專(zhuān)利名稱(chēng)：用高嶺土合成的納米級(jí)y型沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種通過(guò)高嶺土晶化合成的Y型沸石及制備方法，具體地說(shuō)，是一種由高嶺土原粉原位晶化制得的納米級(jí)Y型沸石及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1964年USP3,119,659公布用高嶺土為原料合成沸石以來(lái)，這方面的研究一直在不斷地進(jìn)行。早期的工作主要是致力于合成純的沸石，如US3,574,538公開(kāi)了一種用高嶺土合成Y型沸石的方法，將高嶺土焙燒變成無(wú)定型的偏高嶺土，加入一定量的硅酸鈉和氫氧化鈉，使其氧化硅/氧化鋁的摩爾比與欲合成沸石的接近，然后加入0.1～10重％的導(dǎo)向劑，60～110℃晶化后制得純度很高的Y沸石，其氧化硅/氧化鋁的摩爾比為4.5～5.95。
EP 0209332A2公開(kāi)了一種在攪拌條件將高嶺土原料晶化制備Y型沸石的方法，該法將高嶺土在550～925℃焙燒制得偏高嶺土，再加入鈉源化合物和水，調(diào)節(jié)氧化硅∶氧化鋁摩爾比為2.1～15∶1，水∶氧化鈉的摩爾比為15～70∶1，在攪拌下使反應(yīng)物晶化形成Y沸石，原料中可加入導(dǎo)向劑。合成的Y沸石為平均粒徑3微米，NaY純度達(dá)到97％的呈分散狀態(tài)的粉末。
高大維等采用多水高嶺土制備Y沸石[石油煉制，1983，(7)12～16]，該方法將多水高嶺土在640～660℃較低的溫度下焙燒制成偏高嶺土，然后加入氫氧化鈉、導(dǎo)向劑和水玻璃，50～60℃老化1小時(shí)，98～100℃下晶化2～24小時(shí)，干燥后制得的沸石NaY結(jié)晶度大于80％，氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于4.5。該沸石用稀土交換后表現(xiàn)出較好的水熱穩(wěn)定性。
CN1334142A將一部分高嶺土原粉在940～1000℃焙燒成含尖晶石的高土，另一部分在700～900℃焙燒成偏高嶺土，然后將兩種焙燒后的土按比例混合，再加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉和水，90～95℃晶化16～36小時(shí)，干燥后得到NaY含量為40～90％的分子篩。該法制備分子篩時(shí)高嶺土的焙燒溫度超過(guò)700℃，耗能較多，且所得分子篩不是鈉米級(jí)產(chǎn)品。
由于Y沸石為流化床催化裂化催化劑的活性組分，所以人們期望直接將高嶺土制成微球，再將其原位晶化制成Y型沸石。USP4493902即是將細(xì)顆粒的高嶺土焙燒，再與水合高嶺土混合制成漿液，噴霧干燥制成微球，再焙燒使水合高嶺土轉(zhuǎn)變成偏高嶺土，再加入沸石合成原料和導(dǎo)向劑，攪拌加熱晶化可得到NaY含量至少為40％的微球狀沸石。該沸石中可含高嶺土經(jīng)高溫焙燒而得的尖晶石，尖晶石的存在為沸石的生長(zhǎng)提供了一個(gè)穩(wěn)定的“骨架”。因此，可制得活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性好、耐磨和抗金屬能力強(qiáng)的沸石。
CN1334318A將高嶺土和粘結(jié)劑混合后，噴霧干燥制成20～111微米的微球，將一部分微球在940～1000℃焙燒制成高土，另一部分在700～900℃焙燒制成偏土，將高土與偏土混合，加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉和水，98～100℃下晶化16～36小時(shí)，得到的沸石NaY含量較低，僅為25～35％，氧化硅/氧化鋁的摩爾比為4.0～5.5。
近年來(lái)，隨著石化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和原油價(jià)格的變化，要求煉油工業(yè)向深度加工方向發(fā)展，重油催化裂化技術(shù)成為提高經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。常規(guī)Y型沸石的晶粒一般在0.8～1.2微米，使直徑大于1.0nm的渣油大分子很難進(jìn)入孔徑只有0.8nm左右的沸石孔道中，只能吸附在沸石的外表面，先裂化成較小的分子再進(jìn)入孔道。由此可見(jiàn)，沸石外表面積的大小已成為影響渣油大分子裂解的重要因素，而增大沸石表面積，就意味著要制備小晶粒沸石。因此，制備小晶粒Y沸石提高晶內(nèi)擴(kuò)散速率逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。
Rajagopal(Appl.Catal.1986，2369)合成出60nm的沸石，再制成微球催化劑用于裂化原油，結(jié)果顯示，小晶粒沸石產(chǎn)出更多的汽油和輕柴油，得到更少的干氣和積炭。但沸石晶粒越小，其水熱穩(wěn)定性越差，另外，晶粒越小，表面能越大，越容易聚集成團(tuán)，造成過(guò)濾越困難。因此，凝膠法合成小品粒NaY的不足，成為其工業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高嶺土原粉晶化制得的納米級(jí)Y型沸石及制備方法。該沸石具有高的水熱穩(wěn)定性和抗積炭能力，且制備過(guò)程中得到的沸石容易過(guò)濾。
本發(fā)明將高嶺土原粉在較低的溫度下焙燒制得偏高嶺土，在攪拌的條件下進(jìn)行原位晶化合成納米級(jí)的Y型沸石，合成的沸石具有特殊的巢穴式結(jié)構(gòu)，晶粒小、分散好，做成催化劑后活性組分能被有效利用，因此，可降低催化劑中沸石的用量。另外，本發(fā)明沸石材料制備過(guò)程中高嶺土在較低溫度下焙燒，有效地節(jié)約了能源。


圖1為本發(fā)明沸石的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
圖2為本發(fā)明沸石放大5000倍的掃描電鏡照片。
圖3為本發(fā)明沸石放大20000倍的掃描電鏡照片。
圖4為本發(fā)明沸石放大30000倍的掃描電鏡照片。
圖5為本發(fā)明沸石放大20000倍的掃描電鏡照片。
圖6為高溫焙燒高嶺土制得的沸石的放大15000倍的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的由高嶺土原粉晶化制得的納米級(jí)Y型沸石，其N(xiāo)aY含量為30～85重％，所述沸石的一次顆粒為棒狀結(jié)晶體、片狀結(jié)晶體或塊狀結(jié)晶體，其中塊狀結(jié)晶體的直徑為50～500nm，片狀結(jié)晶體的厚度為50～200nm，棒狀結(jié)晶體的直徑為50～200nm、長(zhǎng)度為100～600nm；二次顆粒由棒狀結(jié)晶體或棒狀結(jié)晶體與片狀結(jié)晶體、塊狀結(jié)晶體共同構(gòu)建的巢穴式球體，球體直徑為1000～3000nm。
所述的巢穴式球體有大量孔穴和巢道，所述孔穴存在于球體的表面或內(nèi)部，其直徑為200～1000nm，巢道位于球體內(nèi)部，其直徑為50～500nm。
本發(fā)明提供的沸石的二次結(jié)構(gòu)為巢穴式球體，該球體由棒狀結(jié)晶體、片狀結(jié)晶體或塊狀結(jié)晶體交錯(cuò)堆積而成，存在有大量縫隙和孔穴，球體內(nèi)部還有巢道。因此沸石的表觀堆密度小，其數(shù)值僅為0.50～0.75克/厘米3。
由于本發(fā)明沸石具有特殊的結(jié)構(gòu)，其中含有的中孔和大孔較多，用BET法測(cè)得的17～3000的中孔孔體積為0.05～0.076毫升/克，占總孔體積的10～35％。
本發(fā)明沸石在中孔和大孔含量較高的情況下，仍具有較高的表面積，BET法測(cè)得的表面積為280～800米2/克，優(yōu)選400～750米2/克。沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾為4.0～5.2。
上述Y型沸石中NaY可經(jīng)過(guò)離子交換轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫汀⑾⊥?Y(REY)或REHY。當(dāng)所述的沸石用稀土交換時(shí)，稀土的含量以氧化物計(jì)為0.1～15重％，優(yōu)選8.0～12.0重％。稀土交換后沸石的鈉含量小于0.3重％，優(yōu)選小于0.2重％。
本發(fā)明提供的沸石的制備方法，包括如下步驟(1)將高嶺土在500～690℃焙燒脫水轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，粉碎，再制成粒徑小于230微米的粉末，(2)在偏高嶺土粉中加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液和水，制成配比為(1～2.5)Na2O∶Al2O3∶(4～9)SiO2∶(40～100)H2O的反應(yīng)原料，其中導(dǎo)向劑與偏高嶺土的重量比為0.1～1.0，(3)將(2)步制得的反應(yīng)原料在88～98℃攪拌下晶化，然后過(guò)濾并干燥。
本方法將高嶺土原粉在較低溫度下焙燒制得偏高嶺土，所用的高嶺土選自硬高嶺土、軟高嶺土或煤矸石，其平均粒徑小于4微米，所以是未經(jīng)成型處理的原土。所述高嶺土的焙燒溫度優(yōu)選600～690℃，更優(yōu)選640～680℃，焙燒時(shí)間為1～10小時(shí)，選用的高嶺土中晶體含量應(yīng)大于75重％，優(yōu)選大于85重％。
焙燒后的偏高嶺土，必須經(jīng)過(guò)粉碎，使其全部粒徑小于230微米，否則焙燒后的高嶺土不經(jīng)過(guò)粉碎，直接合成，產(chǎn)物中將有很堅(jiān)硬的固體顆粒存在，且尺寸較大，不利于產(chǎn)品在催化過(guò)程中的應(yīng)用。
上述方法中(2)步所用導(dǎo)向劑可按照常規(guī)的方法合成，如按照USP3574538，3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制備方法合成。導(dǎo)向劑的組成為(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O。合成時(shí)原料在4～35℃、優(yōu)選4～20℃下進(jìn)行老化以得到導(dǎo)向劑。
合成沸石原料中，硅酸鈉可為工業(yè)用水玻璃或其它含氧化硅的原料，鋁酸鈉為偏鋁酸鈉，所用氫氧化鈉溶液的濃度為1～10重％，優(yōu)選4～6重％。(2)步可加入占反應(yīng)原料總量的0.1～2.5％的助劑，助劑選自十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、草酸、檸檬酸、酒石酸鈉或乙二胺四乙酸(EDTA)。助劑優(yōu)選在導(dǎo)向劑之后加入合成原料中。
本發(fā)明沸石是在攪拌下晶化得到的產(chǎn)品，(3)步中晶化攪拌速度為200～1000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選400～600轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為16～48小時(shí)，優(yōu)選24～32小時(shí)。晶化后沸石的干燥溫度為100～120℃。
為使所述的沸石用于重油的催化裂化反應(yīng)，應(yīng)將鈉型沸石轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫突蛳⊥岭x子交換的沸石。制備氫型沸石的方法是用可溶性銨鹽溶液對(duì)沸石進(jìn)行離子交換，然后干燥、焙燒。可溶性銨鹽溶液選自氯化銨或硝酸銨的溶液，濃度為4～10重％，干燥后焙燒溫度為500～600℃。
本發(fā)明制備REY的方法為將銨交換制得的氫型沸石用可溶性稀土化合物溶液交換一次，交換后干燥，500～600℃焙燒，然后再進(jìn)行銨交換一至三次，然后干燥。可溶性稀土化合物優(yōu)選氯化混合稀土，也可以是其它稀土元素的氯化物或硝酸鹽。優(yōu)選的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、銪或鐿，釔的性質(zhì)與稀土接近，也可用來(lái)進(jìn)行離子交換。
本發(fā)明提供的沸石適用于各類(lèi)固體酸的催化反應(yīng)，特別適用作重油或渣油的流化催化裂化催化劑的活性組分。所述的沸石經(jīng)稀土交換后，具有較高的水熱穩(wěn)定性和抗積炭能力。應(yīng)用本發(fā)明沸石為催化劑進(jìn)行重油或渣油裂化的適宜條件為460～520℃，劑/油質(zhì)量比為1.0～5.0，原料質(zhì)量空速為16～45時(shí)-1。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中沸石的NaY含量根據(jù)RIPP146-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的相對(duì)結(jié)晶度而得出，晶胞常數(shù)a0根據(jù)RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，REO的含量根據(jù)RIPP131-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
沸石硅鋁比是先測(cè)定晶胞常數(shù)a0，再根據(jù)下式計(jì)算硅鋁比SiO2/Al2O3(摩爾比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)沸石比表面根據(jù)氮?dú)馕椒?GB/T5816-1995)測(cè)定，孔體積根據(jù)氮?dú)馕椒?RIPP151-90)測(cè)定，沸石崩塌溫度根據(jù)差熱分析(DTA)法測(cè)定。
所述RIPP測(cè)定方法見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版。
實(shí)例1制備本發(fā)明納米級(jí)Y型沸石。
(1)導(dǎo)向劑的制備取250克硅酸鈉溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃快速攪拌下緩慢加入120克偏鋁酸鈉溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，攪拌1小時(shí)，20℃老化48小時(shí)，得到導(dǎo)向劑。導(dǎo)向劑組成為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
(2)制備沸石將平均粒徑為4μm的高嶺土(蘇州，陽(yáng)山牌，中國(guó)高嶺土公司，晶體含量為80重％)，在660℃焙燒3小時(shí)，得到偏高嶺土粉末，粉碎制成粒徑小于230μm的偏高嶺土粉末。
取500克粉碎后的偏高嶺土粉末，攪拌下加入2000克硅酸鈉溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，300克(1)步制備的導(dǎo)向劑，500克濃度為5重％的氫氧化鈉溶液，使原料的配比為1.39Na2O∶Al2O3∶5.38SiO2∶54.7H2O。升溫至90℃恒溫?cái)嚢杈Щ?8小時(shí)，加料和晶化時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分。晶化結(jié)束后，將晶化罐急冷，過(guò)濾，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小時(shí)，得到沸石Y-1。X-射線(xiàn)衍射測(cè)定Y-1中NaY含量為354重％，晶胞常數(shù)為24.67。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備沸石Y-2，不同的是將原料高嶺土在680℃焙燒4小時(shí)，反應(yīng)原料晶化時(shí)攪拌轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分。X-射線(xiàn)衍射測(cè)定Y-2中NaY含量為52.4重％，其物化性能見(jiàn)表1，X-射線(xiàn)衍射譜圖見(jiàn)圖1，不同放大倍數(shù)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)照片見(jiàn)圖2～5。
從圖1的X-衍射譜圖可看出，本發(fā)明沸石具有NaY的特征峰，從特征峰的高度可推算出NaY的含量。
從Y-2放大5000倍SEM圖2中可清楚地看出，本發(fā)明沸石由直徑小于3000nm的巢穴式球體組成。放大20000倍的SEM圖3顯示巢穴式球體由大量的棒狀結(jié)晶體、片狀結(jié)晶體或塊狀結(jié)晶體組成，棒狀結(jié)晶體的直徑為50～200nm，長(zhǎng)度為100～600nm，片狀結(jié)晶體的厚度小于50～200nm，塊狀結(jié)晶體直徑為100nm～500nm。放大30000倍的SEM圖4顯示棒狀結(jié)晶體上含有大量直徑小于100nm的顆粒，片狀結(jié)晶體也含有大量直徑小于100nm的顆粒。放大20000倍的SEM圖5為沸石的斷面圖，顯示巢穴式球體的斷截面類(lèi)似于巖洞一樣，巢穴式球體中棒狀結(jié)晶體之間、棒狀結(jié)晶體與片狀結(jié)晶體、塊狀結(jié)晶體之間是通過(guò)成鍵的形式結(jié)合的。圖4、圖5還清晰地顯示出本發(fā)明沸石中存在大量的孔隙和孔穴。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備沸石Y-3，不同的是加入的硅酸鈉為4000克，使原料的配比為2.2Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶80.2H2O，制得的Y-3中NaY含量為32.8重％，晶胞常數(shù)為24.68。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備沸石Y-4，不同的是加入偏高嶺土粉末為5克，硅酸鈉溶液為20克，導(dǎo)向劑為2克，加入的氫氧化鈉溶液濃度為10重％，加入量為20克，再加入0.8克EDTA，使原料配比為2.29Na2O∶Al2O3∶5.33SiO2∶87.1H2O，晶化時(shí)間為29小時(shí)。制得的Y-4中NaY含量為79.6重％，晶胞常數(shù)為24.68，物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例5按實(shí)例1的方法制備沸石Y-5，不同的是向反應(yīng)原料中加入1.1克酒石酸鈉，升溫到90℃，攪拌晶化30小時(shí)，制得的Y-5中NaY含量為86.6重％，晶胞常數(shù)為24.73，物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例6按實(shí)例1的方法制備沸石Y-6，不同的是加入偏高嶺土粉末5克，硅酸鈉溶液20克，導(dǎo)向劑4克，氫氧化鈉溶液15克和0.15克十二烷基磺酸鈉，使反應(yīng)原料配比為1.77Na2O∶Al2O3∶5.44SiO2∶80.4H2O，得到的Y-6中NaY含量為82.5重％，晶胞常數(shù)為24.71，物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例7按實(shí)例1的方法制備沸石Y-7，不同的是加入偏高嶺土粉末5克，硅酸鈉溶液15克，導(dǎo)向劑1.7克，氫氧化鈉溶液15克，使反應(yīng)原料配比為1.32Na2O∶Al2O3∶4.55SiO2∶67.7H2O，得到的Y-7中NaY含量為63.3重％，晶胞常數(shù)為24.65。
實(shí)例8按實(shí)例1的方法制備沸石Y-8，不同的是加入偏高嶺土粉末5克，硅酸鈉溶液15克，導(dǎo)向劑3.0克，氫氧化鈉溶液15克，使反應(yīng)原料配比為1.44Na2O∶Al2O3∶4.63SiO2∶71.1H2O，得到的Y-8中NaY含量為75.0重％，晶胞常數(shù)為24.68。
對(duì)比例按CN1334142A的方法在870℃焙燒高嶺土2小時(shí)，然后按實(shí)例1的方法制備沸石Y-9。Y-9中NaY含量為80重％，其SEM照片見(jiàn)圖6，從圖6可看出，沸石Y-9沒(méi)有巢穴式結(jié)構(gòu)。
實(shí)例9～13制備稀土交換的本發(fā)明沸石。
取本發(fā)明制備的NaY沸石100克，加入100克NH4Cl和1000克去離子水，90℃攪拌2小時(shí)，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥2小時(shí)，得到NH4Y沸石。
取100克NH4Y沸石，按NH4Y∶REO∶H2O為1∶0.1∶10的比例，加入去離子水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4.5，再加入混合氯化稀土溶液，90℃攪拌交換進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗滌、過(guò)濾后，將收集到的固體在560℃焙燒2小時(shí)。再將焙燒料按REY∶NH4Cl∶H2O＝1∶0.3∶10的比例投料，在90℃下攪拌條件下進(jìn)行銨交換1小時(shí)，洗滌、過(guò)濾，120℃干燥2小時(shí)，再按此條件重復(fù)銨交換一次，得到氧化鈉含量小于0.3重量％的稀土交換的沸石REY。各實(shí)例制得的REY稀土含量及對(duì)應(yīng)編號(hào)，制備過(guò)程中使用的沸石編號(hào)見(jiàn)表2。
實(shí)例14將本發(fā)明REY在810℃用100％水蒸氣老化8小時(shí)和17小時(shí)，然后干燥，用沸程為239～351℃的輕油對(duì)其催化性能進(jìn)行微反評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可知，本發(fā)明制備的沸石在經(jīng)過(guò)較苛刻的老化處理后，仍具有較好的水熱穩(wěn)定性。表現(xiàn)為微反活性較高，這是由于本發(fā)明沸石為一種巢穴式結(jié)構(gòu)，晶體之間不可能完全的堆積，存在許多的空隙和空間，這有利于熱量的擴(kuò)散和傳送；同時(shí)由于沸石晶體生長(zhǎng)在高嶺土基質(zhì)間，高嶺土基質(zhì)既可分散沸石晶體上的熱量，又可稀釋晶體上氧化鈉的濃度，從而提高了熱穩(wěn)定性。
實(shí)例15本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明沸石的重油微反催化性能。
以REY-1、REY-3和REY-5為催化劑，在810℃下用100％水蒸氣老化17小時(shí)，然后在重油微反裝置上評(píng)價(jià)老化催化劑的催化性能，催化劑用量為2克，所用原料油性質(zhì)見(jiàn)表4，反應(yīng)溫度500℃、劑油比1.18，質(zhì)量空速43.71時(shí)-1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5，其中汽油初餾點(diǎn)為220℃，柴油初餾點(diǎn)為330℃。
表5數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的沸石經(jīng)極端苛刻的老化處理后，與對(duì)比劑REY-5相比，表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，輕質(zhì)油收率高，干氣少，焦炭產(chǎn)率低，說(shuō)明本發(fā)明制備的沸石的水熱穩(wěn)定性好，重油裂解能力強(qiáng)。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種由高嶺土原粉晶化制得的納米級(jí)Y型沸石，其N(xiāo)aY含量為30～85重％，所述沸石的一次顆粒為棒狀結(jié)晶體、片狀結(jié)晶體或塊狀結(jié)晶體，其中塊狀結(jié)晶體的直徑為50～500nm，片狀結(jié)晶體的厚度為50～200nm，棒狀結(jié)晶體的直徑為50～200nm、長(zhǎng)度為100～600nm；二次顆粒由棒狀結(jié)晶體或棒狀結(jié)晶體與片狀結(jié)晶體、塊狀結(jié)晶體共同構(gòu)建的巢穴式球體，球體直徑為1000～3000nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于所述的巢穴式球體內(nèi)有孔穴和巢道，所述孔穴的直徑為200～1000nm，巢道的直徑50～500nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于其表觀堆密度為0.50～0.75克/厘米3，表面積為280～800米2/克。
4.按照權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于所述的沸石用BET法測(cè)得的17～3000的中孔孔體積為0.05～0.076毫升/克，占總孔體積的10～35％。
5.按照權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于所述的NaY沸石經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)換成HY或REY或REHY。
6.按照權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于所述的高嶺土原粉選自硬高嶺土、軟高嶺土或煤矸石。
7.一種權(quán)利要求1所述沸石的制備方法，包括如下步驟(1)將高嶺土原粉在500～690℃焙燒脫水轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，再制成粒徑小于230微米的粉末，(2)在偏高嶺土粉中加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液和水，制成配比為(1～2.5)Na2O∶Al2O3∶(4～9)SiO2∶(40～100)H2O的反應(yīng)原料，其中導(dǎo)向劑與偏高嶺土的重量比為0.1～1.0，(3)將(2)步制得的反應(yīng)原料在88～98℃攪拌下晶化，然后過(guò)濾并干燥。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所述的導(dǎo)向劑組成為(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O，且在4～20℃老化制得。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(1)步中高嶺土的焙燒為600～690℃。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(3)步晶化攪拌速度為200～1000轉(zhuǎn)/分，晶化時(shí)間為16～48小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(2)步加入的氫氧化鈉溶液濃度為1～10重％。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述高嶺土選自硬高嶺土、軟高嶺土或煤矸石，其晶體含量大于75重％。
13.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于向(2)步原料中進(jìn)一步加入反應(yīng)原料總量0.1～2.5重％的助劑，助劑選自十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、草酸、檸檬酸、酒石酸鈉或乙二胺四乙酸。
全文摘要
一種由高嶺土原粉晶化制得的納米級(jí)Y型沸石，其N(xiāo)aY含量為30～85重％，所述沸石的一次顆粒為棒狀結(jié)晶體、片狀結(jié)晶體或塊狀結(jié)晶體，其中塊狀結(jié)晶體的直徑為50～500nm，片狀結(jié)晶體的厚度為50～200nm，棒狀結(jié)晶體的直徑為50～200nm、長(zhǎng)度為100～600nm；二次顆粒由棒狀結(jié)晶體或棒狀結(jié)晶體與片狀結(jié)晶體、塊狀結(jié)晶體共同構(gòu)建的巢穴式球體，球體直徑為1000～3000nm。該沸石可制成HY、REY或REHY，適用于重油或渣油催化裂化催化劑。
文檔編號(hào)C10G11/02GK1533982SQ03121159
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者周繼紅, 閔恩澤, 楊海鷹, 宗保寧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院