系統(tǒng)共用一臺循環(huán)壓縮機，有利于節(jié)省設備投資及能耗。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例和對比例中所用的催化劑牌號為FI-15，由撫順石油化工公司催化劑廠生產(chǎn)。
實施例1本實施例采用附圖所示的工藝流程，下面從輕烴原料的組成及性質(zhì)、異構化主要反應條件和異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質(zhì)輕烴原料的重量組成如下正丁烷，重％ 2.60異丁烷，重％ 0.30正戊烷，重％ 23.54異戊烷，重％ 9.56環(huán)戊烷，重％ 1.39正己烷，重％ 32.66異己烷，重％ 22.13環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷，重％ 4.15苯，重％ 1.65C7及以上烴類，重％ 2.03輕烴原料若經(jīng)汽油穩(wěn)定塔脫除輕組分后的研究法辛烷值應為59.4，其辛烷值非常低。由于目前對汽油產(chǎn)品的辛烷值要求都比較高，一般都在90以上，如果輕烴原料不經(jīng)適當?shù)氖侄芜M行處理，就直接調(diào)入汽油產(chǎn)品中，將會影響汽油產(chǎn)品的品質(zhì)，因此，對輕烴原料進行異構化處理，提高其辛烷值是很有必要的。
2.異構化主要反應條件前部反應器的入口溫度，℃ 250
前部反應器的入口壓力，MPa 1.95進料在前部反應器內(nèi)的重時空速，h-11.0前部反應器內(nèi)的氫油摩爾比 2.6后部反應器的入口溫度，℃ 250后部反應器的入口壓力，MPa 1.85進料在后部反應器內(nèi)的重時空速，h-11.0后部反應器內(nèi)的氫油摩爾比 2.6后部氣液分離器液相物流的循環(huán)比例，重％61.63.異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)異構化產(chǎn)品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 3.3正丁烷，重％ 3.7異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.0異戊烷，重％ 20.8環(huán)戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 3.1異己烷，重％ 49.0環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷，重％ 5.4苯，重％ 0.5C7及以上烴類，重％0.4異構化產(chǎn)品經(jīng)汽油穩(wěn)定塔脫除輕組分后的研究法辛烷值為82.4，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比有了較大幅度的提高，因此，可以適當提高異構化產(chǎn)品在汽油產(chǎn)品中的調(diào)和比例，進而緩解汽油產(chǎn)品中烯烴及芳烴含量過高的問題。
實施例2本實施例所采用的流程與附圖所示的工藝流程基本相同，不同之處在于，后部氣液分離器的液相全部作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)，取消返回的液相物流。下面從輕烴原料的組成及性質(zhì)、異構化主要反應條件和異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質(zhì)本實施例所使用的輕烴原料與實施例1所使用的輕烴原料是相同的。
2.異構化主要反應條件前部反應器的入口溫度，℃ 250前部反應器的入口壓力，MPa 1.95進料在前部反應器內(nèi)的重時空速，h-11.0前部反應器內(nèi)的氫油摩爾比 2.6后部反應器的入口溫度，℃ 250后部反應器的入口壓力，MPa 1.85進料在后部反應器內(nèi)的重時空速，h-11.0后部反應器內(nèi)的氫油摩爾比 2.6后部氣液分離器液相物流的循環(huán)比例 03.異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)異構化產(chǎn)品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 3.1正丁烷，重％ 3.7異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.0異戊烷，重％ 20.7環(huán)戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 5.0異己烷，重％ 47.2環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷，重％ 5.6苯，重％ 0.5C7及以上烴類，重％0.4異構化產(chǎn)品經(jīng)汽油穩(wěn)定塔脫除輕組分后的研究法辛烷值為81.0，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比亦有較大幅度的提高。
對比例1在本對比例的工藝流程中，輕烴原料經(jīng)一次異構化反應后，反應流出物經(jīng)氣液分離所得液相即作為異構化產(chǎn)品，并不經(jīng)過脫異構烷烴和第二次異構化反應。下面從輕烴原料的組成及性質(zhì)、異構化主要反應條件和異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質(zhì)本對比例所使用的輕烴原料與實施例1所使用的輕烴原料是相同的。
2.異構化主要反應條件反應器的入口溫度，℃ 250反應器的入口壓力，MPa 1.95進料在反應器內(nèi)的重時空速，h-11.0反應器內(nèi)的氫油摩爾比 2.63.異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)異構化產(chǎn)品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 2.4正丁烷，重％ 3.2異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 11.4異戊烷，重％ 19.4環(huán)戊烷，重％ 1.3正己烷，重％ 10.4異己烷，重％ 44.2環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷，重％ 6.4苯，重％0.5C7及以上烴類，重％ 0.4異構化產(chǎn)品經(jīng)汽油穩(wěn)定塔脫除輕組分后的研究法辛烷值為77.5，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比有了一定程度的提高，但與實施例1及實施例2相比，辛烷值提高的幅度小。
對比例2本對比例的流程與本發(fā)明的流程區(qū)別僅在于，前者從脫異己烷塔分離得到正構C6烷烴返回原反應器入口與原料混合，而不是進入另一個異構化反應器，部分重組分由塔底排出并與塔頂液相產(chǎn)品混合作為異構化產(chǎn)品。
下面從輕烴原料的組成及性質(zhì)、異構化主要反應條件和異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)等幾個方面進行說明1.輕烴原料的組成及性質(zhì)本對比例所使用的輕烴原料與實施例1所使用的輕烴原料是相同的。
2.異構化主要反應條件反應器的入口溫度，℃ 250
反應器的入口壓力，MPa1.95進料在反應器內(nèi)的重時空速，h-11.0反應器內(nèi)的氫油摩爾比 2.6塔底液相物流循環(huán)比例，重％61.63.異構化產(chǎn)品的組成及性質(zhì)異構化產(chǎn)品的重量組成如下C3以下烷烴，重％ 3.0正丁烷，重％ 3.7異丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.1異戊烷，重％ 20.7環(huán)戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 5.8異己烷，重％ 46.6環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷，重％ 5.6苯，重％ 0.5C7及以上烴類，重％ 0.4異構化產(chǎn)品經(jīng)汽油穩(wěn)定塔脫除輕組分后的研究法辛烷值為80.5，其研究法辛烷值與原料的辛烷值相比有了一定程度的提高，但與實施例1及實施例2相比，辛烷值提高的幅度較小。
權利要求
1.一種輕烴異構化方法，其特征在于輕烴原料先在前部異構化反應器內(nèi)發(fā)生異構化反應，前部反應器的出口物流經(jīng)氣液分離后，所得液相物流在脫異構烷烴塔內(nèi)進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂物流，作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)，以正構烷烴為主要組成的塔底物流被引入到后部異構化反應器，后部異構化反應器的反應物流經(jīng)氣液分離后，一部分液相物流作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)，另一部分液相物流返回并作為脫異構烷烴塔的進料。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的輕烴原料是C4～C7烴類中的一種或其混合物。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于所述的輕烴原料是C5～C6烴類中的一種或其混合物。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于前部異構化反應器內(nèi)的反應溫度為100～400℃，反應壓力為0.5～5.0MPa，原料進料重量空速為0.2～10.0h-1，氫油摩爾比為0.05～5.0。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于后部異構化反應器內(nèi)的反應溫度為100～400℃，反應壓力為0.5～5.0MPa，原料進料重量空速為0.2～10.0h-1，氫油摩爾比為0.05～5.0。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于前部、后部異構化反應器出口物流共用一個氣液分離器或分別各用一個氣液分離器。
全文摘要
一種輕烴異構化方法，輕烴原料先在前部異構化反應器內(nèi)發(fā)生異構化反應，前部反應器的出口物流經(jīng)氣液分離后，所得液相物流在脫異構烷烴塔內(nèi)進行分離，以異構烷烴為主要組成的塔頂物流，作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)，以正構烷烴為主要組成的塔底物流被引入到后部異構化反應器，后部異構化反應器的反應物流經(jīng)氣液分離后，一部分液相物流作為異構化產(chǎn)品去汽油穩(wěn)定系統(tǒng)，另一部分液相物流返回并作為脫異構烷烴塔的進料。該方法將前部異構化反應產(chǎn)物脫異構烷烴后，分離出的正構烷烴在后部異構化反應器進一步進行異構化反應，提高了正構烷烴的異構化轉化率，輕烴原料的辛烷值有了較大幅度的提高。
文檔編號C10G35/00GK1521240SQ03102218
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權日2003年1月30日
發(fā)明者金欣, 楊克勇, 趙志海, 師峰, 付錦暉, 張秋平, 濮仲英, 金 欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院