專利名稱：在石油烴催化裂化過程中烴油原料的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化裂化方法，更具體地說，是在石油烴催化裂化過程中烴油原料的預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
目前，針對(duì)將乳化技術(shù)引入重油催化裂化過程的工藝技術(shù)國(guó)內(nèi)外都已有相關(guān)的研究報(bào)道。重油的霧化和汽化對(duì)重油催化裂化反應(yīng)起著十分重要的作用，隨著高效霧化噴嘴的使用，重油催化裂化的效率有了一定的提高。用乳化重油作為催化裂化的原料油是基于“微爆”理論和“分子聚集和解聚”理論。經(jīng)過一次霧化后的乳化原料油，與高溫催化劑接觸，由于水和油的沸點(diǎn)相差較大，在油滴受熱時(shí)，水先汽化，體積急劇膨脹，瞬間把包在外部的油相分裂成許多粒徑更小的油滴，這就是乳化油的“微爆”作用。根據(jù)“分子聚集和解聚”理論，爆破霧化產(chǎn)生的沖擊力對(duì)原料油霧化和汽化以及氣相、液相的催化裂化反應(yīng)可以產(chǎn)生十分有利的作用，霧化后的液滴粒徑由60～120μm之間下降到5μm以下，有利于提高轉(zhuǎn)化率，改善產(chǎn)品分布。
CN1356373A公開了一種用于重油催化裂化的乳化進(jìn)料方法。該技術(shù)主要是通過乳化方式改變催化裂化原料油在進(jìn)入提升管反應(yīng)器前的物理性質(zhì)，以使其在進(jìn)入提升管反應(yīng)器中與高溫催化劑充分接觸，并產(chǎn)生二次爆破霧化，從而達(dá)到提高反應(yīng)深度、改善產(chǎn)品分布和提高目的產(chǎn)品收率的目的。
在催化裂化過程中，特別是以重質(zhì)油為原料的催化裂化過程中，原料油中含有的重金屬，如Fe、Ni、V、Ca等會(huì)沉積在催化裂化催化劑上，造成催化劑失活和選擇性下降，影響裝置的效益和正常操作。解決上述問題的有效途徑之一是使用金屬鈍化劑。金屬鈍化劑通常是含有Sb、Bi、Sn、In、B、P以及稀土等元素的物質(zhì)。這些類型的鈍化劑已有大量的專利報(bào)導(dǎo)，如CN1275444、CN1053424、CN1310049、CN87106236、CN1275443、CN1176288、CN1245198、CN1294173、CN88102585、CN1068588、USP 5001096、USP 4197192和USP 6159887。上述金屬鈍化劑均直接分散到烴類裂化反應(yīng)器中或分散在烴類原料油中。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中尚未涉及將原料油的乳化與金屬鈍化相結(jié)合的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種能夠改善原料的霧化效果、緩解金屬污染，同時(shí)還有利于生產(chǎn)低烯烴汽油的新方法。
本發(fā)明提供的方法如下將混有乳化劑、鈍化劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下進(jìn)行乳化，制備成油包水型的乳化原料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明在常規(guī)催化裂化工藝過程中將原料油的乳化進(jìn)料技術(shù)和鈍化重金屬對(duì)催化劑的污染作用進(jìn)行了有效的協(xié)同組合。在乳化處理提高進(jìn)料霧化效果的同時(shí)抑制或減輕原料油中重金屬對(duì)催化劑的污染，以達(dá)到提高反應(yīng)深度、改善產(chǎn)品分布和提高目標(biāo)產(chǎn)品收率的目的。
2、本發(fā)明所提供的方法簡(jiǎn)便易行。對(duì)烴油原料進(jìn)行預(yù)處理所使用的乳化劑、鈍化劑均為石化領(lǐng)域常規(guī)易得的材料，且用量較低，不會(huì)因此而顯著影響催化裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明所提供的方法不僅可鈍化重金屬，還可以使原料油與水形成較穩(wěn)定的膠體體系，并且乳化劑和鈍化劑的總用量?jī)H為原料油總量的百萬分之幾到百萬分之幾十，因此該發(fā)明實(shí)施容易且操作費(fèi)用低。
3、本發(fā)明對(duì)原料中雜質(zhì)含量無特殊要求，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)無不利的影響。
4、采用本發(fā)明所提供方法對(duì)催化裂化裝置，尤其是重油催化裂化裝置的原料油進(jìn)行預(yù)處理，可以收到意想不到的降低汽油烯烴含量的效果。通過實(shí)驗(yàn)證明，采用本發(fā)明提供的方法后，F(xiàn)CC裝置中汽油產(chǎn)品的烯烴含量可以降低5個(gè)百分點(diǎn)以上，同時(shí)還可使汽油的馬達(dá)法辛烷值得到提高。因此，本發(fā)明提供的方法尤其適用于生產(chǎn)清潔汽油的催化裂化工藝過程。
5、本發(fā)明提供的方法可使原料油形成適宜的油包水特征的膠體體系。該乳化進(jìn)料與高溫裂化催化劑接觸、反應(yīng)，通過二次爆破提高進(jìn)料的霧化效力，同時(shí)將鈍化劑中的起鈍化作用的組分沉積在含有鎳和釩等重金屬元素的催化劑表面上相互作用，起到抑制或減輕原料油中重金屬對(duì)催化劑的污染，提高反應(yīng)深度、改善產(chǎn)品分布。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法可進(jìn)一步詳細(xì)描述如下將混有乳化劑、鈍化劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下進(jìn)行乳化，最好是在60～90℃下進(jìn)行乳化，制備成油包水型的乳化原料；將該乳化原料預(yù)熱到110～180℃，最好是130～160℃，使其在催化裂化反應(yīng)條件下與催化劑接觸、反應(yīng)。在對(duì)原料油進(jìn)行本發(fā)明所述的預(yù)處理前，最好對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)熱，其預(yù)熱溫度可以為50～100℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明對(duì)于催化裂化原料油、乳化劑、鈍化劑及水的混合方式?jīng)]有特別的要求，例如，催化裂化原料油可以與溶有適量乳化劑和鈍化劑的水溶液進(jìn)行混合，也可以是已與乳化劑和鈍化劑混溶的原料油與水進(jìn)行混合。
本發(fā)明所述的鈍化劑是指含有元素銻和/或鉍的油溶性或水溶性的催化裂化鈍化劑，其中優(yōu)選水溶性銻基鈍化劑。在所述水溶性銻基鈍化劑的體系中含有銻的氧化物，且所述銻的氧化物選自三氧化二銻、五氧化二銻中的一種或它們的混合物，其中優(yōu)選三氧化二銻。所述銻元素占鈍化劑總重量的1-50重％，優(yōu)選10-30重％。
在本發(fā)明所述方法中，鈍化劑的添加量取決于催化裂化原料油中重金屬鎳和釩的含量。鈍化劑中銻元素的重量與催化原料油中鎳的重量之比為0.1～0.5∶1，優(yōu)選0.2～0.4∶1。
本發(fā)明所述乳化劑主要選自陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑中的一種或一種以上的混合物；其中優(yōu)選非離子型乳化劑。陽離子型乳化劑主要包括胺類及季銨鹽。陰離子型乳化劑主要包括脂肪酸皂、烷基磺酸鹽、烷基苯基硫酸鹽、磷酸鹽等。非離子型乳化劑主要包括聚氧乙烯型、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烯嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸酯、聚乙烯醇等，優(yōu)選聚氧乙烯型、環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇。此外，卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯樹膠等天然乳化劑亦可用做本發(fā)明所述的乳化劑。本發(fā)明所述乳化劑的含量為鈍化劑總重量的0.1～10重％，優(yōu)選0.2～5重％。
在本發(fā)明所提供的方法中，與催化裂化原料油形成乳化油所用的水量占催化裂化原料油重量的0.1～10重％，優(yōu)選0.5～5重％。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案是在上述原料油乳化體系中加入懸浮劑。所述懸浮劑可以是乙烯系共聚物、磷酸雙酯或纖維素衍生物中的一種或一種以上的混合物。所述懸浮劑的含量占鈍化劑總重量的0.1～5重％，優(yōu)選0.2～3重％。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所使用的催化劑和原料的性質(zhì)分別列于表1和表2。表1中的催化劑由中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)，商品牌號(hào)為MLC-500。
對(duì)比例1該對(duì)比例說明原料油中加入常規(guī)銻基鈍化劑，原料油中銻的濃度為40ppm，霧化水占原料油重量的9重％，使用鈍化劑預(yù)處理過MLC-500催化劑在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行單程催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)情況。
將加入常規(guī)銻基鈍化劑的原料油注入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度500℃、劑油比6和重時(shí)空速16h-1的條件下與人工污染鎳和釩并進(jìn)行鈍化劑預(yù)處理MLC-500催化劑接觸進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑催化劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑再進(jìn)行新的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗(yàn)條件和主要試驗(yàn)結(jié)果見表3。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明采用本發(fā)明所提供的方法對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理后所得到的試驗(yàn)結(jié)果。
按照本發(fā)明所提供的方法對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理將混有乳化劑、鈍化劑和水的催化裂化原料油送入乳化器。采用國(guó)營(yíng)啟東市長(zhǎng)江機(jī)械廠生產(chǎn)高剪切混合乳化機(jī)在80℃溫度下高速(9000r/min)剪切作用下形成乳化油。其中，所用的鈍化劑及其用量與對(duì)比例1相同，均為銻基鈍化劑LMP-4，且原料油中銻的濃度為40ppm。乳化劑采用化學(xué)純異辛醇；其加入量為鈍化劑總重量的2重％；水的加入量為原料油重量的4重％。將該乳化原料預(yù)熱到180℃，使其在催化裂化反應(yīng)條件下與催化劑接觸、反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生劑催化劑由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的待生劑與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑再進(jìn)行新的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗(yàn)條件和主要試驗(yàn)結(jié)果見表3。
從表3的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化率、總液收、液化氣和汽油收率分別較對(duì)比例1增加了約1.2個(gè)、1.3個(gè)、0.3個(gè)和1.0個(gè)百分點(diǎn)，干氣和焦炭產(chǎn)率分別減少了0.01個(gè)和0.05個(gè)百分點(diǎn)。重油收率從7.78重％減少到6.38重％，說明采用本發(fā)明有助于提高FCC過程的重油轉(zhuǎn)化能力和轉(zhuǎn)化深度。此外，產(chǎn)品的選擇性和抗重金屬污染能力也得到改善。
另外，值得注意的是從表3中產(chǎn)品汽油的組成可以看出，采用本發(fā)明后產(chǎn)品汽油的烯烴含量明顯降低，較對(duì)比例中汽油烯烴含量降低了5個(gè)百分點(diǎn)以上，其中異構(gòu)烷烴含量和異丁烷/異丁烯比值均分別升高了5個(gè)百分點(diǎn)和0.62。上述試驗(yàn)結(jié)果說明本發(fā)明使鈍化和乳化技術(shù)有效結(jié)合，使催化裂化反應(yīng)過程中的選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到了加強(qiáng)。這主要是因?yàn)槿榛嫌挽F化更充分，與催化劑混合均勻，增強(qiáng)了烴分子與催化劑顆粒之間的碰撞幾率，使雙分子作用的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率明顯增大；其次，由于乳化油中水的汽化和低溫原料油的升溫需要吸收大量的熱量，反應(yīng)溫度降低，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度降低的程度不如裂化反應(yīng)速度降低的程度大，反應(yīng)溫度的瞬間降低有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，使得產(chǎn)品汽油中的烯烴含量降低而異構(gòu)烷烴含量增加，使得產(chǎn)品汽油的辛烷值比對(duì)比例高出1個(gè)單位。所以，本發(fā)明為利用催化裂化技術(shù)生產(chǎn)低烯烴含量的高品質(zhì)清潔汽油提供了一個(gè)新思路。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種在石油烴催化裂化過程中烴油原料的預(yù)處理方法，其特征在于將混有乳化劑、鈍化劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下進(jìn)行乳化，制備成油包水型的乳化原料。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述乳化原料預(yù)熱到110～180℃后，在催化裂化反應(yīng)條件下與催化劑接觸、反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理前，將其預(yù)熱到50～100℃。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的鈍化劑為含有元素銻和/或鉍的油溶性或水溶性的催化裂化鈍化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的鈍化劑為水溶性銻基鈍化劑。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述鈍化劑中銻元素的重量與催化原料油中鎳元素的重量之比為0.1～0.5∶1。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述乳化劑選自陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑中的一種或一種以上的混合物，且乳化劑的含量為鈍化劑總重量的0.1～10重％。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述乳化劑為非離子型乳化劑中的一種或一種以上的混合物，且乳化劑的含量為鈍化劑總重量的0.2～5重％。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述乳化劑選自聚氧乙烯型、環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇中的一種或一種以上的混合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于水的用量占催化裂化原料油重量的0.1～10重％。
全文摘要
一種在石油烴催化裂化過程中烴油原料的預(yù)處理方法，是將混有乳化劑、鈍化劑和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60－100C下進(jìn)行乳化，制備成油包水型的乳化原料。該方法能夠改善原料的霧化效果、緩解金屬污染，同時(shí)還有利于生產(chǎn)低烯烴汽油。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1534081SQ0312115
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者高永燦, 張瑞馳, 張久順, 謝朝鋼, 馬建國(guó), 孫益群 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院