專利名稱：廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢塑料煉油過程中催化改質階段的催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，塑料以其優(yōu)越的性能已被廣泛應用于生活的各個領域。但塑料的廣泛使用，造成了大量塑料廢棄物的產生，“白色污染”問題也變得越來越嚴重。廢塑料裂解制取燃料油屬一種廢塑料再生利用的方式，是“白色污染”的解決方案之一。目前對其裂解過程和設備研究較多，而對裂解產物進行催化重整的催化劑研究較少，現有工藝一般使用原油裂解工藝所用的催化劑，如HY、Ni-REY、HZSM-5等分子篩催化劑，因為廢塑料裂解產物和原油裂解產物的催化改質有相似之處。然而原油成分較廢塑料復雜得多，因而用原油裂解的改性催化劑催化廢塑料裂解氣會產生諸如催化劑中毒、反應不徹底、裂解效率低以及催化劑難再生、成本高等種種問題。目前也有含過渡金屬催化劑如鑭、鈰及鋯催化劑應用于廢塑料裂解產物的催化重整，但由于這類改性催化劑由于在制取過程中易發(fā)生團聚而使催化劑顆粒變大，比表面積變小且使得顆粒分布不均勻。并且這類催化劑中有許多表面酸位分布不夠合理，易導致催化劑積碳而失活。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現有技術存在的問題，提供一種適合廢塑料裂解產物催化重整、效果好、價格低廉的催化劑，提高廢塑料煉油過程中的液體油品產率，改善油品質量。
本發(fā)明技術方案如下一種廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑，其特征是它是活性物質ZrO2與載體Al2O3以共沉淀方式均勻結合形成的固態(tài)顆粒，其含量ZrO2為4％～9.5％，其余為Al2O3。所述催化劑顆粒平均粒徑為φ1.5～3mm，孔容為0.30～0.80ml/g，比表面積為150～200m2/g，堆密度為0.95～0.98g/ml，真密度為2.75～2.85g/ml，表觀密度為0.83～0.90g/ml。
制備方法如下首先稱取質量比約為0.5～1.5∶2.5～3.5∶0.05～0.08的Al(NO3)3·9H2O、(NH2)2CO及Zr(NO3)4·5H2O。加入一定量的水，配制成Al3+初始濃度約為0.5mol/L的溶液。水浴加熱攪拌，溫度控制在90～100℃，同時加入0.5～1.5％分散劑聚異戊醇。實時測定溶液的pH值。
當pH到達4時，開始有少量凝膠出現，加入0.1mol/L的氨水溶液調節(jié)pH到7，此時底部出現大量凝膠。當不再出現凝膠時停止加熱。將沉淀出的混合凝膠先用水洗十次以上以除去NO3-和NH4+，然后將凝膠用異丙醇洗滌三次，直到凝膠脫水完畢。將洗凈的凝膠用真空干燥機在120℃左右干燥4小時，然后在300℃煅燒4～8小時，制得催化劑顆粒。最終物化特征是所述催化劑顆粒平均粒徑為φ1.5～3mm，孔容為0.30～0.80ml/g，比表面積為150～200m2/g，堆密度為0.95～0.98g/ml，真密度為2.75～2.85g/ml，表觀密度為0.83～0.90g/ml。其組份ZrO2為4％～9.5％，其余為Al2O3。
在廢塑料熱解產物中重質組分較多，重油和柴油含量分別達到30％和35％。催化改質增加輕質組分、減少重質組分，需要改性催化劑具有較大的孔徑、比表面積及合理的表面酸位分布，但不一定需要太強的強酸位，太強的酸性中心可能導致催化劑積碳而很快失去活性。氧化鋁比表面積大且可調節(jié)，表面吸附性能好，熱穩(wěn)定性好；氧化鋯酸位適中，氧化鋯與Al2O3形成共沉淀物的表面酸位分布合理，有催化性，可用于廢塑料裂解產物的催化改質。因此，本發(fā)明以氧化鋁作載體，氧化鋯為主成分，使用共沉淀法來制備廢塑料裂解的改性催化劑。
Al2O3干燥過程中會出現團聚現象，使得催化劑顆粒大小分布不均勻，而加入表面活性和分散劑，可有效防止團聚，使催化劑顆粒更加分散、均勻。由于加入分散劑聚異戊醇，提高了催化劑的比表面積，而且可有效降低其密度，增強了催化劑的活性，從而提高了油品中輕質組分(汽油)產率，降低了重油產率和積碳率。采用脫水效果較好的無水異丙醇洗滌凝膠，避免了硬團聚，使催化劑大小更加均勻，活性中心分布更為合理。
具體實施例方式實施例一在一個4L的容器中，加入300gAl(NO3)3·9H2O、900g(NH2)2CO及19gZr(NO3)4·5H2O，再加入1600mL水，配制成Al3+初始濃度為0.5mol/L的溶液。水浴加熱攪拌，控制溫度在90～100℃，同時加入20g聚異戊醇。用pH計實時測定溶液的pH值。
當pH達到4時，開始有少量凝膠出現。加入0.1mol/L的氨水溶液調節(jié)pH到7。當溶液底部不再出現凝膠時反應基本完畢，停止加熱。此時溶液體積約1900mL，溶液底部出現大量凝膠。
將沉淀出的混合凝膠用真空抽濾機濾出，再用水洗十次除去NO3-和NH4+，然后將凝膠用異丙醇洗滌三次，直到凝膠脫水完畢。
將洗凈的凝膠用真空干燥機在120℃左右干燥4小時，然后再置于靜態(tài)爐中于300℃煅燒4小時。
最后制得的催化劑顆粒為近圓形，測得其比表面積為153.5m2/g，粒徑為2.0mm，孔容為0.47mL/g，堆密度為0.97g/mL，真密度為2.80g/ml，表觀密度為0.86g/ml。催化劑顆粒中ZrO2含量為6.8％，其余為Al2O3。
此催化劑最佳ZrO2含量為6.8％，在290℃附近時活性較好，液體油品產率高，達85％以上，研究法所得汽油辛烷值達92。其中汽油質量明顯提高，汽油組分集中在C6～C11段。
權利要求
1.一種廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑，其特征是它是活性物質ZrO2與載體Al2O3以共沉淀方式均勻結合形成的固態(tài)顆粒，其含量ZrO2為4％～9.5％，其余為Al2O3。
2.根據權利要求1所述的廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑，特征是所述催化劑顆粒平均粒徑為φ1.5～3mm，孔容為0.30～0.80ml/g，比表面積為150～200m2/g，堆密度為0.95～0.98g/ml，真密度為2.75～2.85g/ml，表觀密度為0.83～0.90g/ml。
3.根據權利要求2所述的廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑，特征是所述催化劑顆粒中ZrO2含量為6.8％，其余為Al2O3。
4.根據權利要求1所述的廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑的制備方法，其特征是1)取原料Al(NO3)3·9H2O、(NH2)2CO，及Zr(NO3)4·5H2O，并按照Al(NO3)3·9H2O∶(NH2)2CO∶Zr(NO3)4·5H2O質量比為0.5～1.5∶2.5～3.5∶0.05～0.08進行加水混合溶解，其中Al(NO3)3·9H2O與Zr(NO3)4·5H2O提供原料離子，尿素水解提供反應所需堿度；2)采用共沉淀法為制取方法，其原理為在難溶電解質的溶液中，當溶解離子積大于該難溶物的溶度積Ksp時，這種物質就會沉淀下來，此過程包括晶核的形成及晶粒的長大過程，它能夠使兩種金屬離子的氫氧化物均勻結合并沉淀下來；3)通過控制加水量保證Al3+初始濃度約為0.5mol/L，水浴加熱攪拌，溫度控制在90～100℃；4)攪拌沉淀過程中同時添加0.5～1.5％分散劑聚異戊醇，并用氨水溶液調節(jié)pH值到7，溶液底部出現大量凝膠；5)將沉淀出的混合凝膠先用水洗十次除去NO3-和NH4+，然后再將凝膠用異丙醇洗滌三次進行凝膠脫水；6)將洗凈的凝膠用真空干燥機干燥，然后煅燒4～8小時，制得催化劑顆粒。
5.根據權利要求1所述的廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑的制備方法，其特征是凝膠干燥溫度為115℃～125℃，干燥時間為4小時。
6.根據權力要求4或5所述的廢塑料煉油用裂解氣改質催化劑的制備方法，其特征是煅燒溫度為300℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應用于廢塑料煉油催化改質階段專用催化劑及制備方法。其制備方法主要是以硝酸鋁、硝酸鋯為原料，加入分散劑并以共沉淀法為制取方式，再通過異丙醇洗滌脫水，最后煅燒成粒而制成。所得催化劑為ZrO
文檔編號C10G1/00GK1438295SQ0311815
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月10日 優(yōu)先權日2003年3月10日
發(fā)明者曾光明, 袁興中, 鐘華, 陳曉青 申請人:湖南大學