專利名稱：聚西夫堿基電流變體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物基電流變體系(ERF)，尤其涉及一種聚西夫堿基電流變體，其所屬的電流變技術(shù)領(lǐng)域是近年來(lái)新興的一個(gè)科學(xué)領(lǐng)域。由于ERF本身所具有的一系列非凡的特點(diǎn)，它在一些工業(yè)領(lǐng)域和部門航空航天、汽車工程、計(jì)算機(jī)及控制領(lǐng)域、減振降噪、機(jī)器人工程、武器控制系統(tǒng)、液壓工業(yè)等方面有著巨大的社會(huì)價(jià)值和應(yīng)用潛力。毫無(wú)疑問(wèn)，ERF的發(fā)展一旦在應(yīng)用上取得新的突破，將會(huì)引起上述所涉及的各個(gè)部門的工業(yè)革命。
背景技術(shù)：
從廣義上講，ERF是一種流變性能隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生急劇而明顯變化的流體。具體是指由微米級(jí)可極化性微粒分散于不導(dǎo)電的疏水連續(xù)液相中形成的一種懸浮體。在施加電場(chǎng)前，該懸浮體屬牛頓流體，但強(qiáng)的外加電場(chǎng)可引起分散相微粒相對(duì)于分散介質(zhì)的極化，使懸浮體的微粒中產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極，它們之間的相互作用力導(dǎo)致了微粒鏈(particlechain)的形成并沿電場(chǎng)方向排列，這使得流體表觀粘度在毫秒級(jí)的時(shí)間內(nèi)顯著增加，從而表現(xiàn)出流動(dòng)阻力的迅速而可逆的增長(zhǎng)，抗剪切能力增強(qiáng)，即產(chǎn)生所謂的電致屈服應(yīng)力，這種由電場(chǎng)引起的流變效應(yīng)被稱為電流變效應(yīng)(electrorheological effect)。在穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)下，該懸浮體符合Bingham流體的流動(dòng)行為；當(dāng)撤消電場(chǎng)時(shí)，該懸浮體又恢復(fù)為Newton流體。
一般意義上的ERF主要由分散相和分散介質(zhì)組成，另外，為了增強(qiáng)ERF的各方面性能，許多材料設(shè)計(jì)者會(huì)向體系中加入不同的添加劑。根據(jù)目前形成的ERF的作用機(jī)理，ERF的電流變性能從本質(zhì)上取決于分散相微粒的電導(dǎo)率及其相對(duì)于分散介質(zhì)可極化能力，因此對(duì)分散相材料的設(shè)計(jì)、選材和制備，使其具有適中的電導(dǎo)率和高的介電常數(shù)就成為材料設(shè)計(jì)者們追逐的熱點(diǎn)。在用作ERF分散相的各種材料中，由于共軛型有機(jī)聚合物材料具有適中的電導(dǎo)率；易制備成具有球型微粒的粉末狀形式；機(jī)械強(qiáng)度高；密度、粒度可調(diào)等一系列優(yōu)點(diǎn)而成為開(kāi)發(fā)ERF的一大發(fā)展趨勢(shì)。例如，在電流變技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)對(duì)半導(dǎo)體高分子材料的使用上，見(jiàn)之于報(bào)道較多的是以聚苯、聚苯胺、聚吡咯等共軛型聚合物或它們的共聚物為分散相微粒的ERF體系(美國(guó)專利5,879,582、5,711,897、5,910,269和6,065,572)，這些高分子材料都有一個(gè)共同的特征，即它們都具有共軛體系。但是，經(jīng)由實(shí)驗(yàn)證實(shí)，并不是所有具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物分散于分散介質(zhì)中都可以產(chǎn)生電流變效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一類新型的聚合物基ERF，以及在分子結(jié)構(gòu)的水平上確定可作為聚合物基ERF的分散相材料的聚合物所應(yīng)該具有的典型特征。
我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電能力太強(qiáng)的聚合物，其分子的離域范圍太廣，在強(qiáng)電場(chǎng)中的漏泄電流太高，不能夠形成微粒鏈，并不適于用作ERF的分散相材料；而導(dǎo)電能太差的聚合物，其分子的離域范圍很窄，離域能高，電子在分子內(nèi)不易流動(dòng)，無(wú)法在電場(chǎng)中形成微粒鏈，也不適于用作ERF的分散相材料；只有那些電導(dǎo)率適中的半導(dǎo)體類聚合物，由于電子可以在一定范圍內(nèi)流動(dòng)，離域能適中，由其組成的ERF才會(huì)具有電流變效應(yīng)。
本發(fā)明提出一種以連續(xù)液相作為分散介質(zhì)和具有共軛結(jié)構(gòu)的聚西夫堿作為分散相組成的聚西夫堿基電流變體。
人們普遍認(rèn)為有實(shí)際使用潛力的ERF應(yīng)該是無(wú)水的，這是由于水的存在給ERF體系帶來(lái)了一系列缺陷，如水在高于100℃和低于0℃時(shí)，容易汽化和結(jié)冰，這使得ERF的工作溫度被限制在一個(gè)很小的范圍內(nèi)，并且對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng)；容易使設(shè)備生銹；高溫下電能損耗過(guò)多，最終導(dǎo)致裝置對(duì)熱的不穩(wěn)定性等。
因此，本發(fā)明具體涉及一種由絕緣或弱導(dǎo)電的分散介質(zhì)和以具有共軛結(jié)構(gòu)的聚西夫堿(polymeric Schiff’s Base)作為分散相組成的無(wú)水電流變體系，所謂“無(wú)水”，在本發(fā)明中指的是把作為分散相的聚西夫堿置于干燥箱中，在80℃下干燥24小時(shí)，直至得到一個(gè)恒定的重量；分散介質(zhì)在100℃下沸騰10min，以除去其中的水份。
本發(fā)明中所涉及到的ERF的分散相是一種具有共軛結(jié)構(gòu)的聚西夫堿。該聚西夫堿的結(jié)構(gòu)中可以含有苯環(huán)和共軛雙鍵；并且應(yīng)具有一定的離域程度，使其在電場(chǎng)中具有一定的導(dǎo)電能力，它的電導(dǎo)率在常溫下應(yīng)屬于半導(dǎo)體的電導(dǎo)率范疇，即為10-2S/m～10-12S/m之間，而其電導(dǎo)率的最佳值為10-6S/m～10-10S/m。因?yàn)殡妼?dǎo)率過(guò)高，會(huì)引起電荷在粒子間躍遷，也就破壞了能引起電流變效應(yīng)的界面極化作用，最終造成微粒鏈的無(wú)法形成或者ERF體系的漏泄電流過(guò)高；而電導(dǎo)率過(guò)低，微粒無(wú)法在電場(chǎng)中形成微粒鏈，從而ERF在電場(chǎng)中也就表現(xiàn)不出來(lái)電流變效應(yīng)。
可以用作ERF分散相的聚西夫堿類半導(dǎo)體有很多，它們的分子中都含有雜原子，例如N原子和C原子，為了提高其共軛結(jié)構(gòu)的離域程度，其分子中應(yīng)含有芳香環(huán)和共軛π健，為了提高分子的可極化能力，分子中還可以含有-OH等極性集團(tuán)。
這種聚西夫堿可以由芳香族一級(jí)胺類化合物和醛酮類化合物進(jìn)行成肟的共聚反應(yīng)得到。其中芳香族一級(jí)胺類化合物可以為苯二胺(包括對(duì)苯二胺和間苯二胺)、二聯(lián)苯二胺(包括2，4’-二胺基聯(lián)苯、3，4’-二胺基聯(lián)苯、4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，5’-二胺基聯(lián)苯、3，6’-二胺基聯(lián)苯)、三聯(lián)苯二胺(包括2，4’-二胺基三聯(lián)苯、3，4’-二胺基三聯(lián)苯、4，4’-二胺基三聯(lián)苯、3，5’-二胺基三聯(lián)苯、3，6’-二胺基三聯(lián)苯)和萘胺(包括1，5-二胺基萘、1，6-二胺基萘、1，7-二胺基萘、2，5-二胺基萘、2，6-二胺基萘、2，7-二胺基萘)。而醛酮類化合物可以為乙二醛、對(duì)苯二醛、2-丁烯二醛、2-羰基丙醛、4-乙?；郊兹┑取Ｔ诜磻?yīng)中應(yīng)通過(guò)控制反應(yīng)物質(zhì)量比的方式得到端基為醛基的聚西夫堿，即兩反應(yīng)物物質(zhì)的量比(醛酮類化合物芳香族一級(jí)胺類化合物)的范圍在1.01∶1～1.10∶1之間。所得到的聚西夫堿的平均分子量應(yīng)控制在5000～20000之間，分子量過(guò)低，聚西夫堿的導(dǎo)電能力太弱；分子量過(guò)高，其導(dǎo)電能力太強(qiáng)，會(huì)引起ERF在電場(chǎng)中漏泄電流的增大，使體系易被電擊穿。
得到的聚西夫堿可以通過(guò)使用P-氧化型摻雜劑(如I2蒸汽、FeCl3、高碘酸等)對(duì)其進(jìn)行摻雜，以提高其電導(dǎo)率，由其作為分散相所組成的電流變體系在電場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生更高的屈服應(yīng)力。摻雜可以是氣—固相反應(yīng)，也可以是液相反應(yīng)，可通過(guò)控制摻雜劑的濃度和反應(yīng)時(shí)間(對(duì)于不同的摻雜劑，其濃度和反應(yīng)時(shí)間不同)來(lái)控制聚西夫堿的電導(dǎo)率，所得到的聚西夫堿的電導(dǎo)率應(yīng)在10-2S/m～10-12S/m的范圍內(nèi)，最佳值在10-6S/m～10-10S/m的范圍內(nèi)，而介電常數(shù)≥10，而且其值越高越好。反應(yīng)溫度應(yīng)控制在25℃～80℃之間，具體視所采用的何種摻雜反應(yīng)方式和摻雜劑而定。
得到的聚西夫堿還可以通過(guò)端基氧化的方法使其端基變成羧基，以控制其電導(dǎo)率和提高可極化能力，所得到的聚西夫堿的電導(dǎo)率應(yīng)在10-2S/m～10-12S/m的范圍內(nèi)，最佳值在10-6S/m～10-10S/m的范圍內(nèi)，而介電常數(shù)≥10，而且其值越高越好。這樣由其作為分散相所組成的電流變體系在電場(chǎng)中才會(huì)產(chǎn)生更高的屈服應(yīng)力。氧化的方式可以是在空氣中加熱或在通入純氧氣的同時(shí)進(jìn)行加熱，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40℃～150℃之間，具體視何種聚西夫堿而定。
作為分散相的聚西夫堿應(yīng)為球形顆粒，從理論上講，對(duì)于相同體積的微粒，球形的表面積最大，從而可在微粒表面聚集更多的電荷，可形成更強(qiáng)的極化作用，含此微粒的電流變體的電流變效應(yīng)越強(qiáng)。分散相微粒的尺寸大小(particle size)，也有著較為嚴(yán)格的要求。電流變體中粒子的平均微粒直徑應(yīng)在0.1～20μm之間，而最佳平均微粒直徑為0.5～15μm，若微粒尺寸過(guò)小(＜0.1μm)，則微粒的表面積不夠大，所產(chǎn)生的界面極化作用就受到影響，同時(shí)，微粒越小，受布朗運(yùn)動(dòng)的影響就越大，使微粒不易在電場(chǎng)作用下成鏈；若微粒尺寸過(guò)大(＞20μm)，則其在分散介質(zhì)中沉淀的趨勢(shì)增大，這不利于電流變體的抗沉降穩(wěn)定性。
為了保證ERF具有較好的抗沉降穩(wěn)定性，其分散相和分散介質(zhì)的相對(duì)密度最好相近，即分散相和分散介質(zhì)的相對(duì)密度比為1∶0.8～1.2。
所述分散介質(zhì)最好為不導(dǎo)電的疏水連續(xù)液相，如甲基硅油、礦物油、石蠟油、烯烴、合成酯等，它應(yīng)滿足如下要求(1)低粘度(其粘度值應(yīng)在50cs～1000cs之間)，從而可以在不施加電場(chǎng)時(shí)使流體具有較好的流動(dòng)性，同時(shí)還可以使盡量多的分散相微粒被加入以提高ER效應(yīng)。(2)所選擇的的絕緣油應(yīng)有高的沸點(diǎn)和低的凝固點(diǎn)(理想值應(yīng)為-40℃～250℃)，從而使ERF具有寬的工作溫域。(3)選用的分散介質(zhì)的平均分子量應(yīng)在500～1000之間，若分子量過(guò)小，則介質(zhì)中易揮發(fā)的小分子組分含量過(guò)高；若分子量過(guò)大，就會(huì)增大其粘度。(4)具有好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，這樣可以使ERF的保存期延長(zhǎng)，在放置或使用期間不易變質(zhì)。
本發(fā)明分散相的體積分?jǐn)?shù)(即分散相體積占體系總體積的百分率)可以從20％～40％之間。體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由于電流變體內(nèi)的微粒數(shù)目較少，在電場(chǎng)作用下形成鏈的數(shù)目就相對(duì)減少，甚至難以成鏈；然而，當(dāng)微粒所占的體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，在零場(chǎng)(即不施加電場(chǎng))條件下，電流變體內(nèi)部就已經(jīng)不存在無(wú)序分布的固體微粒，它們已經(jīng)形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在表觀上就表現(xiàn)為流體的零場(chǎng)粘度突然變大，甚至已出現(xiàn)固化現(xiàn)象，這樣，在施加電場(chǎng)后，就不再會(huì)產(chǎn)生明顯的電流變效應(yīng)，也就失去了電流變體在研究領(lǐng)域和工程應(yīng)用中的價(jià)值。
本發(fā)明中所表述的電流變體系在0.5kV/mm～3kV/mm之間可以產(chǎn)生屈服應(yīng)力，且當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)加至2kV/mm時(shí)可得到150Pa的屈服應(yīng)力。
本發(fā)明具有廣闊的應(yīng)用前景。首先，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一類新型的可用作ERF分散相材料的聚西夫堿，并采用了摻雜以及非傳統(tǒng)的方法——端基氧化對(duì)其進(jìn)行改性，提高其電導(dǎo)率和可極化能力，由這一類聚合物作為分散相和分散介質(zhì)組成的ERF具有電流變效應(yīng)。其次，它對(duì)于設(shè)計(jì)和選擇聚合物基ERF的分散相材料有著理論指導(dǎo)意義。本發(fā)明認(rèn)為一種聚合物能否作為ERF的分散相，并不僅取決于其是否具有共軛結(jié)構(gòu)，而是取決于該分子共軛結(jié)構(gòu)的離域程度如何，只有那些離域程度適中的半導(dǎo)體類聚合物，分散于介質(zhì)后，在電場(chǎng)中既能形成牢固的微粒鏈，又不會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的漏泄電流，由它們組成的ERF才會(huì)既具有高的屈服應(yīng)力又不易被電場(chǎng)擊穿。例如，我們的實(shí)驗(yàn)事實(shí)已經(jīng)證明(圖1)，端基為醛基的聚西夫堿(PSB)/硅油體系在電場(chǎng)中僅產(chǎn)生了微弱的屈服應(yīng)力；而和它有著相似的主鏈結(jié)構(gòu)、僅端基為羧基的氧化后的聚西夫堿(OPSB)卻有著比PSB高100倍的電導(dǎo)率和高7倍的介電常數(shù)，OPSB分散于介質(zhì)中后，在電場(chǎng)中的電流變行為要大大強(qiáng)于PS8/硅油體系(圖2)。這只有從PSB和OPSB分子結(jié)構(gòu)的差別上才能得到解釋一方面，OPSB以羧基為端基，強(qiáng)極性的羧基賦予了OPSB更高的可極化能力；另一方面，經(jīng)PSB氧化后得到的OPSB，強(qiáng)烈的氧化作用改變了分子中N原子的空間構(gòu)型，使整個(gè)分子的離域范圍更廣，電導(dǎo)率更高，為5.9×10-10S/m。


圖1表示的是PSB和OPSB樣品的屈服應(yīng)力隨場(chǎng)強(qiáng)變化的關(guān)系曲線，兩種ERF體系在電場(chǎng)中都表現(xiàn)出了Bingham流體的特性，即它們?cè)陔妶?chǎng)中都產(chǎn)生了屈服應(yīng)力，而且，屈服應(yīng)力隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大。在相同的場(chǎng)強(qiáng)下，PSB/硅油體系僅產(chǎn)生了微弱的且?guī)缀蹼S場(chǎng)強(qiáng)變化不大的屈服應(yīng)力；而OPSB/硅油體系的屈服應(yīng)力隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大出現(xiàn)了急劇的變化。
圖2為OPSB樣品在不同場(chǎng)強(qiáng)下剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的關(guān)系曲線，它表現(xiàn)出了典型的電流變體在電場(chǎng)中的行為。
圖3為PSB、OPSB兩種ERF體系的漏泄電流隨外加場(chǎng)強(qiáng)的變化情況，兩種ERF體系的漏泄電流都隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而有不同程度的增大，這是由于二者的分散相微粒具有不同的電導(dǎo)率和可極化能力，在電場(chǎng)中都會(huì)產(chǎn)生電荷；而隨著場(chǎng)強(qiáng)增大，OPSB體系具有更高的漏泄電流，此圖還從側(cè)面反映出了電流變效應(yīng)與電擊穿現(xiàn)象的相互制約關(guān)系，當(dāng)電導(dǎo)率增大，電流變效應(yīng)增強(qiáng)，但同時(shí)，體系也更易被強(qiáng)大的電場(chǎng)擊穿。
圖4為OPSB/硅油體系的抗沉降穩(wěn)定百分率隨時(shí)間變化的曲線圖，它顯示出了該懸浮體的物理穩(wěn)定性以及預(yù)測(cè)了該體系的抗沉降穩(wěn)定性變化趨勢(shì)。由圖中可以看出，當(dāng)OPSB/硅油體系的抗沉降穩(wěn)定百分率從100％經(jīng)過(guò)800小時(shí)降至90％后便不再發(fā)生變化，說(shuō)明該體系在不含有任何表面活性劑或添加劑的前提下，具有良好的抗沉降穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)行具體描述。圖1～4描述了實(shí)施例1中所述的ERF在電場(chǎng)中的電流變行為及其抗沉降穩(wěn)定性。
聚西夫堿的合成選用對(duì)苯二胺和乙二醛作為基本反應(yīng)物進(jìn)行成肟的共聚反應(yīng)，設(shè)計(jì)兩反應(yīng)物的摩爾比為對(duì)苯二胺∶乙二醛＝1∶1.05，得到端基為醛基(-CHO)的產(chǎn)物，如下所示 聚西夫堿的制備把對(duì)苯二胺塊狀固體在研缽中研成細(xì)微的粉末，溶于200ml蒸餾水，溶解后，轉(zhuǎn)移到500ml三口玻璃圓底燒瓶中，劇烈攪拌，得到黃棕色澄清溶液，由于該反應(yīng)需要保持在弱堿性環(huán)境中進(jìn)行，所以滴加少量NaOH溶液。用移液管精確量取6.65ml 40％乙二醛水溶液，置入滴液漏斗中，并向溶液中緩慢滴加?？捎^察到在混合液里立刻生成了橙紅色的細(xì)微沉淀，在常溫下繼續(xù)反應(yīng)，最終得到了磚紅色不溶于水的沉淀。過(guò)濾并用蒸餾水清洗沉淀，然后小心地收集好沉淀物，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到磚紅色粉末狀的聚西夫堿(PSB)。
聚西夫堿的端基氧化依據(jù)醛類聚合物在有氧氣存在時(shí)通過(guò)加熱可直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸，把PSB的端基氧化為羧基，同時(shí)又可保證分子主鏈的元素和鍵合狀態(tài)不發(fā)生變化，如圖所示 當(dāng)有氧氣存在時(shí)，醛類化合物可在加熱的條件下直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸，本發(fā)明正是考慮到這一點(diǎn)，才設(shè)計(jì)出直接在空氣中氧化的方法，得到可極化性更強(qiáng)的氧化聚西夫堿，此法不僅簡(jiǎn)單易行，而且具有副產(chǎn)物少、不需要重新過(guò)濾、提純的優(yōu)點(diǎn)，極大地簡(jiǎn)化了制備固體粉末狀物質(zhì)所需的操作步驟。具體步驟為把得到的PSB取出1/2，盛在玻璃培養(yǎng)皿里，露置于空氣中，并在加熱條件下對(duì)其進(jìn)行氧化，粉末由磚紅色變?yōu)楹谏?，即聚西夫堿的端基氧化產(chǎn)物——氧化聚西夫堿(OPSB)。利用傅立葉變換紅外光譜儀(170SX型，美國(guó)NICALET公司)對(duì)幾種微粒試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。利用PYRIS-1型DSC分析儀(美國(guó)PE公司)對(duì)聚合物進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定，取樣量在1～4mg范圍內(nèi)。測(cè)試條件為在氮?dú)獯嬖谙拢仍?0℃保溫10min，從50℃開(kāi)始，以每分鐘升溫10℃的方法等速升溫，利用VISTA-54型高壓液相色譜儀測(cè)定PSB的平均分子量；利用H-600TEM型分析電子顯微鏡(日本HITACHI公司)測(cè)定微粒的形狀和大小。
ERF的制備配制電流變體所用的絕緣介質(zhì)為甲基硅油(粘度為2.40Pa·s，介電常數(shù)≤2.8，室溫條件下，密度為0.965～0.975)，硅油在使用前要減壓蒸餾，以除去其中的水分和小分子雜質(zhì)，然后在干燥箱中放至室溫，備用。把兩種微粒(PSB、OPSB)分別以30％的體積分?jǐn)?shù)分散于甲基硅油中，所謂30％的體積分?jǐn)?shù)，是指根據(jù)已測(cè)得的微粒的密度和所需微粒的體積(9ml)稱量出該粉末試樣的質(zhì)量，然后與21ml硅油在燒杯中混合。為使其混合均勻，要用電動(dòng)攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?，得到的電流變體樣品仍以其分散相微粒的名稱來(lái)命名，依次為PSB、OPSB。
電流變效應(yīng)和體系漏泄電流隨場(chǎng)強(qiáng)的變化的測(cè)試測(cè)試ERF的剪切應(yīng)力τ和粘度η所用的電流變儀由Searle型同軸圓桶式粘度計(jì)(型號(hào)NXS-11，成都儀器廠)和一臺(tái)高壓電源改裝而成。PSB和OPSB的屈服應(yīng)力隨場(chǎng)強(qiáng)的變化如圖1所示，它們的漏泄電流隨場(chǎng)強(qiáng)的變化如圖3所示。
體系抗沉降穩(wěn)定性的測(cè)試依據(jù)電流變技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)常用的測(cè)定ERF抗沉降穩(wěn)定性的方法，定義抗沉降穩(wěn)定百分率為φ＝a/(a+b)×100％，其中，a表示ERF發(fā)生沉降后，上層不含分散相微粒的油層體積，單位ml；b表示沉降后，下層ERF的體積，單位ml。若φ值隨時(shí)間(t)的延長(zhǎng)而減小，則說(shuō)明該ERF體系發(fā)生了沉降，且φ值減小得越多，說(shuō)明該體系的抗沉降穩(wěn)定性越差。具體的實(shí)驗(yàn)方法為準(zhǔn)備好一只潔凈干燥的10ml小量筒；根據(jù)測(cè)得的密度值，稱取粉末狀分散相微粒的質(zhì)量，硅油用另一只量筒量取21ml，在250ml燒杯中混合后，在電動(dòng)攪拌器下攪拌4h；把混合均勻后的ERF倒入帶有刻度的10ml小量筒，使量筒中液體的凹線位于0刻度線處或0刻度線以下，然后，把量筒放在水平桌面上，靜置觀察，同時(shí)開(kāi)始記時(shí)。以試樣的抗沉降穩(wěn)定百分率對(duì)時(shí)間作圖，得到該試樣的抗沉降穩(wěn)定性曲線圖，如圖4所示，體系的φ值降至90％后，基本就不再發(fā)生變化，這說(shuō)明該體系在不含任何表面活性劑的條件下具有良好的抗沉降穩(wěn)定性，這除了與該體系中的分散相OPSB具有良好的分散性和適中的顆粒度(其平均顆粒尺寸為4.383μm)外，還與其密度與分散介質(zhì)的密度接近密切相關(guān)，試驗(yàn)測(cè)得OPSB密度為1.06g/cm3，而所用的甲基硅油的密度在0.965～0.975g/cm3之間。
聚西夫堿的摻雜采用固體I2為摻雜劑，對(duì)聚西夫堿進(jìn)行氣-固相摻雜，把摻雜裝置連接好，為防止I2蒸氣泄露，接口處全部為磨砂口。把整個(gè)裝置用玻璃磨口塞子塞好，減壓后，在一定溫度下，使固體I2緩慢升華，與PSB進(jìn)行均勻的氣-固相氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行11h，得到摻雜聚西夫堿粉末(DPSB)，其電導(dǎo)率為1.0×10-11S/m。
ERF的制備配制電流變體所用的絕緣介質(zhì)為甲基硅油(粘度為500cs，介電常數(shù)≤2.8，室溫條件下，密度為0.965～0.975)，硅油在使用前要減壓蒸餾，以除去其中的水分和小分子雜質(zhì)，然后在干燥箱中放至室溫，備用。把DPSB以25％的體積分?jǐn)?shù)分散于甲基硅油中，具體操作與實(shí)施例1相同。
該ERF的電流變效應(yīng)、體系漏泄電流隨場(chǎng)強(qiáng)的變化的測(cè)試以及體系抗沉降穩(wěn)定性的測(cè)試同實(shí)施例1相同。
盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出了詳盡的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此，人們還可對(duì)其作出不偏離中心的修改，這些修改都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種聚西夫堿基電流變體，其特征是該電流變體是以連續(xù)液相作為分散介質(zhì)和具有共軛結(jié)構(gòu)的聚西夫堿作為分散相組成的體系。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的聚西夫堿的共軛結(jié)構(gòu)應(yīng)具有一定的離域程度，使其在電場(chǎng)中具有一定的導(dǎo)電能力，它的電導(dǎo)率應(yīng)屬于半導(dǎo)體的電導(dǎo)率范疇，即應(yīng)在10-2S/m～10-12S/m的范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求2所述聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的聚西夫堿為一含有苯環(huán)和共軛雙健的聚合物體系。
4.按照權(quán)利要求3所述聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的聚西夫堿由芳香族一級(jí)胺類化合物和醛酮類化合物進(jìn)行成肟的共聚反應(yīng)得到。
5.按照權(quán)利要求4所述聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的芳香族一級(jí)胺類化合物可以為苯二胺、二聯(lián)苯二胺、三聯(lián)苯二胺和萘胺。
6.按照權(quán)利要求4所述聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的醛酮類化合物可以為乙二醛、對(duì)苯二醛、2-丁烯二醛、2-羰基丙醛、4-乙酰基苯甲醛。
7.按照權(quán)利要求4所述聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的聚西夫堿通過(guò)控制醛酮類化合物與芳香族一級(jí)胺類化合物物質(zhì)的量比的方式得到端基為醛基的產(chǎn)物，所述兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量比的范圍在1.01∶1～1.10∶1之間，所得到的聚西夫堿的平均分子量的范圍為5000～20000之間。
8.按照權(quán)利要求3所述聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的聚西夫堿可以通過(guò)使用P-氧化型摻雜劑對(duì)其進(jìn)行摻雜，所得到的聚西夫堿的電導(dǎo)率控制在10-2S/m～10-12S/m的范圍內(nèi)，而介電常數(shù)≥10。
9.按照權(quán)利要求3所述聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的聚西夫堿可以通過(guò)端基氧化的方法使其端基變成羧基，所得到的聚西夫堿的電導(dǎo)率控制在10-2S/m～10-12S/m的范圍內(nèi)，而介電常數(shù)≥10。
10.按照權(quán)利要求1所述的聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的分散介質(zhì)應(yīng)為不導(dǎo)電的疏水連續(xù)液相。
11.按照權(quán)利要求1所述的聚西夫堿基電流變體，其特征是所述分散相的體積分?jǐn)?shù)控制為15％～40％之間。
12.按照權(quán)利要求1所述的聚西夫堿基電流變體，其特征是所述的電流變體的分散相和分散介質(zhì)的相對(duì)密度比為1∶0.8～1.2。
13.按照權(quán)利要求按照權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的聚西夫堿基電流變體，其特征是作為分散相的聚西夫堿為球形顆粒，其平均微粒直徑在0.1～20μm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚西夫堿基電流變體，該體系是由絕緣或弱導(dǎo)電的分散介質(zhì)和以具有共軛結(jié)構(gòu)的聚西夫堿(polymeric Schiff’s Base)作為分散相組成的無(wú)水電流變體系，該電流變體系的分散相—聚西夫堿由芳香族一級(jí)胺類化合物和醛酮類化合物進(jìn)行成肟的共聚反應(yīng)得到，并且還可以通過(guò)使用摻雜和端基氧化的方法提高其電導(dǎo)率和可極化能力，由其作為分散相所組成的電流變體系在電場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生更高的屈服應(yīng)力，從而可獲取適用于不同目的的以具有離域結(jié)構(gòu)的聚合物為分散相材料的各種電流變體。此發(fā)明對(duì)于設(shè)計(jì)和選擇聚合物基ERF的分散相材料有著理論指導(dǎo)意義。
文檔編號(hào)C10M169/00GK1450151SQ0311900
公開(kāi)日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者劉虹, 王源升, 朱金華 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍海軍工程大學(xué)